DE1493376A1

DE1493376A1 - Verfahren zur oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1493376A1
Application number: DE1965U0011786
Authority: DE
Inventors: Rectenwald Charles Edward; Keller George Ernest; Clark Jared Wilson; Bassett Jun Joseph Yarnall
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DE1493376B2; US3427359A; NL6507275A; SE333567B; DE1493376C3; GB1115732A; FR1445747A; BE664903A

Description

PATE NTANWALTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD -1 Λ Q Q O 7 e;

7.2.1969 6 FRANKFURT AM MA.N P U 93 376.7

'""« GR.EiCHENHEIMERSTR.se "~~~"***^——~^—1

SK/er _Oase P.5523-C

UNION GARBITiB GORfORAXION 270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/ USA.

Verfahren zur oxydativen Chlorierung von

Kohlenwasserstoffen. ^

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und auf einen Katalysator für diesen Zweck. Sie bezieht sich einerseits auf die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff als Chlorquelle verwendet wird, und andererseits auf einen verbesserten Katalysator zur oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, wodurch verbesserte Ausbeuten an chlorierten Kohlenwasserstoffen erzielt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf das Trägermaterial für die in diesen oxydativen Chlorierungen ver- I wendeten aktiven katalytischen Bestandteile*

Die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Das Verfahren besteht in der katalytischen Umsetzung einer Mischung von Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird als Chlorquelle für den Kohlenwasserstoff verwendet, der in der Reaktion der Chlorakzeptor ist, wodurch chlorierte Kohlenwasserstoffe als Reaktionsprodukte erhalten werden.

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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderung*», ti. 4 t, Ifflfc

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung der Ausbeuten der gewünschten Produkte sind bisher verschiedene Katalysatoren verwendet worden. Als aktive kata-Iytische Bestandteile sind häufig Metallchloride, insbesondere auf einem !Trägermaterial, wie Kieselsäure, Tonerde, Siliciumcarbide, verwendet worden. Die bisher verwendeten Trägermaterialien hatten u.a. alle ein hohes Oberflächengebiet, gewöhnlich in der Größenordnung von mindestens 200 m /gm. Die Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet war jedoch bei der oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe nicht besonders vorteilhaft. Dies zeigte sich durch einen ge- ^ ringen HCl-Verbrauch, hohe Verluste durch Bildung von Kohlenoxyden und somit niedrige Ausbeuten und geringe Umwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe. Diese Nachteile, die teilweise der Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet zuzuschreiben sind, haben ihre großtechnische Verwendbarkeit bei der oxydativen Chlorierung eingeschränkt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die obigen sowie andere Nachteile und Einschränkungen der bekannten Verfahren durch Verwendung eines Trägermaterials mit geringem

Oberflächengebiet in der Größenordnung von 10 m /g oder weniger umgangen werden können. Weiterhin wurde festgestellt, . daß es besonders vorteilhaft ist, Trägermaterialien sowohl mit W einem geringen Oberflächengebiet als auch einem hohen Porenvolumen in der Größenordnung von 0,2-0,3 ccm/g zu verwenden. Die aktivem katalytischen Bestandteile werden in der im folgenden beschriebenen Weise in den Träger einverleibt, und der erhaltene Katalysator auf einem Trägermaterial kann wirksam bei der großtechnischen oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zur oxydativen Chlorierung von Kohlen-

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Wasserstoffen verwendeten aktiven katalytischen Bestandteile sind Mischungen der Chloride von Kupfer, Alkalimetallen und seltenen Erdmetallen. Die relativen Verhältnisse und optimalen Mengen dieser Chloride variieren für die verschiedenen Träger und hängen u.a. vom Oberflächengebiet und dem Forenvolumen des Trägermaterials ab. So kann die Kupferchloridkonzentration zwischen 1-10 g, die Konzentration des Alkalimetallchlorids von 1-10 g und die Konzentration der Chloride seltener Erdmetalle von 1-10 g, jeweils bezogen auf 100 g des Trägermaterials, variieren.

Obgleich die Chloride von Alkalimetallen, wie Natrium und Lithium, in befriedigender Weise verwendet werden können, wird Λ Kaliumchlorid bevorzugt. Dieses Chlorid ist für die hier bescnriebenen Reaktionen besonders vorteilhaft.

Hinsichtlich der Wahl der seltenen Erdmetalle ist die als Didymium bekannte Mischung besonders wirksam. Diese Mischung besteht hauptsächlich aus Lanthanium und Neodymium zusammen mit geringen Mengen an Praseodymium und Samarium. So kann, z.B. die folgende Analyse für Didymium gegeben werden: La₂O₅ 20,3#J Nd₂O₅ 14,3 #; ^₆O₁₁ 4-,2 $>\ Sm₂O₅ 2,4 #; CeO₂ 0,5 i, Gd₂O₅ 1,5 i\ Y₂O₅ 0,2 i>\ andere Materialien 0,6 #j alle Prozentangaben sind Gew.-#. Anstelle von Didymium können auch andere Mischungen seltener Erdmetalle verwendet werden.

