DE1468219C - Verfahren zur Herstellung von Mono Di oder Trichlor bzw Mono , Di oder Tribromdenvaten des Benzols, Toluols, Naphthalins, Anthracene, Diphenyle oder Diphenylathers - Google Patents

Description

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anorganischen Säure, wie ein Halogenid, Sulfat, von Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- Carbonat oder Nitrat, oder ein Salz mit einer orga- oder Tribromderivaten des Benzols, Toluols, Naph- nischen Säure, z. B. ein Acetat oder Benzoat.
thalins, Anthracene, Diphenyle oder Diphenyläthers Die Halogensalze, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupbesteht darin, daß man entsprechende Mono-, Di- 5 fer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Palladiumchlorid und oder Trisulfonylchloride bzw. -bromide in Gegen- Palladiumbromid sind besonders wirksam. In anderen wart von chlorierten oder bromierten aromatischen Fällen kann die Verbindung eine solche sein, in der Kohlenwasserstoffen, in denen wenigstens etwa die das Metall in Form eines Anions vorliegt, z.B. als Hälfte der Wasserstoffatome durch Chlor- oder Chloro-palladiumsäure, oder eine, in der das Metall Bromatome ersetzt ist, oder von perchlorierten oder io einen »Komplex« bildet, z. B. mit einer Stickstoff perbromierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- enthaltenden Verbindung, wie z. B. in einem Kupferstoffen als Lösungsmittel und von Kupfer, Mangan, Ammonium-Salz.

Kobalt, Palladium, Platin oder einer Verbindung Der Katalysator wird normalerweise im Reaktions-

dieser Metalle als Katalysator bei 200 bis 300° C gemisch in einer feinverteilten Form vorliegen. Er

thermisch zersetzt. 15 kann als solcher benutzt werden, oder er kann z. B.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft einen auf der Oberfläche eines feinverteilten inerten Trägers

neuen Weg zu vielen halogenierten aromatischen absorbiert werden, wie z. B. pulverisierte Holzkohle

Verbindungen, die in anderer Weise kaum zugänglich oder Kieselgur.

sind. Sie werden erhalten in einem hohen Reinheits- Palladium-Holzkohle-Katalysatoren, welche beizustand und in Abwesenheit von unerwünschten 20 spielsweise 5 oder 10 Gewichtsprozent Palladium dunkelgefärbten Nebenprodukten. enthalten, haben sehr hohe Wirksamkeiten, und wo

Zum Beispiel kann durch das Verfahren der Erfin- so ein Katalysator verwandt wird, kann eine große dung m-Dichlorbenzol in guter Ausbeute aus dem Anzahl an Lösungsmitteln in dem Verfahren einleicht erhältlichen Benzol-m-disulfonyl-chlorid ge- gesetzt werden, weil sie unter diesen Reaktionswonnen werden. 25 bedingungen im wesentlichen inert sind gegenüber

Das Verfahren ist besonders wertvoll für die Her- freien Arylresten, was im Hinblick auf einige von

stellung von m-Dihalogenverbindungen. ihnen in Abwesenheit des Katalysators nicht völlig

Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung einer der Fall ist. Diphenyl ist z. B. ein brauchbares Lö-

Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 300° C sungsmittel, wenn der Katalysator Palladium auf

erreicht, z. B. zwischen 240 und 275° C. 30 Holzkohle ist.

