DE1012168B

DE1012168B - Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Faserstoffen

Info

Publication number: DE1012168B
Application number: DEU3884A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Edward Robert York
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-05-03
Filing date: 1956-05-03
Publication date: 1957-07-11
Also published as: GB799808A; US2895853A; BE547382A; FR1150858A

Description

DEUTSCHES

Die Erfndurg bezieht sich auf ein Verfahren, Faserstoffe, wie beispielsweise Papier oder Textilien, im wesentlichen wasserabweisend zu machen.

Die Verwendung ven Silikonpolymeren und -copolymeren als wasserabweisende Mittel besonders für feste Stoffe, wie z. B. Mauerwerk u. dgl., ist bekannt. Wegen der erforderlichen veihültrismäEig hohen Temperatur für das Verfestigen und Härten des behandelten Materials und der benötigten langen Zeit ist ihre Verwendung zum Wasserabweisendmachen von Faserstoffen zwar bekannt, jedoch noch nicht weit verbreitet. Bei den bisher notwendigen Härtungstemperaturen und -zeiten konnte eine Schädigung der Fasern nicht immer verhindert werden. Eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem durch die Wahl bestimmter Polysiloxane für die Silikonimprägnierung die Temperatur, auf welche der behandelte Stoff erhitzt werden muß, und die Erhitzungsdauer gegenüber den bekannten Verfahren weitgehend verringert werden kann.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren, Faserstoffe, wie beispielsweise Papier oder Textilien, im wesentlichen wasserabweisend zu machen, darin, daß man derartige Faserstoffe mit einer Lösung oder Emulsion behandelt, die ein lineares Polysiloxan der folgenden Formel

(R₈Si O)/((C H_s)₂Si O) Jj(H₂Si O) „] (SiR₃);,

enthält, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstöffrest, χ eine ganze Zahl von 5 bis 1000, y eine ganze Zahl von 2 bis 500 und ζ 0 oder 1 ist und wobei das Verhältnis von χ : y 50 : 1 bis 1 : 1 beträgt und das Polymer ein Molekulargewicht ven mindestens 500 aufweist.

Die für das Imprägnierverfahren zu verwendenden Polysiloxane kann man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation aus den entsprechenden hydrolysierbaren Silanverbindungen herstellen. Hierbei können trifunkticnelle Verunreinigungen, wie beispielsweise (HSi O_3/ο) in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent anwesend sein. Die Anwesenheit solcher Stoffe scheint das Produkt nicht zu beeinträchtigen, jedoch muß, falls sie vorliegen, die Viskosität des Endproduktes durch Verwendung sogenannter Endblockierungsmittel, wie z. B. Trimethylchlorsilan, auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Trifunktionelle Verunreinigungen der beschriebenen Art brauchen in dem Dichlorsilan nicht vorzuliegen, und es ist demgemäß möglich, die Copolymeren gemäß der Erfindung aus reinem Dichlorsilan und dem Dimethyldichlorsilan herzustellen. Wenn man solche reinen Stoffe verwendet und keine trifunktionelle Verbindung der definierten Art vorliegt, sind Endblockierungsmittel weniger notwendig, und man kann die ohne die Endblockierungsmittel hergestellten Produkte direkt als wasserabweisende Stoffe verwenden. Wenn trifunktionelles Material in dem copolymerisierenden Gemisch Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Faserstoffen

Anmelder:

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. von Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1955

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y„

und Edward Robert York, Endwell, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

vorliegt, muß man endblockierende Stoffe verwenden, um das Produkt zu stabilisieren und seine Viskosität einzustellen. Natürlich kann man die Endblockierungsmittel gegebenenfalls auch mit Copolymeren verwenden, die aus reinen Stoffen in Abwesenheit trifunktioneller Silane hergestellt werden.

Die Hydrolysierung der Halogensilane und die Herstellung der für das Verfahren zum Wasserabweisendmachen für Textilien u. dgl. gemäß der Erfindung zu verwendenden Polysiloxane kann man bei Temperaturen zwischen etwa 0° und darunter bis zu Zimmertemperatur in an sich bekannter Weise durchführen, beispielsweise in Gegenwart von Eis.

Wie oben angegeben, kann das Molverhältnis des Dimethyldichlorsilans zum Dichlorsilan in einem ziemlich weiten Bereich verändert werden und bei den Versuchen befriedigten Molverhältnisse von etwa 3:1 bis 50:1 vollständig. Im allgemeinen zieht man ein Verhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 15:1 vor.

