[go: up one dir, main page]

DE2361052C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number
DE2361052C2
DE2361052C2 DE2361052A DE2361052A DE2361052C2 DE 2361052 C2 DE2361052 C2 DE 2361052C2 DE 2361052 A DE2361052 A DE 2361052A DE 2361052 A DE2361052 A DE 2361052A DE 2361052 C2 DE2361052 C2 DE 2361052C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ipra
polymerization
titanium
mixture
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2361052A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2361052A1 (de
Inventor
Hans-Walter Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Birnkraut
Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen Lutze
Hubert Dipl.-Ing. Dr. 4032 Lintorf Moser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE, RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN filed Critical RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Priority to DE2361052A priority Critical patent/DE2361052C2/de
Priority to AT25874*#A priority patent/AT332115B/de
Priority to NL7415299.A priority patent/NL155844B/xx
Priority to ES432338A priority patent/ES432338A1/es
Priority to ZA00747636A priority patent/ZA747636B/xx
Priority to US528738A priority patent/US3910870A/en
Priority to AU75959/74A priority patent/AU489545B2/en
Priority to FR7439526A priority patent/FR2253763B1/fr
Priority to GB5250674A priority patent/GB1455209A/en
Priority to BE151204A priority patent/BE823006A/xx
Priority to JP14007274A priority patent/JPS545837B2/ja
Priority to IT54407/74A priority patent/IT1024355B/it
Priority to CA215,416A priority patent/CA1026499A/en
Publication of DE2361052A1 publication Critical patent/DE2361052A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2361052C2 publication Critical patent/DE2361052C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

(A) 0,05 bis 0,5 Millimoien pro Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen einer durch Reduktion von Titan(IV)-halogeniden oder Titan(lV)-säureestern mit Organoaluminiumverbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel bei —40 bis +50°C in einem Molverhältnis von Aluminium-zu Titanverbindung zwischen 0,1 :1 und 10:1 hergestellten Titan(IH)-verbindung und
(B) 0,1 bis 5 Millimoien pro Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen Isoprenylaluminium und/oder Myrcenylaluminium und/oder einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3 - „, wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht X Halogen, und π eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff oder Sauerstoff,
30
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Komponente (A) durch Reduktion der Titan(IV)-verbindung mit einem Gemisch aus
35
(1) 50 bis 99 Molprozent Isoprenylaluminium und/ oder Myrcenylaluminium und
(2) 1 bis 50 Molprozent einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3 - n,
wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X Halogen, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, hergestellt worden ist.
50
Es ist bekannt, a-Olefine unter Verwendung von Verbindungen der Übergangsmetalle der 4.-6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert worden sind, zu hochmolekularen Verbindungen zu polymerisieren (Ziegler-Verfahren).
Durch Abwandlung des Katalysatorsystems ist es möglich, dieses Verfahren in vielfältiger Weise zu variieren, um Polymerisate mit bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erzeugen.
Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, pulverförmige Polymerisate herzustellen, die ganz bestimmte Korngrößenverteilungen aufweisen. Dabei kann die Aufgabe darin bestehen, ein besonders feines oder grobes Korn herzustellen oder Produkte mit einer engen oder weiten Korngrößenverteilung zu gewinnen.
Feinpulverige Polymerisate eignen sich z.B. zur Verwendung in Dispersionen und zur Herstellung von gesinterten Formteilen, grobkörnige Pulver werden bei der Verarbeitung der Polymerisate auf Extrudern bevorzugt, da feinkörnige Produkte eine schlechte Rieselfähigkeit aufweisen und beim Einzug in den Extruder Schwierigkeiten verursachen.
