DE1518067A1

DE1518067A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkyl-omega-amino-alkannitrilen

Info

Publication number: DE1518067A1
Application number: DE19651518067
Authority: DE
Inventors: Julian Feldman; Martin Thomas
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3322815A; BE667489A; GB1046387A

Description

MTENTANWÄLT8 DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 151 80S

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ' HAMÖURG

W. 21 861/65 15/Loe . P 15 18 067.3

National Distillers and Chemioal Corporation New York, Ii.Y., V.St.A. · . · '

Verfahren zur Herstellung von ^-Alkyl-<w-amino-■■·■■-· "·^; alkannitrilen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Aminoalkannitrile und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht eioh difl Erfindung auf neue alkylsubstituierte ccr-Aminoalkannitrile wie" auoh auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. . ·.

Bisher setzte sioh die Reduktion von organisohen,' zwei Uitrilgruppen enthaltenden Verbindungen bis zur" vollständigen !Reduktion beider Nitrilgruppen fort, selbst bei Verwendung milder Katalysatoren bei Raumtemperatur, Diese chemische Ersoheinung hat demgemäß die selektive Hydrierung von nur einer der Hitrilgruppen zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen mit einem weiten

BAD ORiGiNAU 909821/1108

Neue Unterlagen {Art.r§1Abo.2_:Nr.t3^= 3 dssXnderunBeo«.'*4.

Bereich teohnisoher Anwendungsmöglichkeiten verhindert.

Ein Zweck der Erfindung ist es, ein neuea Verfahren für die Herstellung von alkylsubstituierten^-A^iöoalkannitrilea aus^-substituierten aliphatischen Dinitrilen zu schaffen.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Sohaffung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von 2-Methyl-5-Aminovaleriansäurenitril aus 2~Methylenglutarsäurenitril.

Ein weiterer Zweok der Erfindung ist die Sohaffung neuer üZ-Alkyl-j^-aniinoalkannitrilverbindungen.

Noch ein weiterer Zweok der Erfindung ist die Schaffung von neuen 2-Alkyl-^-aminoalkannitrilverbindungen und "besonders von 2-Mβthyl-5-aminovaleriansäurenitril.

. BAD ORIGINAL

909821 /1108

Diese und andere Zweoke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung eraiohtlioh.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jetzt festgestellt, daß die neuen<&-Alkyl-&-aminoalkannitrile duroh die selektive hydrierung vono^-substituierten, aliphatisohen Dinitrilen "bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwalrt gewisser spezifischer Katalysatoren und Ammoniak oder eines zur Unterdrückung der Bildung sekundärer Amine unter den Reaktionsbedingungen geeigneten Amins leicht hergestellt werden können. Im allgemeinen wird das Verfahren dadurch ausgeführt, daß man das Dinitril-Ausgangsmaterial, das Ammoniak oder Amin und den selekta?iven Katalysator in ein gebräuchliches Reaktionsgefäß, wie einen Autoklaven, einführt und das sioh ergebende Reaktionsgemisch einem erhöhten Waseerstoffdruck bei erhöhten Temperaturen unterwirft, und zwar für eine Zeidauer, die ausreioht, das Dinitril zu demij-Aminoalkannitril umzuwandeln. Um unerwünschte Polymerisation und Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, wird die Reaktion vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durohgeführt. In einigen Fällen ist es auch erwünscht und zweokmäßig, ein Bewegen oder Rühren während der Reaktion vorzusehen und dies kann duroh Verwendung einer gebrauch-

909821/1108

lichen Einrichtung erreicht werden. Die Vervollständigung dej· Reaktion zeigt sich duroh eine Beendigung der Wasserstoff aufnahme an, und dasU-Alkyl-£>-aminoalkannitrilprodukt kann aus dem erhaltenen Reaktionsproduktgemisoh duroh gebräuchliche Mittel, wie fraktionierte Destillation, Extraktion oder dergleichen isoliert oder gewonnen werden.

