DE2114211C3 - Verfahren zur Herstellung von Citronellal - Google Patents

Description

Citronellal gilt als wertvolle Aktivsubstanz von Riechstoffkompositionen, wird aber auch in der pharmazeutischen Industrie benötigt. Man kann es zu Hydroxycitronellal. Isopulegol und Menthol umsetzen, welch letztere Stoffe wiederum wertvolle Aktivsubstanzen in Parfüms und Aromakompositionen darstellen. Auch diese chemischen Verbindungen werden ebenfalls in der pharmazeutischen Industrie benötigt. Citronellal kommt im Citronellaöl und anderen ätherischen Ölen vor. Die Verfügbarkeit genügender Mengen Citronellai aus diesen natürlichen Quellen ist bei weitem nicht immer gesichert, da sie ja abhängig ist von Mißernten, politischen Wirrnissen, Hamsterkäufen, etc.

Demzufolge schwanken auch die Preise unkontrollierbar, und die Industrie hat oft die größte Mühe, genügende Mengen Citronellal zur Verfügung zu haben. Um dieses Problem zu umgehen, hat man nach anderen Quellen für Citronellal gesucht. Citral z. B. wurde immer als interessanter Rohstoff fur Citronellal betrachtet. Man findet diesen Aldehyd in ätherischen Ölen, wie z. B. Lemongrasöl, er ist aber auch billig auf zwei synthetischen Wegen zugänglich; der eine geht aus von Acetylen, der andere von Myrcen.

Allerdings ist es schwierig, Citral in Citronellal überzuführen, welches im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten wie z. B. Dimethyloctanal (DMA), Citronellol, Dimethyloctanol (DMO) und Isopulegol ist. Bei der Synthese ist es unumgänglich, einen sehr selektiven Katalysator zu verwenden, so daß von den zwei olefinischen Doppelbindungen im Cilralmolekül nur diejenige in 2-Stellung reduziert wird, ferner die Aldehydgruppe nicht zum Alkohol (Citronellol und Dimethyloctanol) reduziert und schließlich Citronellal nicht zu Isopulegol isomerisiert wird.

Im folgenden Reaktionsschema sind diese Möglichkeiten aufgezeigt:

CHO

Neral

Citronellol

Dimethyloctanol

Aus der Literatur sind mehrere Synthesen für die Hydrierung von Citral zu Citronellal bekanntgeworden; allen haftet der Nachteil niedriger Ausbeute an; keine ist demzufolge ökonomisch attraktiv. Ski ta (Ber. 42, 1627 — 36) hydrierte eine alkoholische Lösung von Citral unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Palladi- ho umchlorid (enthaltend Gummi arabicum) als Katalysator, wobei er Citronellal in 33%iger Ausbeute erhielt. Ercourrou (Bull. Soc. Chem. 43, 1204-14) benutzte andererseits einen Nickelkatalysator. Die Ausbeute dieser Synthese ist noch wesentlich niedriger. Bag et ds al. (Org. Chem. Ind. (U.S.S.R) 2. 141-44 (I936),C.A. 11, 1006⁹ (1937), siehe auch Beilstein: Handbuch der organischen Chemie«, Springer-Verlag, 4. Aufl., 1959, 3.

Erg.-Werk, Bd. 1/3, Seite 3027), hydrierten Citral zu Citronellal in 60%iger Ausbeute unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators; er wurde aus einer Legierung erhalten, die zu 73% aus Aluminium und 27% aus Nickel bestand. Über noch höhere Ausbeuten (64—69%) berichten andere russische Autoren (J. Applied Chem. (U.S.S.R.) 10, 119-25, siehe auch Beilstein: »Handbuch der organischen Chemie«, Springer-Verlag, 4. Aufl., 1959, 3. Erg.-Wcrk, Bd. 1/3, Seite 3027), welche denselben Katalysaior, abt-r unter verschiedenen Bedingungen, benutzten. Ebenfalls unbefriedigende Ausbeuten erhielt Pa I fray (Bull. Soc. Chim. 7, 401-6 (1940), der einen Nickel-Katalysator verwendete. Bei dei letzteren Synthese wurde als

Hauptprodukt 3,7-Dimethyl-l-octanol (DMO) erhalten. Sf i ras und Demeilliers (Recherches[Roure-Bertrand fils & Justin Dupont] 1953, No. 3, 32) versuchten die Synthese unter Verwendung verschiedener Raney-Nickel-Katalysatoren, die Kobalt enthielten. Aber auch diese Autoren mußten sich mit Ausbeuten von weniger als 75% zufrieden geben.