Die Beeinflussung der Korngrößenverteilung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es z. B. möglich, aus der Polymerisation erhaltenes, pulverförmiges Polyolefin durch Mahlen oder durch Umfallen aus organischen Lösungsmitteln nachzubehandeln, um Produkte bestimmter Korngrößen zu erhalten. Beide Verfahren sind aber technisch zu aufwendig, um eine wirtschaftliche Erzeugung der gewünschten Polymerisate sicherzustellen. So muß das Polyolefin bei Änderung der Korngrößenverteilung durch Mahlen stark gekühlt werden, um zu verhindern, daß das Material durch die in der Mühle auftretende Temperaturerhöhung zusammenbackt. Beim Umfallen sind mehrere Verfahrensschritte — Auflösen in großen Mengen Lösungsmittel, Fällung, Filtration und Trocknung des Polymerisats — notwendig, ehe man zu dem gewünschten Produkt kommt
Eine Beeinflussung der Korngröße auf chemischem Wege ist durch Abwandlung des Katalysatorsystems möglich. Nach dem in der DE-OS 20 60 606 beschriebenen Verfahren erhält man grobkörniges Polyolefinpulver bei Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der aus Metallhalogeniden und/oder -alkoxiden der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und aus Organometallverbindungen des Siliciums besteht, die Si-H-Bindungen enthalten, wobei dieser Katalysator in Gegenwart von Hexaäthyl- oder Hexamethylbenzol hergestellt wurde.
Aus der DE-OS 19 26 940 ist es bekannt die Korngröße vun Polyäthylenpulver dadurch zu regeln, daß man die als Katalysatorkomponente verwendete dreiwertige Titanverbindung durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung mit den Umsetzungsprodukten aus polymeren Organoaiuminiumverbindungen und Wasser oder aliphatischen Alkoholen herstellt. Ein Vergleich der unmodifizierten Katalysatoren mit den durch Einwirkung von Alkohol abgewandelten Katalysatoren zeigt, daß die Alkoholbehandlung eine deutliche Verminderung der Ausbeute zur Folge hat.
In der L)L-OS 19 26 941 sind zur Steuerung der Teilchengröße von Ethylenpolymerisaten Katalysatoren beschrieben, die neben einer dreiwertigem Titanverbindung das Umsetzungsprodukt aus sekundären Phosphiten und einer polymeren Organoaluminiumverbindung enthalten. Die Verwendung von sekundären Phosphiten bei der Katalysatorherstellung führt zu Polymerisaten, die auf den wesentlichsten Anwendungsgebieten (Verpackungsfolien und -behälter für Lebensmittel, Trinkwasserrohre) nicht einsetzbar sind, weil sie eine unzulässige Toxizität im Polymerisat verursachen.
Die bekannten Verfahren entsprechen daher noch nicht in jeder Hinsicht den wirtschaftlichen und technischen Erfordernissen. Ein erheblicher Nachteil der vorbeschriebenen Methoden ist, daß die Polymerisat-Ausbeuten zum Teil nur gering sind. Darüber hinaus erhält man häufig Produkte mit unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften. Schließlich ist auch die erzielbare Beeinflussung der Kornverteilung in einigen Fällen nur gering.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Arbeits-
weisen behebt, in hohen Ausbeuten pulverförmige Polymerisate liefert, deren physikalische Eigenschaften auch hohen Ansprüchen genügen, und das es ermöglicht, ohne großen Aufwand Korngrößenverteilung und Korngröße zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung, bei Temperaturen von 20 bis 200° C und Drücken unterhalb 20 atü, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
10
(A) 0,05 bis 0,5 Millimolen pro Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen einer durch Reduktion von Titan(IV)-halogeniden oder Titan(IV)-säureestern mit Organoaluminiumverbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel bei —40 bis +50°C in einem Molverhältnis von Aluminium- zu Titanverbindung zwischen 0,1 :1 und 10:1 hergestellten Titan(I I!)-verbindung und
(B) 0,1 bis 5 Millimolen pro Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen Isoprenylaiuminium und/ oder Myrcenylaluminium und/oder einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR„X3_n, wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigte Aikylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X Halogen, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff oder Sauerstoff,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Komponente (A) durch Reduktion der Titan(IV)-verbindung mit einem Gemisch aus
30
35
(1) 50 bis 99 Molprozent Isoprenylaiuminium und/oder Myrcenylaluminium und
(2) 1 bis 50 Molprozent einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1F.„X3 - n,
40
wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigtkettige Aikylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X Halogen, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, hergestellt worden ist.
