DE1594118B1

DE1594118B1 - Klebstoffe auf Basis von isocyanat-Additionsprodukten

Info

Publication number: DE1594118B1
Application number: DE1967H0061685
Authority: DE
Inventors: Bauriedel Dipl-Chem Dr Hans
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1967-01-27
Publication date: 1970-05-21
Also published as: ES349811A1; NL158541B; AT295004B; BE709928A; NL6717826A; CH497523A; US3490987A; FR1553295A

Description

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Es ist bekannt, mehrwertige organische Isocyanate kannter Weise aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt

gemeinsam mit OH-Gruppen enthaltenden Ver- worden sind, Phenylen-l,4-diisocyanat, Toluylen-

bindungen als Klebmittel für die verschiedensten 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Naphthylen-

Stoffe zu verwenden. Derartige Zweikomponenten- 1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Di-

systeme weisen jedoch den Nachteil einer relativ 5 phenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat. Die

kurzen Topfzeit auf. Menge des Diisocyanats soll so bemessen sein, daß

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sehr das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen

begrenzte Verarbeitungszeit von fertigen Mischungen zwischen 1,2 und 2,2 liegt.

von Klebstoffen auf Basis von mehrwertigen Iso- Die freie OH-Gruppen enthaltenden Reaktions-

cyanaten wesetlich zu verlängern. i° produkte werden anschließend mit Triisocyanaten zur

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Reaktion gebracht. Es eignen sich aliphatische und

freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionspro- aromatische Triisocyanate mit etwa 10 bis 40 Kohlen-

dukten, die durch Umsetzung von Stoffatomen, wie etwa das eine Biuretgruppe aufweisende Trimerisierungsprodukt aus Hexamethylendiiso-

a) linearen, zwei OH-Gruppen enthaltenden Poly- 15 cyanat
estern und/oder Polyäthern mit einem Molgewicht von 500 bis 10 000 mit einem Unterschuß an niedermolekularen Diisocyanaten und OCN- (CH₂)₆ — N — CO — NH — (CH₂)₆ — NCO

b) anschließende Reaktion mit einem Überschuß ₂₀ __ „^. _rr,_w. -vrrn
an niedermolekularen Triisocyanaten UC — JNH — ILH₂J₆ — JN CU

hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis von

OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in der ersten Stufe Toluyl^Ao-ttiisocyana^Naphthalm-l^T-triisocyanat,

zwischen 1,2 und 2,2 und in der zweiten Stufe zwischen 25 Diphenylmethan^^^'-triisocyanat, Triphenylmethan-

0,35 und 0,20 liegt, als Klebstoffe. triisocyanat sowie das Additionsprodukt aus dem

Die für die Klebstoffe als Ausgangsmaterial ein- Gemisch der isomeren Toluylendiisocyanate an Tri-

zusetzenden, OH-Gruppen enthaltenden Polyester methylolpropan im Verhältnis 3:1. Es soll soviel

bzw. Polyäther sind bekannte Produkte und sollen Triisocyanat eingesetzt werden, daß das Verhältnis

insbesondere ein Molekulargewicht von 800 bis 5000 3° von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 0,35

aufweisen. und 0,20 hegt.

Die Herstellung der linearen Polyester erfolgt in Die Reaktion zwischen den OH-Gruppen enthalten-

üblicher Weise. Als Dicarbonsäuren sind aliphatische den Polyestern oder Polyäthern mit den mehrwertigen

oder aromatische Dicarbonsäuren geeignet, wie bei- Isocyanaten wird in beiden Stufen zweckmäßig in

spielsweise Adipinsäure, Glutarsäure, Trimethyladipin- 35 organischen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern

säure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungs-

Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure mittel kommen beispielsweise in Frage aromatische

u. a. m. Ferner kommen Doppelbindungen oder Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther,

Heteroatome wie O, S, N enthaltende Carbonsäuren Ester und Ketone. So sind beispielsweise geeignet

in Frage, wie Diglykolsäure, Äthyläther-2,2'-dicarbon- 40 Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Decahydro-

säure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure naphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlor-

u. a. m. äthan, Trichloräthan, Diisopropyläther, Tetrahydro-

AIs Glykole sind solche mit etwa 2 bis 8 Kohlen- furan, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Essigstoffatomen geeignet, wie beispielsweise Äthylenglykol, säureäthylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methyl-Propylenglykol, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, 45 äthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Butylenglykol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, (Neo- andere mehr.