Die GB-PS 10 86 447 betrifft die katalytische Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen von ungesättigten Aldehyden, insbesondere von Zimtaldehyden (vergleiche Seite 1, Zeilen 11 bis 15). Bei diesem Verfahren sollen die olefinischen Doppelbindungen hydriert werden, ohne daß die leicht hydrierbaren funktionellen Gruppen, wie die Aldehydgruppe, angegriffen werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal, welches selbst noch eine olefinische Doppelbindung aufweist, und allgemein die Möglichkeit einer selektiven Hydrierung einer Ausgangssubstanz, die zwei olefinische Doppelbindungen aufweist, wie dies bei Citral der Fall ist, zu einem Produkt, welches noch eine olefinische Doppelbindung besitzt, ist der GB-PS 10 86 447 nicht zu entnehmen, die Offenbarung der GB-PS ist im Gegenteil darauf gerichtet, daß bei der beschriebenen Hydrierung sämtliche olefinische Doppelbindungen hydriert werden, z. B. Seite 1, Zeilen 18 bis 20 und 40 bis 43, oder Beispiel 14: Hydrierung von Citroneilal zu Dimethyloctanal.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stark verbessertes Verfahren für die katalytische Hydrierung von Citral (Neral und Geranial) zu Citronellal, wobei die Ausbeute an Citronellal überraschend hoch ist. Im Reaktionsprodukt findet sich sehr wenig nicht umgesetztes Citral, sehr wenig DMA und praktisch kein Citronellol, Isopulegol oder DMO.

Diese hohen Ausbeuten von Citronellal bei der Hydrierung von Citral werden erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines feuchten Palladiumkatalysators und einer Base durchführt.

Das benötigte Palladium wird zweckmäßigerweise auf einen Träger, wie z. B. Kohle oder Aluminiumoxyd, aufgebracht. Solche Träger, enthaltend I bis 10% Palladium, sind im Handel erhältlich. Für die Hydrierung von 100 g Citral werden vorzugsweise 0,2 bis 5 g 5%iges Palladium auf Kohle oder Aluminiumoxyd eingesetzt. Zu diesem Katalysator werden nun die geeigneten Mengen Wasser und Base, wie im folgenden beschrieben, zugesetzt.

Die Anwesenheit von Wasser ist nötig, um selektive Hydrierung und hohe Ausbeuten an Citronellal zu erhalten. Die minimal benötigte Menge beträgt ungefähr 0,3 g Wasser pro 100 g Citral. Die Verwendung von größeren Mengen Wasser, wie z. B. gleiche Mengen Wasser wie Citral, bringt aber ebenfalls keine Nachteile. Die bevorzugte Menge ist ungefähr 1 bis 2 g Wasser pro 100 g Citral. Das Wasser kann zum Gemisch von Citral, Katalysator und der Base zugegeben werden. Man kann das Wasser aber auch zusammen mit dem Katalysator zugeben, z. B. ist ein Katalysator, der 5% Palladium auf Kohle und 50% Wasser enthält, ein fließfähiges Pulver, das handelsüblich ist. Wenn zum Citral kleine Mengen Wasser (z.B. 1%) zugefügt werden, oder ein, wie oben beschrieben, feuchter Katalysator verwendet wird, tritt bei der Hydrierung im allgemeinen keine Phasentrennung auf. Größere Mengen Wasser lösen sich andererseits nicht, b/w. werden vom Katalysator nicht adsorbiert. Es entsteht in der Folge ein flüssiges Zweiphasensystem, was hingegen für die Durchführung des Prozesses ohne Nachteil ist

Beispiele von Basen, die sich für den vorliegenden Zweck eignen, sind die folgenden:

1) Anorganische Basen:
a) starke Basen,

b) mäßig starke Basen

c) schwache Basen und sehr schwache Basen;

2) organische Basen, z. B. Amine, bevorzugt tertiäre Amine, wie

ίο a) acyclische tertiäre Amine und homocyclische

tertiäre Amine,

b) heterocyclische tertiäre Amine (d. h. solche Amine, bei denen der Aminstickstoff Ringglied ist, z. B. ungesättigte und gesättigte heterocyclisehe Amine).