Nach dem Verfahren können sowohl hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten über 500 000 für die Preflverarbeitung als auch niedermolekulare PoIyithylentypen mit Molekulargewichten von etwa 40 000 für die Spritzgußverarbeitung hergestellt werden.
Geeignete 4wertige Titanverbindungen sind Titantetrachlorid und Titantetrabromid.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen, Isoprenylaiuminium und Myrcenylaluminium erfolgt durch Reaktion von Isopren oder Myrcen mit Triisobutylaluminium oder Aluminiumdiisobutylhydrid; sie ist z. B. in der DE-AS 11 83 084 beschrieben.
Die vorgenannten ungesättigten polymeren Organoaluminiumverbindungen werden beim Verfahren der Erfindung im Gemisch mit Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRnX3 - n eingesetzt, worin R vorzugsweise für den Äthyl- oder Propylrest steht und X insbesondere Chlor oder Brom ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, -bromid oder -fluorid, Äthylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid.Tripropylaluminiurn.Dipropylalurniniumchlo- rid oder -bromid, Propylaluminiumdichlorid oder -dibromid und Triisobutylaluminium.
Die Mischung der vorstehend beschriebenen organischen Aluminiumverbindungen kann bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur erfolgen: flüchtige Reaktionsprodukte entstehen nicht Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, jedoch zweckmäßig, um die Durchmischung der Komponenten zu erleichtern. Als inertes Verdünnungsmittel können, wie bei der Polymerisation von Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren üblich, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Die Reduktion der Titan(IV)-Verbindungen mit dem Gemisch aus organischen Aluminiumverbindungen erfolgt in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen —10 und +200C An die Reduktion schließt sich gegebenenfalls eine thermische Behandlung bei 60 bis 150° C sowie eine Wäsche mit einem inerten Verdünnungsmittel an. Das Molverhältnis AI :Ti kann zwischen 0,1 :1 und 10: ! variiert werden; als besonders günstig hat sich ein Al: Ti-Verhältnis von 0,5 :1 erwiesen.
Die Hersteiiung des in der Polymerisation eingesetzten Katalysatorsystems durch Aktivierung der reduzierten Titanverbindung kann mit demselben, aus organischen Aluminiumverbindungen bestehenden Gemisch erfolgen, das a-ich zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung eingesetzt wurde. Zweckmäßiger ist es jedoch, nur eine von diesen aluminiumorganischen Verbindungen anzuwenden, die nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Isoprenyl- oder Myrcenylaluminium ist Vorzugsweise setzt man die aluminiumorganische Verbindung (B) in Konzentrationen von 1 bis 3 Millimol/Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen ein.
Die Anwendung des Gemisches organischer Aluminiumverbindungen zur Reduktion der Titan(IV)-Verbindungen stellt die entscheidende Maßnahme zur Beeinflussung der Kornverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung der zur Reduktion der Titan(IV)-Verbindungen eingesetzten Mischung aus mindestens einer ungesättigten polymeren Organaluminiumverbindung und einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3 _ „ über weite Bereiche variiert werden kann, um die gewünschte Korngrößenbeeinflussung zu erzielen. Innerhalb der für das erfindungsgemäße Verfahren diesbezüglich einzuhaltenden Bereichen bestimmter Zusammensetzungen der Gemische erhält man ein Maximum der Korngrößenveränderung.
Die Richtung der Korngrößenbeeinflussung — Bildung grobkörnigen oder feinkörnigen Polymerisats — wird durch die chemische Zusammensetzung der ungesättigten polymeren Organoaluminiumverbindung nur wenig beeinflußt. Dagegen wirkt sich der chemische Aufbau und die Vorbehandlung der Alkylaluminiumverbindungen erheblich auf die Korngröße der Polyolefine aus. Trialkylaluminiumverbindungen mit kurzkettigen Alkylresten, wie Triäthylaluminium, führen zur Bildung feinkörnigen Polymerisats, wobei das Maximum der Wirksamkeit bei einem Anteil von etwa 10 Mol-% Triäthylaluminium im Gemisch liegt. Trialkylaluminiumverbindungen mit langkettigen Alkylresten, wie Triisobutylaluminium, beeinflussen die Korngrößenverteilung dagegen wesentlich weniger. Halogenhaltige Aluminiumalkylverbindungen mit kurzkettigen Alkylresten, wie
" Diäthyialuminiumchlorid, führen ebenfalls zur Bildung eines feinkörnigen Polymerpulvers. Eine Vergröberung gegenüber dem mit reiner polymerer aluminiumorganischer Verbindung als Katalysator hergestellten Polymerisat tritt ein, wenn das Gemisch ais chlorhaltiger Aluminiumalkylverbindungundpolymereraluminiumorganischer Verbindung auf Temperaturen von 50 bis 1000C erwärmt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zur Reduktion der Titan(lV)-Verbindung eingesetzt wird.
