DE1595689B2

DE1595689B2 - Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern

Info

Publication number: DE1595689B2
Application number: DE19661595689
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 5000 Koeln Hahn; Eckhard Dr. 5231 Stuerzelberg Kinzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-18
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1595689A1; NL6714034A; DE1595689C3

Description

R₁O,

R₂O'

,0

Me®

'S®

R₁O.

R₂O'

Me^s

II Weiter ist es bekannt, daß sich 1,2-Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, mit den freien Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren gemäß der nachstehenden Gleichung zu den entsprechenden /S-Hydroxyalkylestern umsetzen (vgl. Methoden der organischen Chemie, Houben — Weyl, Bd. XII/2, S. 708).

(RO)₂P — SH + H₂C — CH₂

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Me⁺ Alkalikationen, Erdalkalikationen oder das Ammoniumion bedeuten, mit 1,2-Alkylenoxiden umsetzt, wobei pro Mol Thiophosphorsäure-O,O-diester 0,8 bis 1,3 Mol 1,2-Alkylenoxyd und pro Mol Dithiophosphorsäure-O,O-diester 0,5 bis 2,5 Mol 1,2-Alkylenoxyd eingesetzt werden und die Umsetzung in Wasser und/oder polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis 200° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Alkylenoxide Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder Styroloxid, gegebenenfalls deren Mischungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß als polares Lösungsmittel ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet wird.

(RO)₂P — S — CH₂

Ψ
S

CH₂ — OH

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze der Thiophosphorsäure-O,O-diester der Formell oder Dithiophosphorsäure-O,O-diester der Formel II

R₁O,

R₂O'

Me^s

R₁O,

R₂O

Me^s

'S®

II

Es ist bekannt, Polyalkylensulfide durch Polymerisation von Episulfiden in Gegenwart von alkalischen oder metallorganischen Katalysatoren herzustellen (vgl. Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seance De L'Academie Des Siences, Bd. 254, S. 2774 [1962]). Wegen der schweren Zugänglichkeit und der unangenehmen physiologischen Eigenschaften der Episulfide haben diese Verfahren jedoch bisher nur zögernd Eingang in die Technik gefunden.

C₂H₅O

Na®

H₂C — CH₂ worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Me⁺ Alkalikationen, Erdalkalikationen oder das Ammoniumion bedeuten, mit 1,2-Alkylenoxiden umsetzt, wobei pro Mol Thiophosphorsäure-O,O-diester 0,8 bis 1,3 Mol 1,2-Alkylenoxyd und pro Mol Dithiophosphorsäure-0,0-diester 0,5 bis 2,5 Mol 1,2-Alkylenoxyd eingesetzt werden und die Umsetzung in Wasser und/oder polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis 200° C durchgeführt wird.

Es war äußerst überraschend, daß die Reaktion bei Verwendung von Salzen der Thio- oder Dithiophosphorsäure-O,O-diester nicht im Sinne der zitierten Literaturstelle (H ο u b e η — W e y 1, Bd. XII, S. 708) zu entsprechenden /J-Hydroxyestern durch Addition führt. Rein formal gesehen, besteht die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Übertragung des Schwefels aus den Thio- oder Dithiophosphorsäure-O,O-diestern auf das Epoxid im Austausch gegen Sauerstoff, wobei das entstehende 1,2-Alkylensulfid der Polymerisation unterliegt. Die Reaktion sei beispielhaft durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:

Na® + — (— CH₂ -CH₂ — S —)„ η

c.H_Rcr

Bei der Verwendung von Thiophosphorsäure- 1,2-Alkylenoxide und den Mengenverhältnissen der

Ο,Ο-diestern wird ein Schwefelatom übertragen. Im 65 Reaktionskomponenten ab. Setzt man 1 Mol eines

Falle der Dithiophosphorsäure-O,O-diester können Dithiophosphorsäure-O,O-diesters mit etwa 1 Mol

ein oder beide Schwefelatome an der Übertragungs- 1,2-Alkylenoxid um, so wird praktisch nur ein

reaktion teilnehmen. Das hängt von der Art der Schwefelatom übertragen, während bei Verwendung

von etwa 2 Mol 1,2-Alkylenoxid pro Mol Dithiophosphorsäure-O,O-diester beide Schwefelatome an der Übertragung teilnehmen.