Das im Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete IC -substituierte, aliphatisohe Dinitril hat die folgende Strukturformel:

NC-(CH₀L-O-OlT

C-E₁ .
E₂

worin η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 12, vorzugsweise von etwa 1 "bis 6 darstellt, und R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine aliphatisohe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. R₁ und Rg können gleioh oder verschieden sein. Beispiele spezifischer Dinitrilverbindungen, die als AusgangsmateriaD verwendet werden können, umfassen 2-Methylenglutarsäurenitril, 2-Äthylidenglutarsäurenitril, 2-Äthylidenadipin-

BAD CHiGiMAL

909821/1108

säurenitril und 2-Propylidenglutarsäurenitril. Die Verweadung von 2-Methylenglutar8äurenitril wird besonders bevorzugt»

Das Verdünnungsmittel, welches bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen kann,muß eine starke Löslichkeit gegenüber dem Dinitril und dem Ammoniak oder Amin aufweisen. Ss muß auch gegenüber den Reaktionateilnohmarn und den Produkten inert sein. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Alkanole mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit.1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül für diesen Zweck besonders wirksam ist. Solche Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol od. dgl. Die tatsächliche Menge an verwendetem Verdünnungsmittel ist nioht kritisch und kann¹ innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen variiert das Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Dinitril von etwa 1:1 bis 2x1, vorzugsweise etwa 1i1.

Die Verwendung von Ammoniak als Mittel zur Unterdrückung der Bildung sekundärer Amine wird bevorzugt.

9 0 9 8 2 1/110 8 dad cr.iG'.NAL

Es wurde jedooh auoh gefunden, daß tertiäre Alkylamine mit etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül auoh wirksam sind. Von den tertiären Alkylaminen werden₍tertiäre aliphatisohe Amine wie Triäthylamin, Srimethylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-amylamin bevorzugt. Nur eine hinreichende Menge des Ammoniaks oder Amins, welohe notwendig sind um die Bildung sekundärer Amine zu unterdrücken, muß zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen variiert jedoch das Molverhältnis von Ammoniak oder Amin zu dem Ausgangsmaterial aus aliphatisohem ^initril von etwa 1x1 bis 10»1 variiere»-, und zwar vorzugsweise von 4:1 bis 6:1. Ss ist eraichtlioh, daß auoh höhere Verhältnisse angewandt werden können, ohne daß das Ausmaß der Umwandlung zum erwünsohten Q£->Aikyl~(j-Aminoalkannitrilprodukt beeinflußt wird ·

Der bei der Ausführung des selektiven Hydrierungsverfahrens verwendete Katalysator ist ein wiobtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Es wurde gefunden, daß es wesentlich ißt, einen Hydrierungskatalysator der Gruppe

VIII des Periodensystems zu verwenden, da gefunden wurde, daß andere Metallkatalysatoren unwirksam oder für die

909821/1108

vorliegenden Zwecke nicht zweckmäßig sind. Die "bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Mlokel-, Kotalt- lind Hutheniummetall enthaltenden Katalysatoren* Kur katalytisohe Mengen solcher Katalysatoren müssen verwendet werden«

In einigen Fällen ist es erwünsoht, einen Katalysator auf einer inerten Unterlage oder einem inerten Träger, wie Kieseiguhr, Kohle, Silioiumdioxyd, Aluminiumoxyd oder dergleichen vorzusehen* Es ist auch möglioh, die Aktivität des Katalysators duroh die Verwendung eines Metall-oder Metallpxydpromotors, wie Zirkonoxyd, zu erhöhen· Es ist jedoch ersiohtlich, daß weder die Verwendung einee Trägers noch die Verwendung eines Promotors kritische Merkmale der Erfindung sind. Besonders "bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Kobalt, Zirkon als Promotor enthaltendes Kobalt auf Kieseiguhr, Raney-Niokel, Kiokel auf Kieseiguhr und Ruthenium auf Kohle. Jeder dieser Katalysatoren ist im Handel erhältlich.