Mit besonderem Erfolg werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion der Titan(IV)-Verbindungen Gemische aus Isoprenylaluminium und Triäthylaluminium oder Diäihyialuminiumchlorid verwendet
Mischungen dieser Verbindungen verschiedener molarer Zusammensetzungen ermöglichen eine gezielte Beeinflussung der Größe der Polymerisatteilchen.
Bei einem Triäthylaluminium-Gehalt der Mischung bis zu etwa 10 Mol-% nimmt der Fein!rornanteil, d. h, der Anteil pulverförmigen Polymerisats mit einer Korngröße unter 60μΐη, zu; er beträgt bei 10 Mol-% 94 Gew.-%. Setzt man Isoprenylaluminium allein ein, erhält man dagegen nur 10Gew.-% pulverförmiges Polymerisat mit einer Korngröße unterhalb 60 μΐη. Bei Erhöhung der Triäthylaluminiummenge bis auf 50 Mol-% sinkt der Feinkornanteil ab, ist aber immer noch beträchtlich größer als bei Verwendung von Isoprenylaluminium als Katalysatorkomponente allein.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die «-Olefine Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(l), 3-Methylbuten-(l) und 4-Methylpenten-(l) allein oder in Mischung polymerisiert werden.
Die Polymerisation der «-Olefine kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in einer oder mehreren Stufen, bei Temperaturen von 20 bis 2000C, vorzugsweise bei 60-950C1 durchgeführt werden. Die Drucke liegen unterhalb 20? tu, vorzugsweise bei 1,5 bis 8 atü. Die Wirksamkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme ist besonders groß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.
Für die Lösungs- und Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Verdünnungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind. Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar.
Die Molekulargewichte der Polymerisat1; lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, einstellen; vorzugsweise wird Wasserstoff zur Molekulargewichtsregelung verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren u.rd durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen folgende Abkürzungen verwendet werden:
IPRA Isoprenylaluminium
MA Myrcenylaluminium
TEA Triäthylaluminium
DEAC Diäthylalufniniumchlorid
DEAF Diäthylalufniniumfluorid
EASC Äthylaluminiumsesquichlorid
Vergleiehsveriuch A
a) Katalysatorherstellung
In einen mit Y-Aufsatz, Tropftrichter, Rührer und Vorrichtungen für Gasein- und -auslaß versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 32,4 g (0,18 MoI) IPRA als 20gew.-%ige Lösung in Benzin vom Siedebereich 140—160" C gegeben, bei 00C innerhalb von 6 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 76 g (0,4 Mol) Titantetrachlorid versetzt und unter Konstanthaltung der Temperatur weitere 4 Stunden nachgerührt 97,5% des eingesetzten Ti4+ waren zu Ti3+ reduziert worden.
b) Äthylen-Polymerisation
Als Polymerisationsgefäß diente ein mit Planschliff versehener 2-I-Kolben, durch den zur Entfernung von Luft während etwa 1 Stunde Stickstoff geleitet wurde. Vor Polymerisationsbeginn wurde das Reaktionsgefäß zusätzlich bei 800C mit etwa 1,5 1 Benzin, das 1,5 mmol IPRA/l enthielt, gespült Nach Ersatz des Spülbenzins durch 1,2 1 Benzin (Siedebereich 140—1600C) wurde in Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt und unter konstantem Rühren (600 UpM) 9 g (50 mmol) IPRA als
20gew.-%ige Lösung in Benzin und 28 ml der unter la) beschriebenen Katalysatorsuspension (2,5 mmol Ti) hinzugefügt und darauf bei Normaldruck ein Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Wasserstoff eingeleitet; die- Gaszufuhr erfolgte entsprechend der
Äthylenaufnahme. Nach 5 Stunden Polymerisation wurden 160 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,2 fts-Wert, Bestimmung nach ASTM D 1238-62 T) erhalten.