Großes Interesse für die Umsetzung besitzen die in Wasser löslichen Salze der Thiophosphorsäure-O,O-diester der Formel I bzw. der Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diester der Formel II

R₁O
R₂O

O R₁O S

^ Me® ^P^

S® R₂O S^e

I II

Me®

In diesen Formeln können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogen wie Chlor und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl; den Cyclohexyl, -Cyclopentyl- oder Benzylrest, den Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen wie Chlor, Alkxlreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methoxy, Äthoxy, substituiert sein können.

Das größte Interesse besitzen die Dimethyl- und Diäthylester der obengenannten Phosphorsäureester der Formeln I und II. Unter Me® werden in den obigen Formeln Kationen der Alkylimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums, der Erdalkalimetalle, insbesondere des Magnesiums und Calciums, außerdem des Zinks und Cadmiums und das Ammonium-Ion verstanden.

Das größte anwendungstechnische Interesse besitzen die Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze der Phosphorsäureester der Formeln I und II.

Die Herstellung der Thio- bzw. Dithiophosphorsäure-O,O-diester und deren Salze erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen.

Als 1,2-Alkylenoxide, wobei auch Mischungen dieser Alkylenoxide eingesetzt werden können, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die folgenden in Frage: Äthylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, 1,2-Dimethyl-äthylenoxid, Trimethyläthylenoxid, Tetramethyl-äthylenoxid, Monochlortrifluor-äthylenoxid, Propylenoxid, Glycid, N-Epoxypropyldimethylamin, N-Epolxypropyldiäthylamin, N- Epoxypropyldipropylamin, N- Epoxypropyldibu tylamin, Glycidylmethyläther, Glycidyläthyläther, GIycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylacrylat, GIacidylcrotonat, 1,2-Butylenoxid, Butadienmonoxid, Styroloxid und Phenoxypropylenoxid.

Vorzugsweise werden als 1,2-Alkylenoxide Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder deren Mischungen verwendet.

Die Mengen, in denen die 1,2-Alkylenoxide zur Anwendung gelangen, richten sich nach den zu verwendenden Thiophosphorsäure-OjO-diestern. Im Balle der Thiophosphorsäure-O,O-diester (1 Mol) werden 0,8 bis 1,3 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise 0,9 bis

1.1 Mol, verwendet. Im Falle der Dithiophosphorsäure-O,O-diester (1 Mol) werden, je nachdem, ob 1 oder 2 Schwefelatome ausgetauscht werden sollen, 0,5 bis 2,5 Mol 1,2-Alkylenoxid, vorzugsweise 0,8 bis

2.2 Mol, zum Einsatz gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Wasser und/oder in polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Cyclohexanol in Frage. Die verfahrensgemäße Umsetzung kann bei Temperaturen von —20 bis 200⁰C erfolgen, Zwecks Erzielung guter Ausbeuten hat es sich jedoch ate vorteilhaft erwiesen, die Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (etwa von + 20 bis 100⁰C) ablaufen zu lassen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen bei den angegebenen Temperaturen nachzurühren. Gegebenenfalls kann man auch bei Temperaturen unterhalb O⁰C, etwa bei — 20⁰C oder bei Temperaturen über 100⁰C, etwa bei 150 bis 200⁰C, arbeiten. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft grundsätzlich schon ohne Anwendung eines äußeren Druckes mit genügend hoher Geschwindigkeit. Es kann jedoch aus wirtschaftlichen Gründen zur Erzielung hoher Raum/Zeit-Ausbeuten von Vorteil sein, unter Überdruck zu arbeiten. Dabei können Drücke von 1 bis 100 atm. zur Anwendung kommen.

Von besonderem Einfluß auf den Ablauf der Reaktion ist der pH-Wert des Reaktionsmediums: Die Bildung der polymeren Alkylensulfide erfolgt nur im praktisch neutralen oder alkalischen Bereich, d. h. bei pH-Werten größer als 6, vorzugsweise größer als 8. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man entweder die flüssigen oder gasförmigen Alkylenoxide als solche oder in gelöster Form in die Salzlösungen der Thio- bzw. Dithiophosphorsäure-O,O-diester-Salze eintropft oder einleitet, oder auch derart, daß man umgekehrt die Epoxide vorlegt und die Salzlösungen der Monothio- bzw. Dithiophosphorsäure-O,O-diester hinzutropft.