Als Trägermaterial wird o?-Tonerde mit geringem Otoerflächengebiet und hohem Porenvolumen besonders bevorzugt. Es können selbstverständlich jedoch auch andere bekannte Trägermaterialien mit Erfolg verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein geringes Oberflächengebiet und hohes Porenvolumen innerhalb der oben angegebenen Grenzen haben sowie daß sie weiterhin die erforderliche mechanische Festigkeit und Stabilität besitzen. Es können andere Formen von Tonerde, wie y-Tonerde oder eine Mischung aus oc- und ^-Tonerde, mit Erfolg verwendet werden, aber insbesondere QC -Tonerde hat sich für die

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meisten, wenn nicht für alle hier beschriebenen ozydativen Chlorierungsreaktionen als am wirksamsten erwiesen.

An dieser Stelle muß bemerkt werden, daß bei Verwendung des neuen Katalysators, vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem, das Trägermaterial bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen muß, die es für Wirbelbettverfahren geeignet machen. Diese Eigenschaften, die Hassendichte, Teilchengröße und -verteilung umfassen, werden im folgenden genauer beschrieben.

Wie oben angegeben, ist der neue Katalysator am wirksamsten, jtk wenn die aktiven katalytischen Bestandteile, d.h. die Metallchloride, auf einem Trägermaterial mit geringem Oberflächengebiet, vorzugsweise Tonerde und insbesondere ex -Tonerde, und nicht auf einem Trägermaterial mit hohem Oberflächengebiet aufgebracht sind. Sie unerwarteten Verbesserungen aus der Verwendung eines Trägermaterials mit geringem Oberflächengebiet werden durch die folgenden Beispiele am besten veranschaulicht, in welchen unter sonst gleichen Bedingungen Methan und Ithan in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators ozydativ chloriert werden, wobei der einzige Unterschied in diesen Beispielen das Oberflächengebiet des verwendeten , Trägermaterials ist. Das empfohlene Oberflächengebiet des V Trägermaterials liegt zwischen 0,2-10 m /g, vorzugsweise zwischen 0,5-3*0 m /g.

Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen haben sich als wirksamer erwiesen als solche mit niedrigem Porenvolumen. Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen sind besonders zweckmäßig, da sie die Einverleibung und Bewahrung größerer Mengen der aktiven katalytischen Bestandteile im Träger als Trägermaterialien mit geringem Porenvolumen zulassen. Die Wirksamkeit des Katalysators wird daher verbessert, da mehr aktive katalytische Bestandteile mit den dampfförmigen Beschickungsmaterialien in Berührung kommen. Porenvolumen zwischen 0,2 -

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- . 5 - ■■■■'.. --

0,3 ccm/g werden für die Trägermaterial!en empfohlen. Wird das Porenvolumen auf unter 0,2 ccm/g verringert, so können weniger aktive katalytisch« Bestandteile (Chloride) in das Trägermaterial einverleibt werden. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten katalytisohen Wirksamkeit müssen daher mehr dieser Chloride auf die äußeren Oberflächen des Trägers aufgebracht werden. Dies ist für das Verfahren nachteilig, da unter den herrschenden Reaktionsbedingungen die aufgebrachten Trägerteilchen zum Agglomerieren neigen und schlechte Wirbeleigenschaften ergeben. Obersteigt andererseits das Porenvolumen 0,3 ccm/g, so wird die mechanische Festigkeit und Stabilität der Trägermaterialien nachteilig beeinflußt, was zu übermäßigen Verlusten des Katalysators aus der Reaktionszone auf Grund einer Abnutzung durch Reibung führt, was den Katalysator für Wirbelbettverfahren ungeeignet macht.

Da der erfindungsgemäße Katalysator, wie oben erwähnt, in einem Wirbelbettsysiem verwendet wird, ist es wesentlich, daß Teilchengröße und -verteilung sowie die Massendichte des aufgebrachten Materials so ausgewählt werden, daß er ohne übermäßige Katalysatorverluste aus der Reaktionszone leicht verwirbelbar ist. Biese Variablen sind'jedoch erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend und können vom Fachmann für jedes besondere System bestimmt werden. Im allgemeinen können die Massendichten des Trägermaterials zwischen 1,0-1,3 g/ccm und die Teilchengrößen für den durchschnittlichen Durchmesser von \ 40-250 Mikron variieren. Zweckmäßig sollten 50-75 f> der Trägermaterialien einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser über 75 Mikron haben. Weiterhin sollte der Anteil von Teilchen über 150 Mikron nicht mehr als 10 i» betragen, während kleinere Teilchen als 40 Mikron auf einen Anteil von 5 i» oder weniger des gesamten Materials beschränkt sein sollten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann einfach hergestellt werden, indem man entsprechende Mengen an Kupferchlorid, Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid, und ein seltenes Erdmetallchlorid, wie Didymiumchlorid, in Wasser löst. Die erhaltene

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Lösung wird dann in gekannter Weise gründlich mit dem Trägermaterial, z.B. QC -Xonerde, gemischt. Der benetzte Träger wird dann einige Stunden zum Trocknen auf 100-300° erhitzt. Die erhaltene Masse besteht aus dem Trägermaterial, in welches eine Mischung der obengenannten Chloride einverleibt ist. Diese Chloride sind teilweise auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials und teilweise in den Poren desselben abgelagert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen neuen Katalysators.