Korngrößenverteilung des Polymerisats:
> 1,0 mm
0,5-1,0 mm
0,25—0,5 mm
0,10—0,25 mm
0,063—0,10 mm
< 0,063 mm
0 Gew.-%
0,5 Gew.-%
0,5 Gew.-%
51,0 Gew.-%
37,0 Gew.-%
ll,0Gew.-%
Beispiele 1 —4 und Vergleichsversuche B und C
Analog Vergleichsversuch Aa) wurden TEA bzw. bei Raumtemperatur hergestellte Gemische aus IPRA und TEA mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den in Vergleichsversuch Ab) beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation bei Atmosphärendruck betrugen die Polyäthylenausbeuten 160 bis 200 g. Weitere Angaben sind in der Tabelle enthalten.
Man erkennt, daß mit Zunahme des TEA-Anteils in den als Reduktionsmittel eingesetzten IPRA/TEA-Gemisch die bei der Siebanalyse des Polymerisats anfallende Hauptfraktion zu kleineren Korngrößen hin verschoben wird. Beträgt der TEA-Anteil in dem genannten Gemisch 50 Mol-% und mehr, so nimmt der Anteil an feinstem Korn wieder ab. Die Korngrößenverteilung nähert sich dann derjenigen, die man erhält, wenn die Reduktion mit reinem TEA durchgeführt wird (Vergleichsversuch C). Durch Verwendung von TEA statt IPRA als Reduktionsmittel erhält man also ein feineres Korn. Überraschenderweise erzielt man bei Reduktion der Titan(IV)-Verbindung mit einer Mischung der beiden Aluminiumalkylverbindungen ein noch wesentlich feineres Polymerisat.
Die Korngrößenverteilung wird jedoch nur geringfügig beeinflußt, wenn man das Gemisch aluminiumorganischer Verbindungen nicht nur zur Reduktion der Titan(IV)-Verbindung, sondern auch zur Aktivierung bei der Polymerisation einsetzt (Tabelle/Beispiele 2 und 3).
Beispiele 5—7 und Vergleichsversuch D
Analog Vergleichsversuch Aa) wurden bei Raumtemperatur hergestellte Gemische aus IPRA und DEAC mit Titantetrachlorid umgesetzt, und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Vergleichsversuch Ab) Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation bei Atmospharendruck erhielt man 190-210 g Polymerisat mit den in der Tabelle angegebenen Korngrößenverteilungen.
Eine Gegenüberstellung der Ergebnisse aus den Vergleichsversuchen A und D zeigt, daß bei Übergang von reinem IPRA zu reinem DEAC als Reduktionsmittel für die Titan(IV)-Verbindung nur eine geringe Änderung der bei der Polymerisation erhaltenen Korngrößenverteilung des Polymerpulvers auftritt, erkennbar insbesondere an der Zunahme der 0,1 —0,25 mm-Siebfraktion um 10 Gew.-%.
Verwendet man demgegenüber für die Reduktion der Titan(IV)-Verbindung eine Mischung aus IPRA und DEAC im Molverhältnis 90:10, dann ergibt der auf diese Weise erhaltene Katalysator bei der Polymerisation ein feineres Produkt (Tabelle/Beispiel 5).
Bei Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Mischung aus 75 MoI-% IPRA und 25 Mol-% DEAC erhält man Titantrichlorid das ein Polyäthylen liefert, dessen 0,1 —0,25 mm-Siebfraktion gegenüber dem nach den Vergleichsversuchen A und D gewonnenen zu Lasten feinerer Siebfraktionen auf 87% angestiegen ist; durch Reduktion des Titantetrachlorids mit dem genannten Gemisch wurde also eine Vergröberung des Polymerpulvers erreicht (Tabelle/Beispiel 6).