Es ist üblich, das Verfahren unter atmosphärischem Die Katalysatormenge kann über einen weiten

Druck durchzuführen, so daß das eingesetzte Lösungs- Bereich variieren. Es können z. B. 0,5 g-Mol (oder

mittel normalerweise ein solches ist, das bei diesem g-Atom) Katalysator je g-Mol Sulfonylhalogenid ein-

Druck einen Siedepunkt hat, der wenigstens so hoch gesetzt werden. Im allgemeinen sind jedoch viel

ist wie die Temperatur, bei welcher das Verfahren 35 kleinere Mengen als diese zufriedenstellend, und in

durchgeführt wird. Jedoch kann das Verfahren unter gewissen Fällen kann 0,0001 g-Mol (oder g-Atom)

einem erhöhten Druck durchgeführt werden, wo eine Katalysator je g-Mol Sulfonylhalogenid wirksam sein,

geeignete Reaktionstemperatur bei atmosphärischem Die bevorzugte Menge an. g-Mol (oder g-Atom)

Druck nicht erreicht werden kann, z. B. wo das Katalysator je g-Mol Sulfonylhalogenid liegt im all-

Sulfonylhalogenid zu flüchtig ist. 4° gemeinen im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr

Spezielle Halogenverbindungen, die nach dem Ver- 0,1, z. B. 0,005, 0,01 oder 0,05. Ausgezeichnete

fahren gemäß der Erfindung hergestellt werden Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,01 g-Mol

können, sind, wenn man wie beschrieben von dem (oder g-Atom) Katalysator je g-Mol Sulfonylhalo-

entsprechenden Sulfonylhalogenid ausgeht: Chlor- genid erzielt.

benzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, o-Dibrom- 45 Das herzustellende Halogenderivat kann aus dem

benzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Chlor- Reaktionsendgemisch auf einem der üblichen Wege

brombenzol, p-Dichlorbenzol, p-Dibrorhbenzol, isoliert werden, wenn vorzugsweise das Produkt

o-Bromtoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, p-Chlor- durch Destillation in dem Maße entfernt wird, wie*

diphenyl, m-Bromdiphenyl, 2-Bromnaphthalin, 1,5-Di- die Reaktion voranschreitet. Dies kann erreicht

chlornaphthalin und 2,7-Dibromnaphthalin. 5° werden durch Verwendung eines Lösungsmittels mit

Als Lösungsmittel verwendet man z. B. die in der einem höheren Siedepunkt als das Endprodukt in

oben angegebenen Weise halogenierten Benzole, Verbindung mit einem geeigneten Kondensierungs-

Naphthaline, Diphenyle und Terphenyle, in denen system bei einer geeigneten Temperatur, so daß die

das Halogen Chlor oder Brom ist; Beispiele dieser Dämpfe des Ausgangsmaterials und Lösungsmittels

Verbindungen sind die Tetrachlorbenzole, die Penta- 55 kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurück-

chlorbenzole, die Pentabrombenzole, Hexachlorbenzol, geführt werden, während der Dampf des Produktes

Hexabrombenzol und die chlorierten Diphenyle und abdestilliert und kondensiert in einem getrennten

chlorierten Terphenyle. Aufnahmegefäß gesammelt wird.

Desgleichen kann auch Octachlorpropan als Lö- Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktions-

sungsmittel verwendet werden. ⁶° temperatur und anderen Faktoren ab, wenn auch

Oft wird es bevorzugt, daß das Halogen des halo- eine Zeit zwischen 2 und 12 Stunden im allgemeinen

genierten Lösungsmittels das gleiche wie das Halogen befriedigend ist, z. B. eine Reaktionszeit von 3 bis

ist, welches in den aromatischen Kern nach dem 7 Stunden.

Verfahren der Erfindung eingeführt wird. In der italienischen Patentschrift 390 187 (vgl.

Das als Katalysator verwendete Metall kann als 65 Chemisches Zentralblatt, 1942, Teil II, S. 2848/49)

solches eingesetzt werden oder als Legierung mit ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem Chlor-

einem anderen Metall. Eine Verbindung kann z. B. alkane aus den aliphatischen Sulfochloriden durch

ein Oxyd oder ein Hydroxyd sein, ein Salz mit einer Erhitzung in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie

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Toluol und Xylol, hergestellt werden. Die Über- Beispiel 3

tragung dieses bekannten Verfahrens auf das Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter aroma- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von tischer Verbindungen, d. h. also die thermische Zer- Brombenzol aus Benzolsulfonylbromid.
Setzung aromatischen Sulfonylhalogenids in Gegen- 5 Ein Gemisch aus 85 g Hexachlorbenzol und 0,1 g wart der vorgenannten Lösungsmittel an Stelle der (0,001 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde auf 26O⁰C Verwendung aliphatisch^ Sulfochloride würde jedoch erhitzt, und 22,1 g (0,1 Mol) Benzolsulfonylbromid nicht zu halogensubstituierten aromatischen Verbin- wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzudungen, sondern zu den arylierten Lösungsmitteln gefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere führen, da es aus der deutschen Auslegeschrift io 3 Stunden auf 250 bis 26O⁰C erhitzt. Schwefeldioxyd, 1172 676 bekannt ist, daß die thermische Zersetzung Bromwasserstoff und eine geringe Menge Brom beispielsweise von Benzolsulfonylchlorid in Anwesen- wurde entwickelt und Brombenzol gebildet,
heit von Benzol zu Diphenyl und in Anwesenheit Die entwickelten Gase wurden in Natriumhydroxydyon Naphthalin zu Phenylnaphthalinen führt. lösung absorbiert und ihre Mengen bestimmt. Die

Das Verfahren der Erfindung wird durch die 15 Menge an Schwefeldioxyd war 77% des Benzolnachfolgenden Beispiele erläutert. sulfonylbromids und die Menge an Bromwasserstoff

war ΠA⁰Io des Benzolsulfonylbromids äquivalent.

Beispiel 1 -^^as B^rombenzol wurde aus dem Reaktionsgemisch

abdestilliert, so wie es gebildet wurde, unter Ver-

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 20 Wendung eines Rückflußkühlers, welcher auf einer Chlorbenzol aus Benzolsulfonylchlorid. Temperatur von (16O⁰C) nahe dem Siedepunkt des

Eine Lösung von 137,8 g (0,78 Mol) Benzolsulfo- Brombenzols gehalten wurde. Das so erhaltene Pronylchlorid in 500 g Hexachlorbenzol wurde auf 250 dukt wurde mit Natriumhydroxydlösung geschüttelt, bis 26O⁰C 7 Stunden lang in Gegenwart von 0,8 g um das Brom zu entfernen, mit Wasssr gewaschen (0,008 Mol) Kupfer(I)-chlorid erhitzt. Schwefeldioxyd 25 und über Magnesiumsulfat getrocknet. Erneute Destil- und eine geringe Menge Chlorwasserstoff wurde lation ergab reines Brombsnzol mit einem Siedepunkt entwickelt und Chlorbenzol gebildet. Das Chlor- von 148 bis 155 ⁰C in einer Ausbeute von 10 g (64% benzol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bezogen auf Benzolsulfonylbromid).
so wie es gebildet wurde, unter Verwendung eines

Rückflußkühlers, welcher auf einer Temperatur von 30 B e i s ρ i e 1 4

(13O⁰C) nahe dem Siedepunkt des Chlorbenzols

gehalten wurde. Nach völligem Ablauf der Reaktion Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von

wurde das restliche Chlorbenzol aus dem Reaktions- 1,5-Dichlornaphthalin aus Naphthalin-l,5-disulfonylgemisch durch Durchleiten eines Stickstoffstroms chlorid, unter Verwendung eines Lösungsmittels, entfernt. 35 welches durch Chlorierung eines Gemisches aus

Das zunächst erhaltene rohe Destillat wurde erneut Diphenyl und Terphenyl erhalten wurde und 65 Gedestilliert und ergab reines Chlorbenzol mit einem wichtsprozent Chlor enthält.