Beispiel 1

P~ Eine Mischung der folgenden Chloride wurde in 240 ecm Wasser gelöst. Diese Mischung bestand aus 4*46, 3*92 und 5,83 g Kupferchlorid (GuClg.HgO), Kaliumchlorid und Didymiumchlorid (DiCl-.6HgO). Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 446 g (400 ecm) eines OC -Tonerdeträgers mit einem Oberflächengebiet von 0,67 m /g, einem Porenvolumen von 0,18 ccm/g und einer Massendichte von 1,12 g/ccm gemischt. Das Mischen der Chloridlösung mit der ix*-Tonerde erfolgte in einer Porzellanschale. Die erhaltene nasse Masse wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 200° getrocknet. Der erhaltene, getrocknete Katalysator zeigt die folgende Sieb-Analyse:

TiS-Standard-	Öffnung in Gew.-%	zurückgehalten
Sieb Hr.	Mikron
30	590	0,0
60	250	6,0
100	149	9,8
200	74	43,4
230	62	8,2
270	53	6,2
325	44	12,2
Schale	0	14,2 (verworfen)
Die folgenden	Beispiele veranschaulichen die	überlegenen Er-
gebnisse, die	mit einem Trägermaterial aus cc	-Tonerde mit

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geringem Oberflächengebiet anstelle von Tonerde mit hohem Oberflächengebiet erzielt werden.

Beispiel 2 . .

a) Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (BaCl₂·ZHgO)» 21,1 g Kaliumchlorid und 31,9 g Didymiumchlorid (DiOl,.6HgO) wurde in 300 ecm Wasser gelöst und die erhaltene Lösung auf 600 g

oc-Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 1,49 m /g, einem Porenvolumen von 0,275 cem/g, einer Hassendichte von 1,08 g/ ecm und einer Teilchengröße von 100 χ 325 mesh gegossen und gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung 16 Stunden in einem Ofen bei 200° getrocknet.

B) Etwa 425 ecm des in A) hergestellten Katalysators wurden in ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas von 1,8 m Länge und 3,6 cm innerem Durchmesser gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einer Thermowelle von 9,5 mm äußerem Durchmesser versehen, die sich vom oberen Ende bis etwa 2,5 cm über den Boden des Reaktionsgefäßes erstreckte, sowie mit einer Einlaßvorrichtung für die Beschickung am Boden. Durch das auf 400-404° gehaltene Reaktionsgefäß wurden Methan, Chlorwasserstoff und Luft mit Geschwindigkeiten von 2,20 Mol/std, 2,20 Mol/std bzw. 1,40 Mol/atd geführt. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Material wurde durch einen Wasserwäscher, einen Oalciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen ge- ^ führt, die mit einer Mischung aus Trockeneis und Aceton ge- < kühlt waren. Chlorwasserstoff wurde im Wäscher entfernt, und das Wasser aus dem Wäscher wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HOl-Gehaltes analysiert. Die Zusammensetzung der in den Kältefallen kondensierten Materialien sowie der' Kohlenoxydgehalt des Abgases (aus den Kältefallen) wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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Beispiel 3

A) Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (0uai₂.2H₂0), 21,1 g Kaliumchlorid und 31»9 g Didymiumchlorid (DiOl,.6HgO) wurde in

300 ecm Wasser gelöst. Etwa 750 g Tonerdehydrat wurden 3 Stun- :

den auf 400° erhitzt. Sie wärmebehandelte Xonerde hatte ein ; ' Oberflächengebiet von 155 m /g, ein PorenTolumen ron 0,337 ' .],

ccm/g, eine Hassendichte von 0,87 g/ccm und eine Teilchengröße ;

von 100x325 mesh. Die obige Chloridlösung wurde gründlich mit ]

600 g !Eonerde gemischt und die Mischung in einem Ofen 16 Stun- ^: den bei 200° getrocknet.

B) Etwa 425 g des in A) beschriebenen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 2 gegeben und wie in Teil B)

M von Beispiel 2 behandelt. Die Yersuchsergebnisse sind als 7er-'V gleich zu den in Beispiel 2 erzielten Ergebnissen in Tabelle 1 aufgeführt.

■ Tabelle 1

Beispiel \ . 2 3_

Beschickungsgeschwindigkeiten;„Mol/std Methan

EGl

Luft

Reaktionsgefäßtemperatur; °0. Yersuchsdauer; std j Produkte in den Kältefallen; g

CH₂Cl₂ CHOI-

Verluste an Kohlenoxyden; HCl-ümwandlung;

2,20	2,20
2,20	2,20
1,40	1,40
4OO-4O4	400-410
2,5	2,5
13,12	18,20
12,14	28,18
6,56	22,20
1,93	6,42
11,1	2,9
43,1	86,8
155	1,49

Oberflächengebiet des Trägers; m /g

Aub Tabelle 1 geht klar hervor, daß die Verwendung von Trägermaterialien mit geringem Oberflächengebiet wesentlich vorteilhafter ist als die von Trägermaterialien mit großem Oberflächen-

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gebiet. Dies zeigt sieh, deutlich durch die erhöhte Umwandlung von HGl und die Verringerung der Kohlenoxydverluste (Kohlenmonoxid und Kohlendioxyd).