Die Kornvergröberung ließ sich noch wesentlich didurch steigern, daß man das im Beispiel 6 verwendete IPRA/DEAC-Gemisch 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß bei 500C rührte, bevor es zur Reduktion des Titantetrachlorids eingesetzt wurde. Das so hergestellte Titantrichlorid lieferte ein Polymerisatpulver mit einer Hauptfraktion von 0,25-0,5 mm (Tabelle/Beispiel 7).
Beispiele 8 und 9
Analog Vergleichsversuch Aa) wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 90 Mol-% IPRA und 10 Mol-% EASC mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Vergleichsversuch Ab) Äthylen polymerisiert Nach 5 Stunden Polymerisation unter Atmospharendruck erhielt man 190 g Polymerisat mit
Tabelle
einem gegenüber Vergleichsversuch A höheren Feinkornanteil (Tabelle/Beispiel 8).
Ein grobkörnigeres Polymerisat als in Vergleichsversuch A erhielt man bei der Polymerisation in Gegenwart von TiCb zu dessen Herstellung das in Beispiele verwendete Gemisch aluminiumorganischer Verbindungen zuvor 6 Stunden auf 500C erhitzt worden war (Tabelle/Beispiel 9).
Beispiel 10
Analog Vergleichsversuch Aa) wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 90 Mol-% IPRA und 10 Mol-% DEAF mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Vergleichsversuch Ab) Äthylen polymerisiert. Nach 5stündiger Polymerisation unter Atmospharendruck erhielt man 216 g Polymerisat, dessen Feinkornanteil <0,l mm 96,5% betrug. Das Polymerisat aus Vergleichsversuch A enthält in diesem Korngrößenbereich nur 41,5%.
Beispiel 11 und Vergleichsversuch E
Analog Vergleichsversuch Aa) wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus MA und DEAC im Mol-Verhältnis 90 :10 mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Vergleichsversuch Ab) Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation unter Atmosphärendruck erhielt man 221 g Polymerisat (Beispiel 11).
Die Siebanalyse dieses pulverförmigen Polymerisates zeigt, wie der Tabelle zu entnehmen ist, daß sein Feinstkornanteil zugunsten grobkörniger Fraktionen vermindert wurde (61,0% gegenüber 77,5% bei Vergleichsversuch E), verglichen mit einem Polymerisat, dessen Herstellung mit T1CI3 erfolgte, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit reinem MA gewonnen worden war.
Beispiele 12undl3 sowie Vergleichsversuch F
Die in Vergleichsversuch A und Beispiel 2 verwendeten Titantrichloride sowie Titantrichlorid, das analog Vergleichsversuch Aa) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer 6 Stunden bei 50° C gerührten Mischung aus 90 Mol-% IPRA und 10 Mol-% DEAC hergestellt war, wurde in einem emaillierten 40-1-Rührbehälter zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt Bei einem Innendruck von 3 atü und einer Polymerisationstemperatur von 85° C wurden
stündlich 10001 Äthylen mit einem Gehalt von 1,3 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 0,7—1 mmol/h Titantrichlorid und 7-10 mmol/h IPRA zugesetzt.
Es wurden Polymerisate mit den in der Tabelle wiedergegebenen Korngrößenverteilungen erhalten.
Zur Reduktion eingesetzte Molverh. von Siebanalyse (Gew.-%) 0,25-0,5 0,1-0,25 0,06-0,1 <0,06 S-Wert j
Beispiel Nr. AJ-Alkylverbindungen Verb. 1: mm mm min mm !
bzw. Verb. 1 Verb. 2 Verb. 2 >l,0 0,5-1,0 I
Vergleichs- 100: 0 mm mm 0,5 51,0 37,0 11,0 7,9 I
versucö 95: 5 1,5 13,5 48,0 35,5 7,4 I
IPRA 90: 101) 0,5 0,5 1,0 4,0 94,0 7,9 ί
A IPRA TEA 0,5 1,0
1 IPRA TEA O^
2
ίο
Fortsetzung Zur Reduktion eingesetzte Verb. 2 Molverh. von 1 : 10') Siebanalyse (Gew.- Reduktion 0,5-1,0 /=) 0,25-0,5 0,1-0,25 0,06-0,1 mm <0,06 I !