Die zur Anwendung gelangende Menge an Metallkatalysator muß nur hinreichend groß sein, um die katalytisohe Wirkung zu erhalten. Im allgemeinen variiert jedoch die verwendete Menge des Metallkatalysators

909821/1108

zwischen etwa 6 und 50 $, und zwar vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dinitrilbesohiokungsmaterials.

Obgleich die Temperatur, bei weloher die selektive Hydrierungsreaktion stattfindet, nicht kritisoh ist, liegt der breite Bereich zwischen etwa 50° und 150° C. Vorzugsweise variiert die Reaktionstemperatur zwischen etwa 80° und 120° Q. Wenn niedrige Temperaturen angewandt werden, würde gefunden, daß das Reaktionsausmaß unerwünscht niedrig ist. Es ist Jedoch offensichtlich, daß höhere lemporaturen wirksam in dem Pail angewandt werden können, wenn erhöhte Keaktionsausmaße für notwendige erachtet werden. Der genaue zur Anwendung gelangende Druok ist ebenfalls kein wesentliches Markmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, und der Druck muß,nur hinreichend erhöht werden, um das Ammoniak oder Amin in der flüssigen Pha3e bei den erhöhten, "bei der Durchführung der Reaktion verwendeten Temperaturen zu halten. Im allgemeinen betragen die Drücke mindestens 75 at, mit oinem breiten Bereich von etwa 75 bis 700 at. Der bevorzugte Druckbereioh liegt zwischen etwa 85 und 350 at, obgleich es für einige Zwecke und für gewisse der vorstehend genannten Katalysatoren, wie Raney-Uiekel, vorteilhaft ist,

909821 /1108

Drliokö unterhalb etwa 2QO at zu verwenden.

Die neuen Verbindungen, die durch die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, sind U -Alkyl- GT-alkannitrile mit der folgenden Strukturformell

M-(CHj-OH-CN tu ti η ι

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise etwa 2 bis 6 darstellt, und R» ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 biß 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Verbindungen umfassen beispielsweise;

2-Methyl-5-aminovaleronitril 2-Äthyl-7-aminoheptannitril 2-Äthyl-4-aminobutyronitril

2-Me thyl-10-aminode oanni fcril 2-Äthyl-6-aminooapronitril

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

909821 /1108

Beispiel 1

(A) 100 !Teile 2-Me thylenglut ar säuren! tr il, 1.4 Seile Raney-Kobalt, 115 Teile absolutes Äthanol und 90 Teile wasserfreies Ammoniak wurden in einen Autoklaven eingebracht und unter 366 at (5 200 psl) Wasserstoffdruck 16 Stunden lang auf 85° 0 erhitzt. Das Produktgemisoh wurde von dem Katalysator abdekantiert und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Eine Hauptfraktion von 5.9 löilen wurde als 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril identifiziert j Kp·« 118-120° C/33 mmj Neutralisationsäquivalent Ί11,5; Dichte bei 25° 0:0,9173» ^reohungsindex bei 20° 0 1,4532. Analyse: bereohnet ^: 64,3 #; Ht 10,7 /«; II; 25,0 1»\ gefunden: 0:64,2 i°\ H: 10,7 >\ Ni 24,9 95.

(B) Unter vergleichbaren Bedingungen, aber unter Verwendung von 2-lIethylglutarsäurenitril als Ausgangsmaterial, wurde kein 2-Methyl-5~aminovalerlansäurenitril erhalten. Das Hauptprodukt war das Diamln.

Beispiel 2
25 Teile 2-Methylenglutarsäurenitril wurden in

9 0 9 8 21/110 8 ^BAD original

Gegenwart von 14,7 !eilen Raney-Mokel, 50 Teilen absolutem Äthanol und 30 Seilen wasserfreiam Ammoniak bei 88° G und 158 at (2 250 pei) hydriert. 10 Teile 2-fethyl-5-aminovalerianaäurenitril wurden erhalten.