Gemäß eines besonders geeigneten Darstellungsverfahrens führt man die Hydrolyse eines Gemisches von Äther und Dimethyldichlorsilan mit Wasser so lange durch, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 0° erniedrigt hat. An diesem Punkt gibt man dann das erforderliche Dichlorsilan und gegebenenfalls Trimethylchlorsilan zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes und

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beendet die Hydrolyse in Gegenwart sämtlicher Bestandteile. Die Gleichgewichtsreaktion wird dann in der bevorzugten Weise während der Hydrolyse mit etwa 2% Schwefelsäure durchgeführt. Wenn die Hydrolyse beendet ist, wird das Copolymer mit Wasser bis zu einem PH-Wert von 6 bis 7 gewaschen und der vorhandene Äther abdestilliert. Dann leitet man bei etwa 130° zu dem Copolymer zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen Stickstoff ein und filtriert das erwünschte Produkt ab.

ließ das Gemisch absitzen, wonach man die unten befindliche wäßrige Schicht abzog. Die verbleibende obere Schicht wurde dann durch mehrmalige Zugabe von Wasser gewaschen, bis ein Neutralisationspunkt bei einem p_H-Wert zwischen 6 und 7 erreicht war. Dann wurde das " Produkt auf 130° erhitzt und 1 Stunde lang Stickstoff; eingeleitet. Dann ließ man die Reaktionsmasse abkühlen und filtrierte unter Verwendung von Kohle und Filterhilfe, so daß man eine klare copolymere Flüssigkeit erhielt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Di- 10 ^Das Produkt wird als Polysiloxan A bezeichnet.

hydrosnoxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, die nach den Das Copolymer, mit dem es verglichen wurde, wurde

verschiedenen Verfahren dargestellt werden können, wie folgt dargestellt:

verleihen Textilien hervorragende wasserabweisende Ei- ^Ein Gemisch von 7,7 g Dodecamethylpentasiloxan

genschaften. Ihre Wirksamkeit wurde insbesondere durch [((CHg)₃SiO ((CHg)₂SiO)₃Si(CH₃);,)], 78,4 g cyclischen!

die hervorragenden Ergebnisse bei Besprühungsversuchen 15 Dimethylsiloxantetramer entsprechend der Formel ((C H₈)₂ ;

an mit diesen Substanzen behandelten gewaschenen SiO)₄, 9,6 g eines Gemisches von cyclischen Methylhydro-

Textilien erwiesen.

Die Siloxan-Copolymsre sind
Konzentrationen wirksam, und

bereits bsi niedrigen ihre Fähigkeit, Stoffe siloxanen entsprechend der Formel (C H₈ Si H O)_x, wobei χ 4 bis 6 sein kann, und 1,5 g (1,5 Gewichtsprozent) ' 100%ige Schwefelsäure wurden in ein Gefäß von 250 cm⁸

Konzentrationen wirksam, und g,

wasserabweisend zu machen, scheint durch das Molekular- 20 gegeben, geschüttelt und dann 6 Stunden stehengelassen.

Dann wurden 75 cm³ Wasser zugegebsn und anschließend ' 100 cm³ Äthyläther. Das Gemisch wurde nochmals" geschüttelt, absitzen gelassen und die das Silikonpolymer '■ enthaltende Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser neutral,::

gewicht nicht merklich beeinflußt zu werden. Darüber hinaus wurde kein wesentlicher Unterschied in dem Verhalten von Cohydrolysaten und in Gleichgewichtsreaktion hergestellten Copolymeren bemerkt. Geringe

reaktion hergestellten Copolymeren bemerkt. Geringe ., „ . . ,

Mengen in dem Cohydrolysat vorhandener trifunktio- 25 gewaschen und dann der Äther bei 0,5 mm Druck bis ,zu

einer Temperatur von etwa 70° entfernt Man erhielt

einer Temperatur von etwa 70° entfernt. Man erhielt,;,:; 90,5 g wasserklares Öl mit einer Viskosität von 57 Centi-¹ stokes bei 25°. , | ;

Die physikalischen Vergleichs wer te der beiden Stoffe,,;,·; deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist,' waren wie folgt: . ;:

neiler Einheiten (H Si O₃,₂) scheinen die Wirksamkeit der Harze mit niedrigem Molekulargewicht zu erhöhen.