Beispiel 4- bis 5

In diesen Seispielen wurden die in Beispiel 2A) und Beispiel 3A) hergestellten Katalysatoren verwendet. In jedem Fall wurden 425 ecm des Katalysators in das Realctionsgefäß gegeben und gemäß Beispiel 2B) behandelt, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung Ithan verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

gabeile 2 !

Beispiel £ _J>

Beschickungsgeschwindigkeiten; Mol/std

Äthan 2,20 2,20

HGl 2,20 2,20

Luft 1,40 1,40

Reaktionsgefäßtemperatur; ⁰O 400-404 400-404

Versuchsdauer; std 2,5 2,5 Produkte in den Kältefallen; g

G₂H₆ " 2,52 2,13

GH₂*OHG1 2,19 5,25

GH₅GH₂Cl 20,08 62,40

GH₅GHOl₂ 0,59 6,16

GH₂Gl-GH₂Cl 9,52 14,37

andere chlorierte Btebenprbd. 8,60 12,69

Kohlenoxydverluste} Mol-# 11,1 1,4

HCl-ümwandlung; Mol-# 46,8 94,5

Oberflächengebiet des Trägers; m /g 155 1,49

In diesen Beispielen wurde das Oberflächengebiet der Tonerde durch Stickstoffabsorptionsverfahren unter Verwendung eines Perkin-llmer-Shell-Sorptometers und das Porenvolumen durch Titrieren (Analytical Chemistry, Bd. 34, Seite 714) unter Verwendung von Methylcellosolve als Titrierungsmittel bestimmt.

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Wie oben angegeben, eignet sich der erfindungsgeaäße Katalysator besonders zur oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung der entsprechenden chlorierten Kohlenwasserstoffe. Die als Auegangsmaterialien für das erfindungsgemäße Terfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind alipha-■ tische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in welchen benachbarte Kohlenstoff atome durch 1- bis 2-wertige Bindungen gebunden sind. Solche Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Mischungen derselben. Auch die teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe der obengenannten Kohlenwasserstoffe sind als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien ge-

fe eignet. Die teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe sind chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in welchen benachbarte Kohlenstoffatome durch 1-bis 2-wertige Bindungen gebunden sind, wie z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Ä'thylendichlorid, Propylchlorid, Propylenchlorid, Butylchlorid, Butylenchloride oder Mischungen derselben. Die Ausgangsmaterialien können auch aus einer Mischung von chlorierten und unchlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen. So kann die Beschickungsmischung Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid umfassen oder aus Ithan, Äthylchlorid, Äthylen, Äthylendichlorid usw. bestehen. Solche Mischungen sind gewöhnlich in der Reaktionszone durch Rückführung eines Seils oder der gesamten teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe anwesend. Es kann auch ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zwecks weiterer Chlorierung zur Reaktionszone zurückgeführt werden.

AIb Chlorierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann Chlorwasserstoff und/oder Chlor verwenuet werden. Für diese Reaktionen ist jedoch wasserfreier, gasförmiger Chlorwasserstoff eine besonders vorteilhafte Chlorquelle.

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Ea können auch höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichloräthan als Chlorquelle, allein, oder in Mischung nit Chlor oder Chlorwasserstoff verwendet werden. Sie höher chlorierten Kohlenwasserstoffe sind naturliche Produkte des Verfahrens, die nur «inen begrenzten technischen Wert haben. Diese Verbindungen dehydrochlorieren in der Reaktionszone und liefern das Chlor, das zur Oxychlorierung der Reaktionsteilnehmer notwendig ist, und ergeben ein weniger chloriertes Kohlenwasserstoff-Hebenprodukt von größerem technischen Wert.

Für die erfindungsgemäßen OxyChlorierungen kann Luft und/oder irgendwelche sauerstoffhaltigen Gase mit Vorteil verwendet werden. Vom Verfahrensstandpunkt ist die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Grases mit vorzugsweise mindestens 95 Gew.-S* Sauerstoff vorteilhafter als die Verwendung von Luft. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist die Anwesenheit großer Stickstoff mengen, die aus dem System entlüftet werden müssen. Weiterhin erschwert die Anwesenheit von Stickstoff die Abtrennung eines Teils der niedrig siedenden, nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Methan, vom Abgas. Bei Verwendung eines anderen sauerstoffhaltigen Gases als Luft müssen selbstverständlich die anderen Komponenten des Gases außer dem Sauerstoff unter den im System herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch inert sein. Solche sauerstoffhaltigen Gase umfassen Mischungen aus Sauerstoff und CO» und Mischungen aus Sauerstoff und Wasser.