Als anorganische Basen können z. B. benutzt werden: la) Die starken Basen (pK;,²⁵<l). Zu diesen gehören die Hydroxyde von Alkalimetallen, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliuinhydroxid. Ebenfalls zu dieser Gruppe können Verbindungen gezählt werden, die bei Kontakt mit Wasser in Hydroxyde umgewandelt werden. Dies sind z. B. Alkalimetallhydride, Alkalimetallaryle, Alkalimetallalkyle als auch Alkalimetallalkoholate; z. B. Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Butyllithiutn, Phenyllithium, Kaliummethoxyd etc.

Ib) Mäßig starke Basen (pK^'ca. 1—4). Zu dieser Gruppe gehören die Erdalkalimetallhydroxide, wie z. B. Calciumhydroxyd, als auch nicht hydratisierte Oxyde, wie Silber- oder Bleioxyd.

Ic) Zu den schwachen Basen werden Verbindungen gezählt, die einen pKi,²⁵-Wert von 4—5 aufweisen, und zu den sehr schwachen Basen zählen Verbindungen, deren pK(,²⁵-Wert größer ist als 5. Beispiele solcher Verbindungen sind Ammoniumhydroxyd, als auch Salze starker Basen mit schwachen oder sehr schwachen Säuren. Im vorliegenden Fall soll eine starke Base einen pK*²⁵-Wert von < I aufweisen, und eine schwache Säure einen pKs²⁵-Wert von > 1. Zu der Gruppe Ic) sollen Salze gezählt werden, die einen pKf,²⁵-Wert von >4 besitzen, während ja auch in den oben aufgezählten Gruppen la) und Ib) Verbindungen figurieren, die durch Reaktion genügend starker Basen mit genügend schwachen Säuren erzeugt werden können.

Die starken Basen wurden oben definiert. Beispiele schwacher und sehr schwacher Säuren sind anorganische Säuren wie z. B. Kohlensäure, Borsäure und Kieselsäuren. Die betreffenden Salze sollten genügend wasserlöslich sein, um bei einer Konzentration von 10 g Salz pro 100 g Wasser einen pH-Wert von über 8 zu erzeugen. Als schwache Säuren werden demgemäß eher organische Säuren vorgezogen, z. B. Kohlensäure (die zum vorliegenden Zweck als organische Säure klassifiziert werden soll), Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Bernsteinsäure.

Die obige Klassifizierung ist für den vorliegenden Zweck dienlich; die aufgezählten Basen sollen als Beispiele für bevorzugte Verbindungen gelten.

Die zweite Gruppe von Basen bilden die organischen Basen. Alle möglichen organischen Basen können eingesetzt werden, allgemein also Verbindungen, die fts eine C-N-Bindung aufweisen, worin der Stickstoff ein freies Elektronenpaar aufweist. Es sind dies demgemäß primäre, sekundäre und tertiäre Amine (ungesättigte und gesättigte acyclische, homocyclische und heterocy-

clische Amine). Obschon auch Amide verwendet werden können, ist bei den meisten dieser Verbindungen der pK.6²⁵-Wert zu hoch, um noch befriedigende Resultate zu erzielen. Wie schon vorne gesagt, stellen die tertiären Amine bevorzugte Amine dar, obschon auch primäre und sekundäre Amine eingesetzt werden können. Primäre und sekundäre Amine könnten übrigens mit dem Aldehyd reagieren. Deshalb werden bei Verwendung solcher Amine nur geringe Mengen Amin eingesetzt Es hat sich aber dennoch gezeigt, daß bei Verwendung von primären und sekundären Aminen bei der Hydrierung ein Reaklionsprodukl erhalten wird, das hinsichtlich Ausbeute und Reinheit einem Reaktionsprodukt, das in Anwesenheit eines feuchten Katalysators ohne Anwesenheit von Base hergestellt wurde, deutlich überlegen ist. Tertiäre Amine sind aber, wie gesagt, bevorzugt. Das tertiäre Amin der Wahl ist Triäthylamin, weil es billig und haltbar ist und ein Handelsprodukt darstellt. Andere tertiäre Amine, die eingesetzt werden können, sind acyclische und homocyclische tertiäre Amine, als auch heterocyclische Amine, worin der Stickstoff ein Ringglied darstellt. Beispiele von organischen Basen sind die folgenden:
2a) Acyclische und homocyclische tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Trialkylarylamine, Triarylamine und Amine mit gemischten Substituenten; z. B. Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tritolylamin, Triphenylamin, Trmaphthylamin, Dimethylphenylamin, Diphenylälhyliimin. Dibenzylmethylamin etc.