Es hat sich auch herausgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis von Dimethylsiloxan-Einheiten zu Dihydrosiloxan-Einheiten in den bestimmten linearen Polymeren in starkem Maß für die Wirksamkeit der Verbindungen bestimmend ist. Verbindungen, die ein Molverhältnis von etwa 50:1 bis 1:1 Dimethylsiloxan-Einheiten zu Dihydrosiloxan-Einheiten enthalten, haben sich als wertvoll erwiesen, vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis von etwa ■ 15:1 bis etwa 2:1, insbesondere ein solches von etwa 10 :1 bis etwa 3:1.

Um die relative Wirksamkeit der linearen wasserabweisenden Stoffe gemäß der Erfindung zu zeigen, 40
wurden Vergleichsversuche hinsichtlich der wasserabweisenden Eigenschaften zwischen derartigen Polysiloxanen und ähnlichen Stoffen, die Dimethylsiloxan-
und Methylhydrosiloxan-Einheiten enthielten, angestellt.
Diese Versuche zeigen nicht nur den hohen Wirkungsgrad 45
der hier beschriebenen neuen Polymere, sondern auch die »■

Fähigkeit solcher Polymere, bei wesentlich niedrigeren Die Copolymere wurden an einem Tuch aus Acetate.;

Temperaturen zu härten als die Polymere, mit denen sie viskose und an Kraft-Papier ausgewertet. Die Copolymere: verglichen werden. wurden zuerst gemeinsam mit 2% Zinkoctoat-Kataly-i·:

Um einen einwandfreien Vergleich anzustellen, mußte 50 sator, bezogen auf das Gewicht des Polymers, in Toluol^ ■ein Vergleichspolysiloxan dargestellt werden, welches gelöst. Etwa 20 cm große quadratische Tuchstxickß* Dihydrosiloxan und Methylhydrosiloxan-Einheiten ent- wurden in 100 cm³ einer 2gewichtsprozentigen Lösajagi *, hielt und etwa die gleiche Viskosität und das gleiche des Copolymers in Toluol eingetaucht und nach 30, Mi^'v Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff aufwies. Das nuten wieder entnommen. Überschüssige Lösung wurdeά Polymer gemäß der Erfindung, das in diesem Vergleich 55 in einer Foulard-Walze entfernt und die Tuchproben verwendet wurde, wurde mit einem Verhältnis Dimethyl- 5 Minuten bei 120° getrocknet, worauf man sie weitere dichlorsilan zu Dichlorsilan von 15 :1 wie folgt dargestellt.

Ein Gemisch von 13,55 kg Isopropyläther, 103,6 kg Dimethyldichlorsilan und 1,86 kg Schwefelsäure wurden in einem Gefäß vermischt und im Verlauf von etwa einer Stunde bei einer anfänglichen Gefäßtemperatur von 20° 9,54 kg Wasser zugegeben. Die Entwicklung von •Chlorwasserstoff, die während der Hydrolyse stattfand,

	Polysiloxan A	Vergleichs- polysiloxan
	15 .-1[((CH₃)JSiO)	7:1 [((CHa)₂SiO),.
	: (H₂SiO)]	: (CH₃SiHO)]
Viskosität bei 25°
in cSt	69	57
Hydrolysierbarer
Wasserstoff cm³/g
Berechnet ......	40	37,5
Gefunden	27,8 ±2	42 ±2

erniedrigte die Temperatur auf etwa 0°. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden 0,49 kg Trimethylchlor- 6g silan und 5,85 kg 92 °/₀. reines Dichlorsilan zugegeben. -Die in dem Dichlorsilan vorliegende Verunreinigung war Trichlorsilan. Zusätzliches Wasser wurde zugegeben, bis ■insgesamt 30,84 kg zu dem Reaktionsgemisch zugefügt 5 Minuten bei 160° härtete. Nach der Sprühuntersuchungi wurden die Proben gewaschen, um die Dauerhaftigkeit der wasserabweisenden Eigenschaft zu untersuchen. Der , in der Tabelle I erwähnte Waschvorgang bestand aus: einem halbstündigen Waschen in einer 0,5gewichtsprozentigen Seifenlösung bei 71° in einer oszillierenden Waschmaschine und darauffolgendem Ausspulen, Ab?_: pressen, leichtem Bügeln und endgültigem Trocknen in einem Heißluftofen (5 Minuten bei 100°). Etwa 4 Stunden nach dem Trocknen wurden die Sprühbenetzungfe versuche durchgeführt, ■ '^-Φ