Nach besonderen Ausführungsformen läßt sich das

erfindungsgemäße Verfahren wahlweise kontinuierlich oder auch stufenweise durchführen.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Polyalkylensulfide fallen je nach der eingesetzten Epoxid-Ausgangskomponente in Form sirupöser, plastischer oder fester Substanzen an, die oft schon ohne Nachbehandlung für viele Verwendungszwecke genügend rein sind. Die Polyalkylensulfide entsprechen im wesentliehen der nachfolgenden Konstitution, die am Beispiel des Polyäthylensulfids erläutert sei:

B — [CH₂ — CH₂ — S]_n- A

In dieser Formel bedeuten im allgemeinen A Wasserstoff und B eine Hydroxylgruppe. Auf Grund der Analysenergebnisse kann jedoch nicht ganz ausgeschlossen werden, daß in den Rohprodukten die Kettenendglieder A und/oder B zum geringen Teil die Reste der um 1 oder 2 Schwefelatome ärmeren Thio- oder Dithiophosphorsäure-O,O-diester oder deren Abwandlungsprodukte bedeuten können. Die Zahl« bedeutet Zahlen größer als 2, vorzugsweise 3 bis 100. Die erhaltenen Polyalkylensulfide sind in Wasser praktisch unlöslich; sie sind relativ unempfindlich gegen wäßrige Alkalien und nichtoxydierende Säuren. Die Polymeren besitzen eine hohe thermische Beständigkeit. Bei Anwendung bestimmter Epoxide, etwa Äthylenoxid, sind die erhaltenen Polymerisate auch in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer oder unlöslich. Ihre Eigenschaften sind abhängig von der Art der Ausgangsalkylenoxide und ihrem Mischungsverhältnis sowie dem Polymerisations-

5 6 *

grad, der in weiten Grenzen variieren kann: So können 86°C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion

sie beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern wurde nach Beendigung des Einleitens noch 3 Stunden

und Filmen dienen oder eignen sich auch als Zusatz- nachgerührt. Der Schmelzpunkt des ausgefallenen

stoffe für Hochdruckschmieröle. Polymerisates wurde zu 172 bis 173⁰C ermittelt. Die

Die bei der Reaktion entstehenden Phosphorsäure- 5 Ausbeute betrug 100% der Theorie,

ester, die im Vergleich zu den Ausgangsestern schwefel- Analyse für C₂H₄S:

ärmer sind, bleiben bei der Umsetzung im allgemeinen Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33,

im Reaktionsmedium als Salz gelöst. Sie lassen sich gefunden C 39,26, H 7,13, S 51,72, O 2,13, P 0,73

in der üblichen Weise aus diesen Lösungen isolieren, Molgewichte gefunden: 500 bis 2000.

etwa durch Abdampfen des Lösungsmittels. Es io . .

handelt sich um allgemein bekannte Verbindungen, Ji e ι s ρ ι e

für die zum Teil technische Verwertungsmöglichkeiten In eine Lösung von 360 g (2 Mol) Natrium-(O,O-di-

bestehen, etwa als Lösungsmittel oder als Zwischen- methyl)-dithiophosphat in 1,11 Wasser wurden 176 g

produkte bei der Synthese von Pflanzenschutzmitteln. (4MoI) Äthylenoxid bei 80⁰C in 110 Minuten unter