pentylglykol), 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Methyl- Die Reaktionszeit für die Umsetzung zwischen den

2-propyl-propandiol-l,3, die isomeren Octandiole. OH-Gruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyäthern

Die Glykole können auch Doppelbindungen oder mit den mehrwertigen Isocyanaten richtet sich ins-

Heteroatome wie etwa N, S, O enthalten. So eignen 5° besondere nach der Reaktionsfähigkeit der Isocyanate,

sich ferner als Glykolkomponente Diäthylenglykol, Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa ¹J₄^ und 6 Stun-

Triäthylenglykol, Thioäthylenglykol, Diäthanolamin, den. Die Reaktionstemperatur bewegt sich zwischen

N-Methyldiäthanolamin, Heptendiol, Butindiol-1,4 etwa 40 und 160⁰C.

u. a. m. .. Die Lösungen der noch freie Isocyanatgruppen

Die Herstellung der Polyäther erfolgt in an sich 55 enthaltenden Additionsprodukte können einmal als

bekannter Weise durch Wasserabspaltung aus den solche als Klebstoffe verwendet werden, gegebenenfalls

zugrunde liegenden Glykolen oder durch Ring- nach Verdunsten von überschüssigen Lösungsmitteln.

Öffnungspolymerisation aus den entsprechenden Al- Sie sollen bei ihrer Verwendung etwa einen Feststoff-

kylenoxiden. Die den Polyäthern zugrunde liegenden gehalt von 20 bis 60°/₀ aufweisen. Die Lösungen der

Alkohole sollen etwa 2 bis 8, insbesondere 2 bis 60 Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte

4 Kohlenstoffatome enthalten. Für die Ringöffnungs- zeichnen sich durch eine relativ geringe Viskosität

polymerisation sind beispielsweise Äthylenoxid, Pro- aus. Sie kann durch die Auslaufzeit aus einem Auslauf-

pylenoxid, Tetrahydrofuran u. a. m. geeignet. becher, beispielsweise nach DIN 53211, bestimmt

Als niedermolekulare Diisocyanate eignen sich werden. Die Auslaufzeit soll bei einem Auslaufbecher

ahphatische und aromatische Diisocyanate mit einer 65 mit 4 mm Durchmesser zwischen etwa 10 und 120 Se-

Gesamtzahl von etwa 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. künden liegen.

Geeignet sind beispielsweise Hexan-ljo-diisocyanat, Den Klebstofflösungen können aber auch noch

Decan-l^O-diisocyanat, Diisocyanate, welche in be- weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, wie etwa hoch-

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molekulare, gegenüber Isocyanaten inerte Substanzen. tigkeitshärtende Einkomponenten-Klebstoffe. Die Ver-AIs solche kommen beispielsweise in Frage Polyvinyl- netzung bzw. Härtung dieser Klebstoffe erfolgt auch acetat bzw. dessen Mischpolymerisate oder Misch- auf nicht feuchtigkeitsdurchlässigen Folien, beispielspolymerisate des Vinylchlorids mit anderen Mono- weise aus Metall oder Kunststoff.

meren, wie etwa Vinylacetal. Gegebenenfalls können 5

den Lösungen auch Beschleuniger zugesetzt werden, Beispiel 1

wie etwa tert. Amine, wie z. B. Diazabicyclo-[2,2,2]~

octan, oder organische Metallverbindungen, wie z. B. 25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters

Dibutylzinndilaurat. (Veresterungsprodukt von Adipinsäure und Diäthylen-

Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können die io glykol mit einer OH-Zahl von 39,6) wurden in einem verschiedensten Materialien miteinander verklebt wer- mit Rückflußkühler versehenen Rührkessel mit einer den, wie beispielsweise Papier, Cellulosehydrat oder Lösung von 1,1 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Kunststoffe, wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, in 14,9 kg Toluol versetzt und die Mischung unter Polyterephthalat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate Rühren 2 Stunden auf 70° C erhitzt. Anschließend des Vinylchlorids mit Vinylidenchlorid, Mischpoly- 15 wurden 9 kg einer 75 %igen Lösung des Additionsmerisate des Vinylacetats mit niederen Olefinen, Poly- produktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolamide, Kautschukhydrochlorid oder Metallfolien, propan (Molverhältnis 3 : 1) in Essigester zugesetzt, z. B. aus Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei 70⁰C