Das Verhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, was vom Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, dem gewünschten chlorierten Produkt, dem Maß an Chlorierung und den anderen Reaktionsbedingimgen abnängt. Obgleich stöchiometrische Mengen' an Chlorwasserstoff und Sauerstoff in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wird vorzugsweise ein leichter Sauerstoffüberschuß, d.h.. 5-10 % Sauerstoff über die stochiometrisch erforderliche Menge, verwendet.

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In Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt kann ein Teil oder die gesamte Menge der hoch chlorierten, teilweise chlorierten oder unchlorierten (nicht umgesetzten) Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Auch das Verhältnis von Chlorwasserstoff (oder Chlor) zum Kohlenwasserstoff ausgangsmaterial kann in relativ weiten Grenzen variieren, was u.a. von den gewünschten Endprodukten abhängt. Niedrige Verhältnisse von Chlorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff scheinen hohe Ausbeuten der weniger chlorierten Produkte, wie z.B. Methylchlorid aus Methan und Äthylchlorid aus Äthan, zu begünstigen, während hohe Verhältnisse die Bildung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff aus Methan, begünstigen.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen ziemlich weiten Bereich variiert werden, was auch vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer, den gewünschten Endprodukten usw. abhängt. Die Temperatur kann so von 275-600° variieren. Wo z.B. Äthan und/oder teilweise chlorierte A'thane erfindungsgemäß umgesetzt werden, beträgt die Temperatur zweckmäßig zwischen 400-550 .

In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck herrschen. Es werden Drücke von 3»5-14 atü bevorzugt, da bei diesen überatmosphärischen Drücken hohe Produktivitäten und eine wirksamere Rückgewinnung der niedrig siedenden Produkte möglich sind. Bei Umsetzung von A'than wird vorzugsweise bei einem Druck von 1,05-10,5 atü gearbeitet.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in der Reaktionszone zu arbeiten. Die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist äußerst exotherm. Es ist daher üblich, die Reaktionswärme durch innere KühlschLangen in der Reaktionszone oder durch einen äußeren Mantel, in welchem eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, wie "Dowtherm" verwendet wird, aus

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der Reaktionszone abzuführen. Die Verwendung innerer Kühlschlangen ist unpraktisch auf Grund der Anwesenheit korrodierender Materialien, wie Chlorwasserstoff, Chlor und chlorierter Kohlenwasserstoffe, in der Reaktionszone. Die Verwendung von "Dowtherm'¹ ist vom Standpunkt der Arbeitstemperatur ebenfalls unpraktisch, da die bevorzugte lemperatur in der Reaktionszone oberhalb 350° liegt, bei der "Dowtherm" unbefriedigend ist. Daher wurde gefunden, daß die Reaktionszone auf praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten werden kann, indem man Kohlenoxyde, nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone zurückführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird ,so eingestellt, daß die Reaktionswärme ausgeglichen wird durch die Wärme, die zur Temperaturerhöhung der Beschickung zur Reaktions zone (einschließlich Rückführungsmaterial) auf die gewünschte Arbeitstemperatur notwendig ist.

Die Rückführung der Kohlenoxyde, nicht-umgesetzten Kohlen-_ Wasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone beeinflußt den Reaktionsverlauf nicht wesentlich, da sie gleichzeitig den Vorteil bietet, die Reaktionszone auf adiabatischen Bedingungen zu halten, ohne daß eine innere oder äußere Kühlung zur Entfernung der Reaktionswärme erforderlich ist. Das adiabatische Arbeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist in Beispiel 7 beschrieben.

Die Rückführung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe verringert auch ihre Bildung als Endprodukte des Verfahrens.· Dieser Gesichtspunkt ist besonders wichtig bei der oxydativen Chlorierung von !than. Die höher chlorierten Äthane sind unerwünscht, da sie Materialien verbrauchen, die andernfalls bei der Herstellung wichtiger Produkte, wie Ä'thylchlorid, Äthylendichlorid und Vinylchlorid, verwendet wurden.

In der Praxis wird eine dampfförmige Mischung aus Äthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gas)

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In der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die als Zwischenprodukte gebildeten, höher chlorierten Äthane werden zur Reaktionszone zurückgeführt und wirken als Chlorierungsmittel in der Reaktion. Durch eine derartige Rückführung der höher chlorierten Äthane zur Reaktionszone wird die erforderliche Chlorwasserstoffbeschickung wesentlich verringert.

In diesem Verfahren sind die gebildeten Produkte hauptsächlich Äthylchlorid, Äthylendiehlorid, Äthylen- und Vinylchlorid und geringe Mengen der höher chlorierten Äthane und Äthylene. Die höher chlorierten Äthane, die wirksam als Chlorspender verwendet werden können, sind solche chlorierten Äthane, in welchen mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind. Solche polychlorierten Äthane sind z.B. 1,1,2-iDrichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2,2-Pentachloräthan und 1,1,1,2,2,2-Hexachloräthan.

Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Äthan zu Polychloräthan von dem besonderen verwendeten Polychloräthan sowie den anderen Reaktionsbedingungen ab. Dieses Verhältnis kann von 0,1-9,0, vorzugsweise von 0,66-1,5 Mol Äthan pro Mol Polychloräthan variieren. Auch das Verhältnis von Sauerstoff zu polychloriertem Äthan kann in Abhängigkeit von den obengenannten Faktoren variieren; es liegt zwischen etwa 0,6-6,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,5-1 Mol Sauerstoff pro Mol polychloriertes Äthan.