. 15 Rühren eingeleitet; die Dauer des Nachrührens

Beispiel! ^ betrug 3 Stunden. Das rohe polymere Äthylensulfid

In eine Lösung von 11 g (0,25 Mol) Äthylenoxid wurde noch heiß abgenutscht und mit heißem Wasser in 500 ml Wasser wurden 45 g (0,25 Mol) Natrium- so lange nachgewaschen, bis das Waschwasser neutral (O,O-dimethyl)-dithiophospht in 250 ml Wasser bei reagierte. Zur weiteren Reinigung wurde es nun mit 10⁰C in 3 Stunden unter Rühren eingetropft. Nach 20 Wasser 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, heiß ab-Rühren über Nacht, Abnutschen und Waschen mit genutscht, mit 41 heißem Wasser nachgewaschen, mit 2 n-NaOH, Wasser und Methanol wies das in einer Methanol digeriert und nachgewaschen und an der Ausbeute von 45% der Theorie erhaltene und ge- Luft rocken gesaugt. Restliche Lösungsmittelspuren trocknete Polyäthylensulfid einen Schmelzpunkt von wurden schließlich bei 50 bis 6O⁰C im Vakuum 171 bis 173°C auf. 25 entfernt. Das auf diese Weise nachbehandelte PolyAnalyse für C₂H₄S:". ' äthylensulfid wurde in einer Ausbeute von 89 % der

Berechnet ... C 39,96, H 6,71, S 53,33; Theorie erhalten und schmolz bei 167 bis 169° C.

gefunden ... C 39,53, H 7,02, S 53,01. Analyse für C₂H₄S:

Molgewichte gefunden: 500 bis 2000. Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33;

. 30 gefunden C 39,06, H 6,96, S 51,84, O 3,20, P 0,26.

^B ^e ¹ ^s P ^{x e} ^l ² Molgewichte gefunden: 500 bis 2000.

In eine Lösung von 360 g (2 Mol) Natrium-(O,O-di- . .

methyl)-dithiophosphat in 11 Wasser wurden bei Beispiele

40°C innerhalb 6,75 Stunden 88 g (2 Mol) Äthylenoxid In 1,5 1 einer wäßrigen Lösung von 416 g (2 Mol)

unter Rühren eingeleitet Nach weiterem Rühren über 35 Natrium-(O,O-diäthyl)-dithiophosphat wurden bei

Nacht wurde das ausgefallene Polyäthylensulfid nach 6O⁰C in 150 Minuten 88 g (2MoI) Äthylenoxid ein-

Abnutschen und Auswaschen mit 2 n-NaOH, Wasser geleitet. Nach 3 Stunden Nachrühren bei 60° C wurde

und Methanol in einer Ausbeute von 83 % der Theorie das Rohprodukt abgesaugt, mit Wasser neutral ge-

mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174° C erhalten. waschen, zur Entfernung restlicher Alkalispuren mit

Analyse für C₂H₄S: 40 2 n-Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, mit

Berechnet... C 39,96, H 6,71, S 53,33; 61 heißem Wasser gewaschen, in Wasser 1 Stunde zum

gefunden ... C 37,48, H 6,85, S 48,96, O 5,33, Sieden erhitzt, mit Methanol nachgewaschen und bei

P 1,38. 6O⁰C und 3 Torr getrocknet. Erhalten wurde Poly-

Molgewichte gefunden: 600 bis 2100. äthylensulfid in einer Ausbeute von 100 % der Theorie

. 45 mit dem Schmelzpunkt von 174° C.

^B ^e ^l ^{s p} * ^e ^l ³ Analyse für C₂H₁S :

In 1,11 einer wäßrigen Lösung von 360 g (2 Mol) Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33;
Natrium-(O,O-diemthyl)-dithiophosphat wurden 88 g gefunden C 38,58, H 7,20, S 51,15, O 1,89, P 1,26. (2MoI) Äthylenoxid innerhalb von 2,3 Stunden ein- Molgewichte gefunden: 500 bis 2100.
geleitet, wobei die Temperatur der Reaktionslösung 50 Das Filtrat liefert nach Abziehen des Lösungsmittels von 22 auf 79° C anstieg. Nach 3stündigem Nachrühren, 380 g = 1,98 Mol Natrium-(O,O-diäthyl)-thiophosphat, Waschen mit 2 n-NaOH, Wasser und Methanol wurde das in 1,21 Äthanol mit 245 g (1,9 Mol) Dimethyldas Polyäthylensulfid b;i 6O⁰C bei Ölpumpenvakuum sulfat zumThiophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-mevon restlichen Lösungsmittelspuren befreit. Der thylester methyliert wurde. Es wurden 235 g = 1,28MoI Schmelzpunkt des in einer Ausbeute von 100% der 55 reiner Ester mit Kp₂ 80 bis 81°C erhalten; dies entTheorie erhaltenen Produktes wurde zu 172 bis 174° C spricht 65 % der theoretischen Ausbeute, berechnet ermittelt. auf das bei der Umsetzung im Filtrat erhaltene Salz Analyse für C₂H₄S: des Monothio-Esters.