Beispiel Nr. Al-Alkylverbindungen Verb 2 50 mm mm mm mm S-Wert [1 - j
bzw. Verb. 1 Verb 75 >l,0 27,0 — . ί
Vergleichs TEA 90: 100 mm 0,5 1,5 5,5 22,5 65,0 ύ I
versuch TEA 50: 100 0,5 0,5 5,5 26,5 71,0 ι
IPRA TEA 25: 10 0,5 0,5 4,5 25,0 24,5 43,5 8,7 I
3 IPRA TEA 0: 25 - - 4,0 28,5 25,5 43,0 8,9 1
4 IPRA DEAC 0: 252) - - 6,5 61,5 77,5 6,5 10,5 j
B - DEAC 90: 10 - 0,5 0,5 14,0 9,0 7,5 7,4 I
C — DEAC 75: 102) - 0,5 0,5 87,0 2,0 3,0 79 I
I
D IPRA DEAC 75: 10 - 0,5 58,5 34,0 28,0 5,0 6,6 I
5 IPRA EASC '90: 0 - 0,5 0,5 34,5 3,5 36,0 7,1 I
6 IPRA EASC 90: 10 - 1,5 62,5 31,0 67,5 0,5 8)8 i
7 IPRA DEAF 90: 0 0,5 - 0,5 3,0 20,5 29,0 7,0 I
8 IPRA - 100: 10 1,0 - - 2,0 32,0 77,5 6,9 j
9 IPRA DEAC 90: 10 - - 0,5 6,5 0,8 61,0 7,5
10 MA - 100 - 1,4 62,4 35,4 - - 7,9 f
E MA DEAC 90 - 2,0 80,0 17,3 1,0 - -7,3
11 IPRA TEA '90 - 0,6 13,1 85,2 anstelle von reinem IPRA eingesetzt -
F IPRA und TEA auch bei - 6 Std. auf 500C erhitzt
12 IPRA und DEAC 0,1
13 ') Gemisch aus IPRA der Polymerisation
2) Gemisch aus IPRA vor Einsatz zur

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation van a-Olefinen mit bis 6 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung, bei Temperaturen von 20 bis 200° C und Drücken unterhalb 20 atü, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
DE2361052A 1973-12-07 1973-12-07 Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Expired DE2361052C2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2361052A DE2361052C2 (de) 1973-12-07 1973-12-07 Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
AT25874*#A AT332115B (de) 1973-12-07 1974-01-14 Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
NL7415299.A NL155844B (nl) 1973-12-07 1974-11-22 Werkwijze voor de polymerisatie van alfa-alkenen.
ES432338A ES432338A1 (es) 1973-12-07 1974-11-27 Procedimiento para la polimerizacion de las olefinas tipo o.
ZA00747636A ZA747636B (en) 1973-12-07 1974-11-29 Process for the polymerisation of alphaolefins
AU75959/74A AU489545B2 (en) 1973-12-07 1974-12-02 A PROCESS Forthe POLYMERISATION OF ALPHA-OLEFINS
US528738A US3910870A (en) 1973-12-07 1974-12-02 Process for the polymerization of alpha olefins
FR7439526A FR2253763B1 (de) 1973-12-07 1974-12-03
GB5250674A GB1455209A (en) 1973-12-07 1974-12-04 Process for the polymerisation of alpha-olefins
BE151204A BE823006A (fr) 1973-12-07 1974-12-05 Procede perfectionne pour polymeriser les alpha-olefines
JP14007274A JPS545837B2 (de) 1973-12-07 1974-12-05
IT54407/74A IT1024355B (it) 1973-12-07 1974-12-06 Procedimento per la polimerizzazione delle alfa cuefine
CA215,416A CA1026499A (en) 1973-12-07 1974-12-06 Process for the polymerization of alpha olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2361052A DE2361052C2 (de) 1973-12-07 1973-12-07 Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2361052A1 DE2361052A1 (de) 1975-10-30
DE2361052C2 true DE2361052C2 (de) 1982-12-30

Family

ID=5900190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2361052A Expired DE2361052C2 (de) 1973-12-07 1973-12-07 Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3910870A (de)
JP (1) JPS545837B2 (de)
AT (1) AT332115B (de)
BE (1) BE823006A (de)
CA (1) CA1026499A (de)
DE (1) DE2361052C2 (de)
ES (1) ES432338A1 (de)
FR (1) FR2253763B1 (de)
GB (1) GB1455209A (de)
IT (1) IT1024355B (de)
NL (1) NL155844B (de)
ZA (1) ZA747636B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645403A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4170824A (en) * 1976-03-31 1979-10-16 Mikulin Tom T Universal compass
US4150487A (en) * 1978-05-22 1979-04-24 Grundman Aharon P Instrument for tracing curved figures particularly ellipses
US4500648A (en) * 1983-04-25 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts
ES2116726T3 (es) * 1994-01-28 1998-07-16 Upjohn Co Cianoguanidinas utilizadas como bloqueadores del canal k.