2b) Cyclische tertiäre Amine, z. B. ungesättigte heterocyclische Amine, wie N-Alkylpyrrole, z. B. N-Äthylpyrrol, N-Arylpyrazole, z. B. N-Phenylpyrazol, Pyridin, Chinolin als auch die entsprechenden ringsubstituierten Verbindungen; N-Alkylpyrrolidin, Ν,Ν'-Diarylpiperazine, z. B. N,N'-Dinaphthylpiperazin und N-Alkylmorpholine, wie z. B. N-Äthylmorpholin.

Obschon, wie vorne gesagt, primäre und sekundäre Amine für den vorliegenden Zweck nicht speziell bevorzugt sind, sollen dennoch einige Beispiele solcher Verbindungen aufgezählt werden:

Acyclische und homocyclische primäre Amine, z. B. Alkylamine, Arylamine, Aralkylamine, Alkylamine; z. B. Methylamin, Äthylamin, Anilin, Benzylamin, Toluidin etc.

Ν,Ν-disubstituierte Amine, z. B. Dialkylamine, Diarylamine, Diaralkylamine, Dialkylarylamine und ähnliche solcher substituierter Amine; z. B. Diäthylamin, Dipropylamin, Diphenylamin, Dinaphlhylamin, Dibenzylamin, Dixylylamin, Methylphenylamin, Phenylnaphthylamin, Propylbenzylamin etu können ebenfalls Verwendung finden.
Als Beispiele für sekundäre Amine sollen schließlich auch die nichtsubstituierten Analoga der obenerwähnten gesättigten cyclischen Amine und die nichtsubstituierten Analoga ungesättigter cyclischer Amine erwähnt werden, z. B. Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyrrol und Pyrazol.

Die Menge der eingesetzten Base verhält sich umgekehrt zu deren Stärke. Gewöhnlich werden Mengen zwischen 0,1 und 10 g Base pro 100 g Citral zur Anwendung kommen. Bei Verwendung einer starken Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, sind Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 g bevorzugt. Andererseits können mäßig starke Basen, wie /.. B. Natriumcarbonat, in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 3 g und schwache Basen, wie /.. B. Tria'thylamin, in Mengen von ungefähr 4 bis ungefähr 8 g Base eingesetzt werden. Bei Verwendung primärer und sekundärer Amine betragen die entsprechenden Mengen ungefähr 1,5 bis 5 g, wobei der letztere Wert mit Vorteil nicht überschritten wird.

Alle die angegebenen Mengen sollen sich auf 100 g eingesetztes Citral beziehen.

Auch für die oben aufgezählten Amine gilt, daß es sich bloß um Beispiele solcher Verbindungen handelt.

Bei Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren

ίο und Basen gestaltet sich die Hydrierung schnell und spezifisch. Wasserstoff wird normalerweise keiner mehr aufgenommen, wenn ungefähr die stöchiometrischc Menge zugeführt worden ist. Die Hydrierung kann durchgeführt werden zwischen ungefähr 5° und ungefähr 150⁰C, bei Drücken von ungefähr 0,34 Atmosphären bis ungefähr 40.8 Atmosphären. Die bevorzugten Bedingungen sind: ungefähr 25—40°C bei ungefähr 2,72—3,4 Atmosphären Druck. Unter diesen Umständen enthält das Reaktionsprodukt mehr als 96% Citronellal, weniger als 4% Dimethyloctanal und bloß eine Spur von Citral. sowie überhaupt kein Isopulgeol oderCitronellol.