Dieser Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Beispiele 8 und 9 veranschaulicht.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß mit feststehendem Bett durchgeführt werden kann, erfolgt es vorzugsweise im Wirbelbett-Verfahren. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer an einem Punkt im unteren Teil der Reaktionszone, vorzugsweise am Boden, eingeführt. Die Katalysatorteilchen in

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der Reaktionszone werden so durch, das dampfförmige, durch die Zone aufsteigende Beschickungsmaterial in wirbeiförmigen Zustand genalten. Die Bestimmung der optimalen Wirbelgeschwindigkeit und andere, zum Verwirbeln geeignete Bedingungen sind erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend, da sie dem !Fachmann bekannt sind.

Eine andere wichtige Überlegung bei Wirbelbettverfahren ist die Geschwindigkeit des dampfförmigen Beschickungsmaterials in der Reaktionszone. Obgleich die entsprechende Wahl der optimalen Geschwindigkeit für den Pachmann gewöhnlich leicht möglich ist, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, die dampfförmige Beschickung bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 6 cm - 60 cm/sec, vorzugsweise etwa 9-30 cm/sec, einzuführen. |

Diese Geschwindigkeiten basieren auf der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur und dem Druck.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter den obengenannten Bedingungen, und der Ausfluß aus der Reaktionszone wird zur Abtrennung der gewünschten chlorierten Produkte dem Produktgewinnungssystem unterworfen. Nieht-umgesetzte, teilweise chlorierte und/oder höher chlorierte Kohlenwasserstoffe können in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Da Chlorwasserstoff, Chlor und korrodierende chlorierte Produkte in der Reaktionszone oder den anderen Vorrichtungen anwesend sind, werden vorzugsweise korrosionsfeste Materialien zum Bau der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung verwendet. Diese korrosionsfesten Materialien sind bekannt und umfassen rostfreien Stahl, "Inconel", wärmefeste oder mit wärmefesten Materialien ausgekleidete Materialien.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 6

337 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein längliches, elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus Pyrex-Grlas von 2,28 m Länge und 31 »8 mm inneren Durchmesser gegeben. ■ . Der Katalysator befand sich auf einer gesinterten Pyrex-Platte am Boden des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß war auch mit einer Pyrex-Thermowelle versehen, die sich bis etwa 2,5 cm über den Boden desselben erstreckte, einem Gaseinlaß am Boden und einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser, der mit dem Kopf des Reaktionsgefäßes verbunden war. Dieser Abtrennteil diente zur Vermeidung oder Verringerung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.

Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, und die Katalysatortemperatur wurde durch einen aufsteigenden Luftstrom auf 360 erhöht. Nach Erreichung einer Temperatur von 360° wurde der Luftstrom unterbrochen und gasförmiges Methylenchlorid, gasförmiger Chlorwasserstoff und Luft durch den Einlaß am Boden mit Geschwindigkeiten von 1,35 g-Mol/std, .1,35 g-Mol/std bzw. 0,82 1/std in das Reakti ons gefäß eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher, einen Calciumchloridturm und eine durch Trockeneis und Aceton^ gekühlte Kältefalle geleitet.

Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichai im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Das Abgas aus der Kältefalle wurde durch eine auf -78° gehaltene Toluolfalle geleitet, um gegebenenfalls vorhandene Spuren chlorierter Kohlenwasserstoffe und elementares Chlor zu entfernen. Das Abgas wurde durch Orsat-Analyse auf CO₂ und durch Gaschromatographie auf CO analysiert. Die Zusammensetzung des Kondensates in der Kältefalle wurde durch Gaschromatographie bestimmt.

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Der Versuch, wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur des Katalysators in 2-stündigen Intervallen von 360° auf 380° und schließlich auf 400° erhöht wurde.

Die Katalysatorteilchen im Reaktionsgefäß wurden während des gesamten Versuches im wirbeiförmigen Zustand gehalten; der Druck im Reaktionsgefäß während dieser Zeit wurde bei 0,021 atu.

gehalten.

689 g Kondensat wurden aus der Kältefalle gewonnen. Die Zusammensetzung dieses Kondensates war 43 Gew.-# Methylenchlorid, 39 Gew.-# Chloroform und 18 Gew.-# Tetrachlorkohlenstoff.

Die Chlorwasserstoffumwandlungen bei den obigen Temperaturen von 360°, 380° und 400^Q betrugen 52 #, 66 # bzw. 86 $>. Die Ver luste an Methylenchlorid zu Kohlenoxyden waren weniger als 1 #

Beispiel 7

In diesem Versuch wurde ein elektrisch beheiztes, längliches Reaktionsgefäß aus Inconel von 174 cm Länge und 38 mm innerem Durchmesser verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde mittels Thermoelementen gemessen, die sich in einer Thermowelle befanden, die vom Kopf des Reaktionsgefäßes bis etwa 5 cm über den Boden desselben reichte.