Das Untersuchungsverfahren verlief wie folgt: quadratisch behandelte Probestoffstück wurde in

worden waren. Das Rühren wurde unterbrochen, und man 70 Ring von etwa 15 cm Durchmesser befestigt. Dei V

wird an einer Unterlage mit der Oberseite des Gewebes nach oben in einem Winkel von 45° angebracht, und zwar etwa 15 cm von einem mit einem Sprühkopf versehenen Trichter entfernt. Dann werden 250 cm³ Wasser von etwa 25° in den Trichter gegossen und auf das Gewebe gesprüht. Das Wasser fließt auf dem Gewebe in Kettenrichtung ab. Nach Beendigung des Sprühens wird der Ring umgekehrt an der Kante leicht angeschlagen, um 180° gedreht und nochmals leicht angeschlagen. Nach dem Anschlagen vergleicht man das Flecken- oder Feuchtigkeitsmuster mit Standardmustern und stuft es ein, wobei 100 völlige Unbenetzbarkeit anzeigt.

Tabelle I Ergebnisse des Sprühverfahrens

Behandlung	Vor dem Waschen	Nach den Waschvorgängen	1 80 80 0 0	4 i 7 >70 ; 70 70 70	9 50 50 bis 70	14 <50 <50
mit Polysiloxan A Versuch 1 Versuch 2 mit Vergleichspolysiloxan Versuch 1 Versuch 2	>90 100 0 0

Bei den Ergebnissen dieser Tabelle ist bemerkenswert, daß man die verwendeten Polysiloxane gemäß der Erfindung bei der verhältnismäßig niederen Temperatur von 160° und während einer Zeit von nur 5 Minuten unter Bildung eines stark wasserabweisenden Stoffes härten konnte, während das die Dimethylsiloxan- und Methylhydrosiloxan-Einheiten enthaltende Vergleichspolysiloxan bei dieser Temperatur nicht gehärtet werden konnte und demnach die Sprühversuche bei solchen Stoffen nach einer Härtung bei dieser Temperatur ein vollkommenes Versagen ergeben. Zweifellos wären bei einer wesentlich höheren Temperatur die Ergebnisse etwas anders, aber da es äußerst wichtig ist, die Härtungstemperatur zu erniedrigen und so weit wie möglich eine Behandlung der Gewebe bei hoher Temperatur zu vermeiden, sind die Angaben besonders bedeutsam.

Die hervorragenden Eigenschaften der dimethylsiloxandihydrosiloxanhaltigen Stoffe beim Wasserabweisendmachen von Kraft-Papier ergeben sich aus der folgenden Tabelle II. Bei der Behandlung wurde keine irgendwie geartete Hitzehärtung durchgeführt, und die wasserabweisende Eigenschaft wurde lediglich nach Trocknen bei Zimmertemperatur untersucht. Das Papier wurde durch Bestreichen mit 1 gewichtsprozentigen Lösungen des Copolymers behandelt, das mit 2 Gewichtsprozent Zinkoctoat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, als Katalysator versehen war. Es wurden etwa 4 g 1 %ige Lösungen auf etwa 930 cm² Fläche Papier aufgebracht. In Tabelle II ist das Aussehen des behandelten Papiers nach lang dauerndem Besprühen mit Wasser beschrieben.

Tabelle II
Beobachtete Abweisungswirkung gegen Wasser

55

6ο

65

Die verschiedenen Tucharten, die erfolgreich mit den wasserabweisenden Mitteln gemäß der Erfindung behandelt wurden, sind unter anderem Baumwolle, sowohl Popeline als auch Oxfordgewebe, Acetatseide, Acetat-

Stunden nach der Aufbringung	Polysiloxan A	Vergleichs polysiloxan
1 16 24 48 168 480	sehr gering etwas gut gut sehr gut hervorragend	keine

viskose, Seide, Wolle, Nylon, Gewebe aus Fasern des Polyacrylnitrils, des Polymers von Terephthalsäure und Glykol sowie des Copolymers von Acrylnitril und Vinylchlorid.