Die Vorteile und dei erreichte technische Fortschritt des vorliegenden Prozesses sind leicht ersichtlich aus Vergleichsversuchen mit Hydrierungen unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator. Im letzteren Fall konnte gezeigt werden, daß die Wasserstoffaufnahme nach Zugabe der stöchiometrischen Menge Wasserstoff bei der Hydrierung von Citral zu Citronellal nicht aufhörte, d. h. die Hydrierung weiterging. Selbst wenn aber im richtigen Zeitpunkt die Hydrierung unterbrochen wurde, konnte gezeigt werden, daß das ölige Reaktionsprodukt ungefähr 2% Dimethyloctanal, 55% Citronellal, 25% Citroncllol und 18% Citral enthielt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (Palladiumkatalysator, Wasser und Base) sind demnach augenscheinlich. Andererseils ist trockenes Palladium auf Kohle für die Hydrierung von Citral zu Citronellai denkbar ungeeignet. Der Katalysator wird durch hohe Konzentrationen von Citral langsam desaktiviert, und um die Absorption eines Mols Wasserstoff zu ermöglichen, ist es nötig, zwei- oder dreimal Katalysator zuzugeben. Dazu kommt, daß gegen Ende der Hydrierung, d. ii. bei Absinken der Konzentration an Citral (z.B. unter 10%) der Katalysator wohl aktiv bleibt, hingegen an Selektivität einbüßt. Eine erhebliche Menge (22%) von Dimethyloctanal wird gebildet Feuchtes Palladium auf Kohle aber ohne Base, oder Palladium auf Kohle in Anwesenheit von Base aber ohne Wasser sind ebenfalls schlechte Katalysatorsysteme. Im ersten Fall enthält das Reaktionsprodukt 2,1% DMA, 33,7% Citronellal, 5,3% Isopulegol und 58,9% Citral. Im letzteren Falle enthält das Reaktionsgemisch 8% DMA, 80% Citronellal und 12% Citral.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß Citral natürlicher als auch synthetischer Herkunft eingesetzt werden kann. Vorzügliche Resultate wurden erreicht, wenn natürliches Citral (ex Lemongras-Öl) eingesetzt wurde, als auch bei

Verwendung von synthetischem Citral, z. B. hergestellt aus Dehydrolinalylacetat (ex Acetylen), als auch Citral aus Geraniol (ex j3-Pinen via Myrcen).

Die Reinheit des eingesetzten Citrals ist nicht kritisch. Es wurden vorzügliche Resultate erhalten sowohl mit s reinem Citral (96%, als auch mit rohem Citral (70 — 75%) aus natürlichen und synthetischen Quellen. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß mit rohem Citral gearbeitet werden kann, wobei die Reinigungsko-

stcn für das Ausgangsmatcrial eingespart werden können.

Das nach dem crfindungsgcmäBcn Verfahren hcrgestcllle Citroncllal kann für viele Zwecke ohne weitere Reinigung eingesei/i werden. /.. B. für die Herstellung von Hydroxycitronellal. Eine allfällige Reinigung kann hingegen durch Destillation erreicht werden.

Beispiel 1

Kin Gemisch von 76 g reinem Citral, 2 g feuchtem Palladium auf Kohle (50% Wasser) und I g Natriumcarbonat wurden bei 27 —30"C und 2,72 — 3,4 Atmosphären Wassersloffdruck hydriert. Nach 5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet. Das ölige Reaktionsprodukt wurde filtriert und analysiert:

Reinheil (Oximicrung): 94,3%

VPC-Analyse 3,7⁰At Dinicthylocianal

96,2% Cilronellal
0,1% Ci l ra I

kein Cilroncllol noch Isopule

gol.

Das als Ausgangsmatcrial eingesetzte reine Citral (ex I.cmongras-Öl) wies folgende Zusammensetzung auf:

Reinheit (Oximierung): 95,5%
VPC-Analysc: Verhältnis Ncral zu Geranial

= 33:67

Der obige Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von vcrdüniiicr, wäßriger Natronlauge anstelle von Natriumcarbonat als Base, wobei im Prinzip dieselben Analysenrcsullatc erhalten wurden.
s

Beispiel 2

Ein Gemisch von 76 g reinem Citral (siehe Beispiel 1). 1 g trockenem 5%igcm Palladium auf Kohle, 1 g Wasser und 1 g Natriumcarbonat wurden bei 45—50⁰C und ίο 2,72 — 3.4 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach 3,5 Stunden war die Wasscrstoffaufnahmc beendigt. Das Reaktionsprodukt kann wie folgt charakterisiert werden:

is Reinheit (Oximierung): 94,5%

VPC-Analyse: 3,4% DMA

96,5% Citronellal
0,1% Citral

kein Citronellol noch Isopulcgol

Dieselben Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn in obigem Versuch anstelle von Natriumcarbonat Calciumhydroxyd als Base verwendet wurde.