Beispiel 3

201 Teile 2-Methylenglutarsäurenitril wurden in Gegenwart von 69,3 Teilen eines durch die Deduktion von basisohem Niokelsalz erhaltenen liiokelkatalyeators, 356 Teilen absolutem Äthanol und 352 Teilen wasserfreiem Ammoniak bei einer temperatur von 100° C unter einem Druck von 135 at hydriert. Das Produkt enthielt 74,3 Teile 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril (Kp « 10a°C/20 mm), 13,5 Teile 3-Methylpiperidin (Kp » 36° C/33 mm) und 74,8 Teile eines viskosen polymeren Rückstandes.

Beispiel 4

24,9 Teile 2-Methylenglutarsäurenitril wurden in Gegenwart von 4,0 Teilen eines Ruthenium auf Kohle Katalysators, 59 Teile reinem Äthanol und 10 Teilen Wasserfreiem Ammoniak bei einer Temperatur von 100° C unter

909821/1108

einem Druok von 88 at hydriert. 11,5 Teile 2-Methyl-5-aminovalerianBäurenitril und 10,6 Teile eines viskosen Huokstandee wurden gebildet.

Beispiel 5

F 40 !eile 2-Methylenglutarsäurenitril wurden in

Gegenwart von 12,5 Seilen eines Katalysators aus einem Zirkonoxyd als Promotor enthaltenden Kobalt auf Kieselguhr, 47 Seilen absolutem Äthanol und 55 Teilen wasserfreiem Ammoniak bei 90° 0 und 352 at (5 000 psi) hydriert. 20 Teile 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril wurden erhalten.

Beispiel 6

100 Teile 2-Methylenglutarsäurenitril wurden in Gegenwart von 36 Teilen eines reduzierten und stabilisierten Nioke!katalysators, 200 Teilen absolutem Äthanol und 101,2 Teilen Triäthylamin bei einer Temperatur von 90 C unter einem Druok von 136 at hydriert. Das Produkt wurde mittels Vakuumdestillation isoliert und enthielt 40 Teile 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril (Kp « 108° C/

20 mm)

909821/1108

und 45,6 Teile eines leioht viskosen polymeren Rückstandes.

Vergleichbare Ergebnisse wurden unter Verwendung von Tri-n-amylamin anstelle von Üriäthylamin erhaltend

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mühelos zur Bildung von c^-Alkyl-^-aminoalkannitrilen zur Anwendung gelangen kann. Insbesondere wird die Herstellung von 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril gezeigt. Diese besondere Verbindung ist ein neues und wertvolles ohemisches Zwisohenprodukt. Diese Verbindung kann leioht zu 2-Methyl-5-aminopentansäure duroh Erhitzen unter ^üokfluß mit 40 $-iger Schwefelsäure während einer genügend langen Z.eitdauer hydrolysiert werden. Dies ist_t für die Herstellung von Polyamiden nützlich. Auch ein Weg zur Herstellung des zyklischen lactams, 2-0xo-3-Methylpiperldin, ist gemäß dem Verfahren von Aschan, 2er. 24, 2444 - 2445 vorgesehen. Dieses Lactam ist bei der Herstellung von "Methylnylon-5" und Mischpolymerisaten brauchbar. Das 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril kann auoh als Ausgangsmaterial für ein wichtiges Zwischenprodukt von Arzneimitteln gegen Malaria verwendet werden.

9 0 9 8 2 1/110 8

Anhand der folgenden Beispiele wird die Hydrolyse von 2~Methyl-5-amlnovaleriansäurenitril zu 2-Methyl-5-aminopentansäure und die Umwandlung des ersteren .zu Laotam, bzw. 2-0xo-3-methylpiperidin näher veransohaulioht.