Berechnet ... C 39,96, H 6,71, S 53,33; ,- Analyse für C₅Hi₃O₃PS:

gefunden ... C 39,51, H 6,97, S 50,45, O 3,26, ^S6o Berechnet C 32,60, H 7,11, S 17,41,P 16,81,0 26,06;

P 0,34. gefunden C 32,78, H 7,54, S 19,63, P 16,72, O 22,58.

Molgewichte gefunden: 600 bis 2000. ^ . . , „

Beispiel7

B e i s ρ i e 1 4 _{Inll einer wäßrigen} Lösung von 416 g (2 Mol)

In 11 einer wäßrigen Lösung von 360 g (2MoI) 65 Natriurn-(0,0-diäthyl)-dithiophosphat wurden bei

Natrium_:(0,0-dimethyl)-dithiophosphat wurden 176g 6O⁰C innerhalb 100 Minuten 176 g (4MoI) Äthylen-

(4 Mol) Äthylenoxid so eingeleitet, daß die Temperatur oxid eingeleitet. Nach 3 Stunden Nachrühren bei 6O⁰C

des Reaktionsgemisches von Zimmertemperatur auf und Abnutschen wurde das rohe Polyäthylensulfid

mit 2 η-Salzsäure, Wasser und Methanol in der im B e i s ρ i e 1 10
vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise nachbehandelt. Es wurde 247 g (190% der Theorie) Poly- In eine Lösung von 416 g (2 Mol) Natrium-(O,O-diäthylensulfid mit einem Schmelzpunkt von 183 bis äthyl)-dithiophosphat in 900 ml Wasser wurden 232 g 185°C eihalten. 5 (4 Mol) Propylenoxid anfänglich bei Raumtemperatur Analyse für C₂H₄S: eingetropft, wobei sich die Reaktionslösung erwärmte.

Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33; Bei 5O⁰C wurde die Reaktionstemperatur durch

gefunden C 39,08, H 7,29, S 50,77, O 2,06, P 0,64, Kühlen mit Wasser konstant gehalten. Nach 50 Mi-Molgewichte gefunden: 500 bis 2200 nuten war das Eintropfen des Epoxids beendet; zur

Ein Viertel des Filtrats wurde nach Abziehen des io Vervollständigung der Reaktion wurde noch 4 Stunden

Wassers in 700 ml Chloroform gelöst und mit 63 g nachgerührt. Die organische Phase wurde von der

(0,5 Mol) Dimethylsulfat 5 Stunden unter Rückfluß wäßrigen getrennt und die wäßrige zweimal mit je 100ml

erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Natrium- Diäthyläther ausgeschüttelt. Nach Trocknen der ver-

Monomethylsulfat wurde abgenutscht und das Filtrat einigten organischen Phasen über Natriumsulfat,

nach Abziehen des Chloroforms rektifiziert. Erhalten 15 Filtration und Abziehen des Äthers bei 40⁰C am Öl-

wurden 3Ig = 0,19 Mol (37 % der Theorie) Phosphor- pumpenvakuum wurden 155 g = 52% der Theorie

säure-O,O-diäthylester, O-methylester mit Kp.₂ 61 bis Polypropylensulfid erhalten (farbloses Öl).

62° C. Spuren Schwefel lassen sich auf geringe Ver- Analyse für C₃H₆S:

unreinigung des Esters durch Dimethylsulfat zurück- Berechnet ... C 48,60, H 8,16, S 43,24;

führen. 20 gefunden ... C 46,21, H 8,06, S 41,62.

Analyse für C₅H₁₃O₄P: Molgewichte gefunden: 400 bis 520.