Siedepunkt von 130 bis 132° C in einer Ausbeute Ein Gemisch aus 64,3 g (0,2 Mol) Naphthalin-

von 63,2 g (72% bezogen auf Benzolsulfonylchlorid). 1,5-disulfonylchlorid, 250 g des genannten Lösungs-

40 mittels und 0,18 g (0,001 Mol) Palladiumchlorid wurde unter Rückflußbedingungen 4 Stunden lang auf 250

B e i s ρ i e 1 2 bis 255⁰C erhitzt; während dieses Zeitraumes wurden

96% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd

Dieses Beispiel beschreibt die · Herstellung von entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter verm-Dichlorbenzol aus Benzol-m-disulfonylchlorid. 45 mindertem Druck abdestilliert und ergab rohes

Eine Lösung von 62,8 g (0,23 Mol) Benzol-m-di- 1,5-Dichlornaphthalin, welches nach erneuter Dastillasulfonylchlorid in 218 g Hexachlorbenzol wurde auf tion als ein farbloser fester Körper erhalten wurde, 250 bis 260⁰C 5 Stunden lang in Gegenwart von der einen Schmelzpunkt von 102 bis 107⁰C hat. 0,25 g (0,0025MoI) Kupfer(I)-chlorid erhitzt. Schwe- Die Ausbeute betrug 23,5 g (60% der theoretischen feldioxyd und eine geringe Menge Chlorwasserstoff 50 Ausbeute),
wurde entwickelt und m-Dichlorbenzol gebildet.

Die entwickelten Gase wurden in Natriumhydroxyd- Beispiel 5

lösung absorbiert und ihre Mengen bestimmt. Die

Menge an Schwefeldioxyd war 90% Benzol-m-di- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von

sulfonylchlorid, und die Menge an Chlorwasserstoff 55 2,7-Dichlornaphthalin aus Naphthalin-2,7-disulfonylwar 6,4% Benzol-m-disulfonylchlorid äquivalent. chlorid.

Das m-Dichlorbenzol wurde aus dem Reaktions- Ein Gemisch aus 64 g (0,2 Mol) Naphthalin-2,7-di-

gemisch abdestilliert, so wie es gebildet wurde, unter sulfonylchlorid, 250 g Lösungsmittel wie im Bsispiel 4 Verwendung eines Rückflußkühlers, welcher auf einer und 0,18 g (0,001 Mol) Palladiumchlorid wurde Temperatur von (17O⁰C) nahe seinem Siedepunkt 60 4 Stunden unter Rückflußbedingungen auf 250 bis gehalten wurde. Das rohe, so erhaltene Produkt 26O⁰C erhitzt und weitere 5 Stundsn auf 268 bis wurde erneut destilliert und ergab reines m-Dichlor- 292°C. Während dieser Zeit wurden 85% der theobertzol mit einem Siedepunkt von 168 bis 173⁰C in retischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt,
einer Ausbeute von 21,4 g (63,6% bezogen auf Das Produkt, 2,7-Dichlornaphthalin, wurds in

Benzol-m-disulfonylchlorid). Das Produkt wurde wei- 65 einer Menge von 60% dsr theoretischen Ausbeute ter bestimmt durch Umwandlung in sein Dinitro- durch im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise derivat, l,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, einem festen wie für das Isomere des Beispiels 4 beschrieben Körper mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰C. isoliert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dioder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromderivaten des Benzols, Toluols, Naphthalins, Anthracene, Diphenyle oder Diphenyläthers, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Mono-, Di- oder Trisulfonylchloride bzw. -bromide in Gegenwart von chlorierten oder bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen wenigstens etwa die Hälfte der Wasserstoffatome durch Chlor- oder Bromatome ersetzt ist, oder von perchlorierten oder perbromierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und von Kupfer, Mangan, Kobalt, Palladium, Platin oder einer Verbindung dieser Metalle als Katalysator bei 200 bis 300⁰C thermisch zersetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, dessen normaler Siedepunkt wenigstens so hoch ist wie die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, dessen Halogenatome dieselben sind, wie im eingesetzten Sulfonylhalogenid.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Halogenderivat unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.