Die Ergebnisse der Untersuchungen auf wasserabweisende Eigenschaft waren bei allen Stoffen hervorragend, jedoch waren sie bei den synthetischen Stoffen und bei Seide besonders gut. In einigen Fällen war die Behandlung mit der wasserabweisenden Substanz bei der Sprühbenetzungsuntersuchung noch nach elf Waschvorgängen wirksam.

Das auf die Faserstoffe aufzubringende Copolymer kann auch zuerst unter Verwendung eines Emulgiermittels vom quartären Amintyp oder einem nichtionischen Typ in Wasser emulgiert und hierbei auf eine Verdünnung von z. B. 2% Siloxanpolymer gebracht werden. Die gegebenenfalls besondere Katalysatoren enthaltende Lösung kann auf das Tuch durch Eintauchen desselben während mindestens 1 Minute aufgebracht werden, wonach man das Tuch durch eine Handwringmaschine auspreßt, etwa 5 Minuten bei 120° trocknet und dann 5 bis 10 Minuten bei 160° härtet.

Die in einem geeigneten Träger, z. B. einer Wasseremulsion, einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Petroleum, Toluol, Benzol usw. verwendete Polymermenge, die erforderlich ist, um auf ein Gewebe oder Papier einen geeigneten wasserabweisenden Film oder Überzug aufzubringen, kann zwischen 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr, z. B. bis etwa 10 Gewichtsprozent, variiert werden. Die bei den meisten Textilien bevorzugt verwendete Menge liegt zwischen etwa 1 und 3 %, insbesondere bei etwa 2 %, während man bei Papier eine etwas geringere Menge verwendet. So zieht man für die Behandlung der meisten Papiersorten eine etwa l°/_oige Konzentration vor.

Die Härtung der wasserabweisendmachenden Polymere der hier beschriebenen Art kann in an sich bekannter Weise durch einen Katalysator beschleunigt werden. Es hat sich herausgestellt, daß Katalysatoren, wie beispielsweise Zirkon-, Blei-, Zink- oder Cobalt- und Eisenseifen, wirksam sind. Zinkoctoat wird vorzugsweise verwendet, und zwar in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Siloxangehalt der Lösung oder Emulsion.

l°/_oige Emulsionen eines Copolymers aus Dimethyldichlorsilan und Dichlorsilan in Wasser, die einen Zusatz von 2⁰I₀ Zink, bezogen auf die in der Emulsion vorliegende Polymermenge, enthalten, das der Emulsion

ζ. B. in Form einer 45gewichtsprozentigen Lösung von Zinkoctoat in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde, können z. B. auf Wellpappe in einer Wellpappmaschine während der Herstellung aufgesprüht werden. Auf etwa 10 cm² Wellpappe sollen etwa 0,04 g Polymer aufgebracht werden. Im allgemeinen ist die auf ein Papierprodukt aufzubringende Silikonlösung, die es wasserabweisend machen soll, etwas geringer als es für Textilien erforderlich ist. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, msbesondere etwa 1 Gewichtsprozentj des Polymers. Natürlich kann man höhere Konzentrationen verwenden, jedoch ist dies gewöhnlich nicht notwendig.

Claims

Patentansprüche: t.

1. Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Faserstoffen, wie Papier oder Textilien, durch Behandeln mit Siloxanpolymeren und Härten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Emulsion eines Siloxanpolymeren der Formel

),] (SiR₃)*

verwendet, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, χ eine ganze Zahl von 5 bis 1000, y eine ganze

Zahl von 2 bis 500 und ζ 0 oder 1 ist, wobei das Verhältnis von χ: y etwa 50:1 bis 1:1 beträgt und das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufweist. ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeim-:;; zeichnet, daß χ eine ganze Zahl von 10 bis 100 und y eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist. ..:,,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Lösung oder die Emulsion:* 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Polysiloxans enthält;>,,.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch=; gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial in die}. Lösung oder Emulsion eintaucht, trocknet und danii'f 5 Minuten auf 160° erhitzt. V

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Lösung oder Emulsion eine'· Zirkon-, Blei-, Zink-, Cobalt- oder Eisenseife als an;: sich bekannten Härtungskatalysator enthält. ^! ::

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Emulsion Zinkocfoat in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Polysiloxans enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: ;

Hunyar: Chemie der Silikone, 1952, S. 181 und 183.