Beispiel 7

11,2' Teile 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitril wurden während einer Zeitdauer von 3 Stunden mit 130 Teilen 40 %-iger Sohwefölsäure hydrolysiert. !Das sioh

ergebende Gemisoh wurde mit 100 Teilen Bariumoarbonat neutralisiert, filtriert, das Filtrat wurde konzentriert und dann mit Ble.ioarbonat und anschließend mit Schwefelwasserstoff behandelt, danaoh filtriert und erneut kon- * zentriert« Die rphe Saure wurde duroh Ausfällen mit Alkohol erhalten· Ausbeute» 4,8 Teile (P * 180° - 200° C). Naoh der Umkristalliaierung aus Alkohol schmolz die Säure bti 183° - 183,5° 0.

Diese Säure, 2-Methyl-5-aminopentansäure, kann leioht zu dem lactam 2-Oxo-3-methylpiperidin entwässert werden, welohes seinerseits zu "Methylnylon-5" polymerisiert werden kann· '

909821/1108

Beispiel 8

98 Teile 2-Methyl-5-Aminovaleriansäurenitril wurden bei Erhitzen unter Rückfluß während drei Stunden mib etwa IO4O Teilen 40 $-iger Schwefelsäure hydrolysiert. Dae Reaktionsgemisoh wurde mit 783 Teilen -oariumcarbonat neutralisiert, während heißer Wasserdampf durch das Gemisch hindurohgeleitet wurde. Nach dem filtrieren wurde der Niederschlag mit kaltem Wasser gewaschen und das Tiltrat und die damit vereinten Waschflüssigkeiten zur Trookene verdampft. Der Rüokstand wurde auf 180° C erhitzt, während das gebildete V/asser abdestilliert wurde. Naoh Erhitzen unter Rückfluß während einer Stunde bei 180° bis 190° 0, wurde das Lactam bei 135° - 145° 0 unter einem Drück von 20 mm Hg überdestilliert· Ausbeute: 50 Teile (P - 55,1° - 55,3° C, Kp « 249° - 250° C;

gefunden:

AnalyeeiYC: 36,33 63,ao 1>\ H, 9^0, 9,91 £; Nt 12,42, 12,27 (C₆H₁₁ON erfordert» Oi 63,7 ti Et 9,74$, N: 12,4 >).

Diefl^-Alkyl-to-aminoalkannitrile gemäß der Erfindung können auch für die Herstellung von zyklischen laotarnen verwendet werden, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Ring von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der geraden Kette dea Aminoalkannitrils abhängt.

909821/1108

Claims

I V/ I U VJ. Patentansprüche

1) oc -Alkyl-ij -aminoalkannitrile der allgemeinen

Formel

H₂N-(CHg)_n-CH-CH

in.welcher η eine ganze Zahl von 1 Die 12 ist und FU einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

2) <t -Alkyl- y -aminoalkannitrile gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R, Methyl bedeutet und η = 3 ist.

3) Verfahren zur Herstellung voni^-Alkyl-c^-aminoalkannitrilen nach Anspruch 1 oder 2, durch Reduktion einer zwei Nitrilgruppen enthaltenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

NC-(CHj-C-CN

' ?-^R1

R₂

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und R₁ und R₂ Vaeserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Ammoniak oder einem ter-

9.09821/1 108

tiären Älkylamin als die Bildung von sekundärem Amin unterdruckende Verbindung und in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems hydriert.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mandLe Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 5o°C und 15o°C und bei einem Druck von wenigstens 75 at durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel ein Alkanol mit niederem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol, verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenglutareäurenitril zu 2-Methyl-5-aminovaleriansäurenitr;Ll in Gegenwart eines Nickel-, Kobalt- und Rutheniummetall enthaltenden Hydrierungskatalysators der Gruppe VIII der Periodensystems hydriert.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Raney-Kobält, Zirkon als Promotor enthaltendes Kobalt auf

Kieselgur,Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur oder Ruthenium auf Kohle verwendet.

909821/1108