Etwa 1460 g (1300 ecm) Katalysator wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Tonerde 97,5

Kupferchlorid 1,0

Natriumchlorid 1,0

Didymiumchlorid 0,5

Es wurden zwei Läufe durchgeführt, in welchen die Beschickungsmischung aus Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform,

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Stickstoff, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 11,5 cm/sec eingeführt wurde. Die Reaktion erfolgte unter Wirbelbedingungen, und das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde in jedem lall durch einen Wasserwäscher geführt, um nicht-umgesetzten Chlorwasserstoff zu entfernen. Das gewaschene Gras wurde dann zwecks Trocknung durch einen Calciumchloridturm geführt, worauf das trockene Gas durch eine Reihe von Kältefallen (Trockeneis und Aceton) geführt wurde, um die Chlormethane zu entfernen. Das Material in der Kältefalle sowie das abgestrippte Gas wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert; das Wasseraus dem Wäscher wurde zur Bestimmung seines Chlorwasserstoffgehaltes durch Titrieren mit einer Alkalilösung analysiert. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Lauf

Beschickung; Mol-#

CH

₃ CH₂Ol₂

HCl °2

I Temperatur; ⁰O Gesamtdruck; atu Oberflächengeschwindigkeit; cm/sec umgewandelter HCl; Mol-j£ Umwandlung von Methan und Chlormethanen' in CO + CO₂; Mol-#

In lauf 2 von Tabelle 3, wo ein Teil des Chloroforms und Methylenchlorids als Flüsigkeit in das Reaktionsgefäß und der Rest der Beschickung als Dampf bei etwa 100° eingeführt werden, ist die ZUB Verdampfen und Erhöhen der Reaktionstemperatur der Beschickung erforderliche Wärme gleich der Reaktionswärme, d.h. das Reaktionsgefäß kann adiabatisch betrieben werden. Aus

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17,3	7,6
7,8	3,5
11,8	5,3
19,6	8,8
20,9	8,4
13,2	5,6
9,5	"60,7
401	401
1,75	5,6
11,5	11,3
84,6	85,4
2,5	2,5

- 19 - ■

Tabelle 3 geht hervor, daß die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels zur Abführung der Reaktionswärme das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise nachteilig "beeinflußt. Dies zeigt sich durch die hohe Chlorwasserstoffumwandlung und die geringe Kohlenoxydbildung in beiden Läufen.

Beispiel 8

Etwa 1020 g (850 ecm) Katalysator wurden in ein elektrisch beheiztes, längliches Quarzreaktionsgefäß von 180 cm Länge und 3,7 cm innerem Durchmesser gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung aus 4»0 Gew.-# Kupferchlorid, 3,52 Gew.-# Kaliumchlorid und 3,72 Gew.-# Didymiumchlorid auf einem oc-Tonerdeträger. Das Reaktionsgefäß war am Boden mit einem Einlaßro^-i* und am Kopf mit einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser versehen. Dieser Abtrennteil diente zur Verringerung oder Vermeidung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.

Durch das Einlaßrohr am Boden wurden Luft, A* than und 1,1,2-Trichloräthan mit Geschwindigkeiten von 3,42 Mol/std, 1,10 Mol/std bzw. 1,13 Mol/std eingeführt. Die Fließgeschwindigkeiten von Luft und ithan wurden mittels einer kalibrierten Fließmeßvorriehtung gemessen. Das 1,1,2-Triehlorätitan wurde in flüssiger Form in einen dampferhitzten Verdampfer eingeführt, in welchem es vor der Einführung in das Reaktionsgefäß völlig verdampft wurde.

Die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 544-550° erhöht; die Katalysatorteilchen wurden durch die dampfförmigen Beschickungsmaterialien in wirbeiförmigem Zustand gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher, einen Oalciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen geleitet, von denen die letzte Toluol enthielt, das mit Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von

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BAD OFUOINAL

30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Nach dem Durchgang durch die Kältefallen wurde das Abgas durch Massenspektroskopie auf Kohlenoxyde (Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd), A'than, Äthylen und Chloräthane analysiert.

Der obige Versuch wurde 2 Stunden unter stationären Bedingungen durchgeführt. In der Kältefalle wurden 113 g Produkt und in der Toluolfalle wurden 33 g gesammelt. Die Zusammensetzung dieser Produkte wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in !Dabeile 4 gezeigt:

	Tabelle	4	Toluolfalle Gew.: «	33g Mol
Terbindung	Kältefalle Gew.: ä	113 g Mol	3,4 24,2	0,12 0,39
OH₃OH₃, OH₂=OH₂ OH₂=OHCl	4,1 68,2	0,15 1,10	~	--
OH₅-OH₂Ol	3,2	0,03	0,4	Spuren
CH₂=OOl₂		~	2,2	0,02
	15,3	0,15	2,8	0,02
OHCl=OHCl CH₂Ol-CH₂Ol	19,3	0,20	—	—
COl₂=OHCl	2,9	0,02

Es wurden etwa 0,22 nr Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 8,8 $ A'than; 16,5 # Äthylen; 0,1 # Äthylchlorid; 0,9 # Vinylchlorid; 7,4 $> Kohlendioxyd; 0,3 # Sauerstoff; 1,2 $> Argon; 64,2 $> Stickstoff und 0,7 # Wasser.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß 448-450° betrug und Luft, Äthan und 1,1,2-Xrichloräthan mit den folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten eingeführt wurden: 3»24 Mol/std, 1,10 Mol/std bzw.