Berechnet ... C 35,71, H 7,81, P 18,42;

C gefunden ... C 34,52, H 7,64, P 16,52, S 3,09. Beispiel 11

B e i s ρ i e 1 8 ₂₅ J_n 450 _ml einer wäßrigen, 208 g (1 Mol) Natriumin eine Lösung von 164 g (1 Mol) Natrium-(O,O-di- (O,O-diäthyl)-dithiophosphat enthaltenden Lösung methyl)-thiophosphat in 500 ml Methanol wurden wurden 30,8 g (0,7 Mol) Äthylenoxid und 16,8 g 44 g (1 Mol) Äthylenoxid bei 0⁰C unter Rühren, ein- (0,3 Mol) Propylenoxid in 350 ml Wasser bei 20⁰C geleitet. Nach 1,5 Stunden Nachrühren bei 0⁰C wurde eingetropft. Während des 4- bis 5stündigen Nachdas Kühlbad entfernt, wonach die Temperatur inner- 30 rührens stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches halb 2,5 Stunden auf 50⁰C anstieg; zur Vervoll- auf 45°C an. Nach Abdekantieren der wäßrigen ständigung der Reaktion wurde noch über Nacht Lösung wurde der bei der Reaktion gebildete gerührt. Das polymere Äthylensulfid wurde ab- plastische Körper mit Aceton digeriert, abgenutscht genutscht, mehrfach mit Methanol digeriert und im und in Dioxan umgelöst. Nach Zugabe von Wasser Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Es resultieren 28 g 35 wurde abgenutscht und getrocknet. Erhalten wurde = 47 % der Theorie an Polyäthylensulfid mit einem ein polymerer Thioäther in einer Ausbeute von 14 % Schmelzpunkt von 160⁰C. derTheoriemiteinemSchmelzpunktbeill7bisl23°C. Analyse für C₂H₄S: Analyse für C₂₃H₄₆S₁₀:
Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33; Berechnet C 42,94, H 7,21, S 49,85;
gefunden C 39,78, H 6,99, S 48,82, O 4,64, P —. 40 gefunden C 40,13, H 7,43, S 48,32, O 2,20, P 1,41. Molgewichte gefunden: 400 bis 1900. Molgewichte gefunden: 1660 bis 2080.

Beispiel 9 Beispiel 12

$ In eine Lösung von 208 g (1 Mol) Natrium-(O,O-di- In eine Lösung von 183 g (0,9 Mol) Ammoniumäthyl)-dithiophosphat in 450 ml Wasser wurden 120 g 45 (O,O-ditähyl)-dithiophosphat in 450 ml Wasser wurden (1 Mol) Styroloxid bei 40⁰C unter Rühren eingetropft. 40 g (0,9 Mol) Äthylenoxid bei 6O⁰C in 5 Stunden Nach 3stündigem Rühren bei 40° C und Abtrennen unter Rühren eingeleitet. Nach 4 Stunden Nachder organischen Phase wurde die wäßrige Phase mehr- rühren bei 6O⁰C wurde das gebildete polymere mais mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die ver- Äthylensulfid abgenutscht und wie folgt nachbehandelt: einigten organischen Phasen wurden nach Trocknen 50 Waschen mit heißem Wasser, Erhitzen in siedender mit Natriumsulfat vom Lösungsmittel befreit. Er- 2 η-Salzsäure, Waschen mit Wasser, unter Rückfluß halten wurden 129 g (95 % der Theorie) eines nahezu Erhitzen in Wasser und Digerieren mit Methanol farblosen Öles, das nach einigem Stehen plastische lieferte nach Trocknen bei 8O⁰C und 4 Torr PolyKonsistenz annahm. äthylensulfid in einer Ausbeute von 33 % der Theorie Analyse für C₈H₈S: 55 und einem Schmelzpunkt bei 132 bis 134°C.
Berechnet C 70,54, H 5,92, S 23,54; Analyse für C₂H₄S:
gefunden C 70,22, H 6,34, S 22,12, O 1,01, P 0,17. Berechnet C 39,96, H 6,71, S 53,33;
Molgewichte gefunden: 750 bis 970. gefunden C 36,02, H 6,73, S 49,63, 0 3,50, P 2,61.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der Thiophosphorsäure-O,O-diester der Formel I oder Dithiophosphorsäure-O,O-diester der Formel II