^2<S Beispiel 3

Ein Gemisch von 76 g reinem Citral (siehe Beispiel 1), 2 g feuchtem 5%igem Palladium auf Kohle (50% Wasser) und 1 g Natriumcarbonat wurden bei verschiedenen Temperaturen und Drücken hydriert.

Tabelle I	Druck	Zeit	Reinheit	VI'C	Citronellal	Citral	Citralnellol	Isopulcgol
Tem			(Oximie rung)	DMA
peratur	(atm)	(h)			96,6	0,3	0,0	0,0
( C)	0.34 - 0.68	15	94	3,1	95,8	0,3	0,0	0,0
26	2,72 - 3,4	4	94	3,9
50

Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 g reinem Citral (siehe Beispiel!), 1,3g trockenem 5%igcm Palladium auf Aluminiumoxyd, 1,3 g Wasser und 1,3 g Natriumcarbonat wurden bei 35—40°C und 2,72—3.4 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach 7^!/2 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendigt. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden Analysenwerle auf:

Reinheil (Oximierung): 93,1%
VPC-Analyse: 1,8% DMA

96,8% Citronellal
1.4% Citral

kein Citronellol noch lsopulegol

Ungefähr dieselben Analysenwerte wurden erhalten, wenn die Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniumhydroxyd. Kaliumacetat oder Natriumbenzoat anstelle von Natriumcarbonat als Base durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 2 kg rohem Citral, 40 g feuchtem 5%igem Palladium auf Kohle (50% Wasser) und 40 g

Natriumcarbonat wurden bei 30°C und 3,06 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach 5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendigt. Das ölige Reaktionsprodukt wurde filtriert und analysiert:

Reinheit (Oximierung): 81,4%

VPC-Analyse: 5,4% DMA

93,6% Citronellal

1,0% Citral

kein Citroneüol noch lsopulegol

Bei dem als Ausgangsmaterial eingesetzen roher Citral handelte es sich um ein synthetisches Produkt das ausgehend von Dehydrolinalylacetat hergestellt wurde und die folgenden Analysenwerle aufwies:

Citralgehalt:

Reinheit:

Verhältnis Neral: Geranial

71,9% (UV)

82,7% (Oximierung)

38:62 (VPC)

Ähnliche Analysenresullate wurden erhalten, wenn im obigen Versuch Triethylamin oder Dimethylphenylamin anstelle von Natriumcarbonat als Base eingesetzt wurden.

809 607/187

ίο

Beispiel 6

Ein Gemisch von 2 kg rohem Citral, 40 g feuchtem 5%igem Palladium auf Kohle (50% Wasser) und bO g Natriumcarbonat wurden bei 30"C und 3,0b Atmosphären hydriert. Nach 5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendigt. Das Rcaktionsprodukt wurde filtriert und analysiert:

Reinheit (Oximierung): 74,6%

VPC-Analyse: 3,6% DMA

96,4% Citronellal
Citralgehalt < 1,9% (UV)

Durch Destillation kann aus obigem Produkt Reincitronellal erhalten werden. Bei Verwendung einer 2,54 cm χ 22,9 cm Goodloekolonne wurden 1,3 kg Citronellal von 92%iger Reinheit erhalten.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, rohe Citral (xe Myrccn) wies die folgenden Analysenwerte auf:

Pyridin.Chinolin, N-Melhylpyrrol oder N-Methylpiperidin eingesetzt werden.

15 e i s ρ i e I 7

Ein Gemisch von 83 g Citral, 2 g feuchtem 5%igem Palladium auf Kohle (50% Wasser) und 1 g Natriumcarbonat wurden bei 45"C und 2,72 — 3,4 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach b Stunden war die Wassersloffaufnahmc beendigt. Das Reakiionsprodukt wies folgende Analysendaten auf:

Reinheit (Oximierung): 88,5%
VPC-Analyse: 3,4% DMA

96,6% Citronellal
UV: 0.6% Citral

Das als Ausgangsmatcrial eingesetzte Citral (ex Lcmongras-Öl durch Vakuumdestillation) wies folgende Analysenwerte auf:

Reinheit (Oximierung):
Verhältnis: Neral :Geranial

Citralgehalt:

Reinheit:

Verhältnis Ncral :Geranial

76.0% (UV)

77.4% (Oximierung)

= 30: 70(VPC)

91,0%

= 33 :b7 (VPC)

Ein analoges Rcaktionsprodukt kann erhalten werden, wenn anstelle von Natriumcarbonat als Base

Beispiel

100 g reines Citral (siehe Beispiel 1) wurden bei 35"C und 2,72 — 3.4 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt war. Die Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

Tabelle II	g")	NaCO,	/eil	VPC	Citronellal	Isopulegol	Citral	Reinheit
Katalysator	trocken	S		DMA				(Oximierung)
B*)	0,0	0,0	(h,		33,7	3,5	60,7	90,4
feucht	0,0	1,0	4	2,1	95,5	0,0	0,7	94,5
2,0	l + l + l	0,0	4	3,8	70,0	3,5	4,5	91,0
2.0	1 -t- I	1,0	6	22,8	80,0	0,0	12,0	94,0
0,0			6	8,0
0,0

*) Feuchtes 5%iges Palladium aurKohle (50% IU)).
**) Trockenes 5%iges Palladium auf Kohle.

Eine Analyse der Tabelle Ii macht die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens augenscheinlich. Sowohl trockenes 5%iges Palladium auf Kohle allein oder Beispiel 9
100 g reines Citral (siehe Beispiel 1) wurden bei

zusammen mit Natriumcarbonat stellt ein schlechtes 50 35—40⁰C und 2,72—3.4 Atmosphären Wasserstoffdruck

Katalysatorsystem dar. Feuchtes 5%iges Palladium auf Kohle (50% Wasser) ohne Anwesenheil von Natriumcarbonat stellt ebenfalls ein schlechtes Katalysatorsystem dar.

in Anwesenheit von 5% Palladium auf trockener Kohle und 1 g Natriumcarbonat hydriert, wobei variable Mengen Wasser zugegeben wurden.

Tabelle III	VPC	DMA	Citronellal	Isopulegol	Citral	Reinheit
H2O Zeit						(Oximierung)
		1,3	42,6	0,0	56,1
(g) (h)	2	4,5	94,8	0,0	0,6	93,7
0,2	5	3,4	96,4	0,0	0,2	94,3
0,5	4	4.2	95.4	0.0	0.4	93,5
1,3	14
5.0

11 12

Die Anwesenheit von Wasser während der Reaktion bringt augenscheinliche Vorteile.

Beispiel IO

100 g reines Citral gemäß Beispiel I wurden bei 2,72 — 3,4 Atmosphären Wasserstofldruck in Anwesenheit verschiedener Basen hydriert.

Tabelle IV

Katiily	sator	Base	Tem	/eil	Reinheit VPC	C'ilro-	Iso-	Citral
g*)	g**>		peratur		<()ximicrung)IJMA	nellal	pjlcgol
Ic u c hl	trocken	(8)
		Natriumcarbonat I	( C)	<h)		95,5	0,0	0,7
2	_	Triälhyiamin 5	35	4	94,5 3,8	94,9	0,0	0,6
2	-	Natriumhydroxid I	38	9	4,4	95,1	0,0	0,5
-	2	(einer 10%igen wäßrigen	30	3	93,6 4,4
		Lösung)

*) Feuchtes 5%iges Palladium aur Kohle (50% H₁O). **) Trockenes 5%iges Palladium auf Kohle.

Vergleichsversuch

152 g reines Citral gemäß Beispiel 1 wurden in Anwesenehit von 5 g Raney-Nickel-Katalysator bei 70⁰C und 3,4 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach ungefähr 6'/2 Stunden war die stöchiometrische Menge Wasserstoff aufgenommen. Reaktionsprodukt analysierte sich folgendermaßen:

VPC: DMA	2%
Cilronella	55%
Citral	18%
Citroncllol	25%

Die schlechte Selektivität von Raney-Nickel als ίο Katalysator für die Hydrierung von Citral zu Cilronellal ist augenscheinlich.

Claims (1)

1. 21 J4211

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch katalytische Hydrierung von Citra!, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines feuchten
   und einer Base durchführt.

   Paliadiumkatalysators