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1,06 Mol/std.

201 g des Produktes wurden in den Kältefallen und 27 g in der Toluolfalle gesammelt. Die Analyse der Zusammensetzung dieser Produkte durch Gaschromatographie ist in Tabelle 5 angegeben:

Tabelle

Verbindung	Kältefallen Gew.: £	201 g Mol	Toluolfalle Gew.: «	27 g Mol
CH₅CH₅, CH=CH₂	2,4	0,09	1,6	0,06
*\f Χι f\ ^^\t* XlV/ JL**	99,3	1,60	19,0	0,30
CH₅CH₂Cl	13,1	0,20	1,4	0,02
CH₂=CCl₂	6,0	0,06	0,5	0,01
CH₅-CHCl₂	26,3	0,27	2,1	0,02
CHCl=CHCl CH₂Cl-CH₂Cl	34,8 14,3	0,36 0,14	2,1 0,3	0,02 Spuren
CCl₂=CHGl	4,8	0,04	*wmmm*	--
CCl₂=CCl₂	Spuren	Spuren		—
CHCl₂CH₂Cl	Spuren	Spuren	—

Es wurden etwa 0,165 m"⁵ Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 4,6 Mol-# A'than; 12,7 Mol-# Äthylen, 0,6 Mol-# Vinylchlorid, 1,3 Mol-?S Kohlendioxyd, 0,1 Mol~# Sauerstoff, 1,3 Mol-# Argon, 79,2 Mol-# Stickstoff und 0,1 Mol-36 Wasser.

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Claims

1493076 Patentansprüche

1) Verfahren zur oxydativen Chlorierung τοη Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfförmige Mischung aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Chlorierungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Gras mit einem Katalysator, bestehend aus einem inerten Träger mit einem Oberfläehengebiet nicht über 10 m /g, auf dem 1-10 Gew.-^ Kupferchlorid, 1-10 Gew.-# eines Chlorids eines Alkalimetalls und 1-10 Gew.-i» eines Chlorids eines oder mehrerer seltenen Erden (bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) aufgebracht sind, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 275-600° und einem Druck von 0-14 atü in Berührung bringt und die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem aus der Reaktionszone ausfließenden Material gewinnt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff 1-4 Kohlenstoffatome enthält, wobei benachbarte Kohlenstoffatome durch 1- oder 2-wertige Bindungen gebunden sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlor, Chlorwasserstoff und/oder ein hoch chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder ein Gas verwendet wird, das mindestens 95 Gew.-56 Sauerstoff enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone unter wirbeiförmigen Bedingungen betrieben wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird.

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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 dta Änderung«, v. 4 «.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß hoch chlorierte, teilweise chlorierte oder unchlorierte Kohlenwasserstoffe zur Reaktionszone zurückgeführt werden.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Kohlenwasserstoff A"than verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakt:
wird.

Reaktionszone auf einer Temperatur von 400-550° gehalten

10) Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf einem Druck von 1,05-10,5 atu gehalten wird.

11) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß alle Äthane mit 3 oder mehr Chloratomen zurückgeführt werden.

12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte prinzipiell Ithylchlorid, Äthylenchlorid und Vinylchlorid sind.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

daß ein inerter Träger mit einem Oberflächengebiet von

2
0,5-3,0 m /g verwendet wird.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter Träger mit einem Porenvolumen von 0,2-0,3 ccm/g verwendet wird.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger OC-Tonerde verwendet wird.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid Kaliumchlorid verwendet wird.

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17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorid der Seltenen Erden Didymiumchlorid verwendet wird.

18) Katalysator, bestehend aus einem inerten Träger mit einem Oberflächengebiet nicht über 10 m /g, auf dem 1 bis 10 Gew.-# Kupferchlorid, 1 bis 10 Gew.-# eines Chlorids eines Alkalimetalles und 1 bis 10 Gew.-^ eines Chlorids.einer oder mehrerer Seltenen Erden (bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) aufgebracht sind.

. 19) Katalysator nach Anspruch 18, wobei der inerte Träger ein Oberflächengebiet von 0,5 bis 3,0 m /g besitzt.

20) Katalysator nach Anspruch 18 und 19, wobei der inerte Träger ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,3 ccm/g besitzt.

21) Katalysator nach Anspruch 18 bis 20, wobei der inerte Träger aus OC-Tönerde besteht.

22) Katalysator nach Anspruch 18 bis 21, wobei das Alkalichlorid Kaliumchlorid ist.

23) Katalysator nach Anspruch 18 bis 22, wobei das Chlorid der Seltenen Erden Didymiumchlorid ist.

Der Patentanwalt (Dr. YJSchmied-Kowarzik)

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