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
KR102893915B1 (ko) 2021-09-13 2025-12-02 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 중합에서 사용하기 위한 촉매 시스템 성분의 하이드로사이클론 개질

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE601855A (de) * 1960-03-30 1900-01-01
US3149136A (en) * 1960-03-30 1964-09-15 Du Pont Aluminum diene polymers
NL135974C (de) * 1964-05-28
US3404096A (en) * 1965-06-02 1968-10-01 Hercules Inc Process for improving trivalent titanium catalysts
US3388076A (en) * 1965-07-23 1968-06-11 Hercules Inc Preparation of titanium catalyst
DE1595666C3 (de) * 1966-08-09 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren &alpha;- Olefinen
DE1720659A1 (de) * 1967-05-20 1971-07-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US3547829A (en) * 1968-12-27 1970-12-15 Hercules Inc Preparation of olefin polymerization catalyst
DE1926940A1 (de) * 1969-05-27 1970-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE1926941A1 (de) * 1969-05-27 1970-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
US3681256A (en) * 1971-02-16 1972-08-01 Hercules Inc Method of preparing polymerization catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645403A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5090681A (de) 1975-07-19
ZA747636B (en) 1975-12-31
FR2253763A1 (de) 1975-07-04
CA1026499A (en) 1978-02-14
NL155844B (nl) 1978-02-15
GB1455209A (en) 1976-11-10
ATA25874A (de) 1975-12-15
ES432338A1 (es) 1976-11-01
US3910870A (en) 1975-10-07
BE823006A (fr) 1975-06-05
JPS545837B2 (de) 1979-03-22
IT1024355B (it) 1978-06-20
NL7415299A (nl) 1975-06-10
FR2253763B1 (de) 1979-07-06
DE2361052A1 (de) 1975-10-30
AT332115B (de) 1976-09-10
AU7595974A (en) 1976-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3028759C2 (de)
DE1958488A1 (de) Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung
DE2318953A1 (de) Modifizierter ziegler-katalysator fuer die herstellung von alpha-olefinwachsen
DE1720611C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren &amp;alpha;-Olefinen
EP0526891A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren
DE69220437T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeres
DE2734652C2 (de)
DE2636380A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE2211486C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines vorwiegend Äthylen enthaltenden Gemisches aus Äthylen und Propylen, Buten-(1) oder Isobuten
DE1595635A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE2361052C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE1929863A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE2027302A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren
EP0010814A1 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, thermoplastischen Copolymeren aus Äthylen und Buten-(1)
DE1595666C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren &amp;alpha;- Olefinen
DE2002386A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
DE2635298A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE69115235T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
DE2346471B2 (de) Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem a -Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfür
DE69313728T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators, fester Katalysator und diesen festen Katalysator verwendendes Verfahren zur Olefin(co)polymerisation
DE3217846A1 (de) Katalysator zur herstellung von polyolefinen
DE3302009A1 (de) Polymerisationsverfahren fuer ethylen
DE3030055A1 (de) Verfahren zum herstellen von ethylen-homopolymerisaten sowie ethylen-copolymerisaten mit (alpha) -monoolefinen
EP0041157B1 (de) Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HOECHST AG, 6230 FRANKFURT, DE