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kleb- gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit stoffe zur Herstellung von Verbundfolien eingesetzt, 20 wasserfreiem Essigsäureäthylester auf einen Feststoff- und zwar insbesondere für Verbundfolien aus Poly- gehalt von 30% verdünnt. Die Auslaufzeit dieser äthylen, Polypropylen, linearem Polyester, Aluminium, Klebstofflösung aus einem genormten Auslauf becher Papier und Cellulosehydrat. (DIN 53211, Düse 4) betrug 17 Sekunden.

Bei Herstellung der Verklebungen muß dafür Auf einer Kaschieranlage wurde nach der Methode

gesorgt werden, daß zur Vernetzung des Klebstoff- 25 der Trockenkaschierung unter Verwendung des wie films genügende Mengen an Wasser zugeführt werden, vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein und zwar vor oder nach dem Zusammenfügen der Verbund aus konterbedruckter, unlackierter Cellulose-Werkstoffe. Bei durchlässigen Werkstoffen, wie etwa hydratfolie (30 g/m^a) und gebleichtem Natron-Papier, genügt die Lagerung der Verklebung in normal kraftpapier (40 g/m²) hergestellt. Das Klebstoffaufmit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre. Bei der 30 tragsgewicht betrug nach Abdunsten des Lösungs-Herstellung von beispielsweise Verbundfolien kann es mittels 2 g/m². Die Trockentemperaturen lagen bei zweckmäßig sein, insbesondere, wenn es sich um nicht etwa 55° C. Der Abzug der Folien betrug 60 m/Minute, für Wasserdampf durchlässige Folien handelt, die dem Die Kaschierung war nach etwa 12 Stunden so fest, Trockenkanal der Kaschiermaschine zugeführte Luft daß bei dem Versuch der Trennung des Verbundes mit Wasserdampf anzureichern. Weiterhin ist es 35 Papierriß eintrat,
möglich, bei der Herstellung der Verklebungen bzw.

bei der Kaschierung von Folien ein Werksteil bzw. Beispiel 2

eine der beiden Folien mit Klebstoff zu versehen und

das andere Teil bzw. die zweite Folie in geeigneter 25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters

Form mit Wasser, Dampf oder wasserdampfhaltiger 40 (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Luft anzufeuchten. Auf Grund des relativ geringen Neopentylglykol und Äthylenglykol; OH-Zahl 58,9) Gehalts an freien Isocyanatgruppen in den erfindungs- wurden mit 1,64 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gemäß zu verwendenden Additionsprodukten sind in 8,65 kg Toluol unter Rühren 3 Stunden auf 70⁰C zur Vernetzung des Klebstoffilms jedoch nur geringe erhitzt. Anschließend wurden 14,7 kg des Additions-Mengen an Wasser erforderlich. 45 produktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylol-

Die unter Verwendung der freie Isocyanatgruppen propan (Molverhältnis 3 : 1) als 75%ige Lösung in enthaltenden Kondensationsprodukte hergestellten Essigester zugesetzt. Es wurde weitere 3 Stunden bei Verklebungen bzw. Kaschierungen sind außerordent- 70⁰C gerührt.

lieh reißfest, so daß beim Auftrennen meist Material- Nach dem Erkalten wurde mit trockenem Essigbruch eintritt. Sie sind ferner gegenüber Hitzeein- 50 säureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30% wirkung sehr stabil, so daß sich mit Hilfe dieser Ver- verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Klebstofflösung aus klebungen hergestellte Verbundfolien ohne Schwierig- einem genormten Auslaufbecher (DIN 53211, Düse 4) keiten verschweißen lassen. betrug 18 Sekunden.

Es waren bereits Klebstoffe aus OH-Gruppen- Auf einer Kaschiermaschine wurde nach der Me-

haltigen Polyäthern bzw. Polyestern bekannt, die als 55 thode der Trockenkaschierung ein 60 cm breiter Ver-Zweikomponenten-Klebstoffe zur Herstellung von bund aus Polyesterfolie (12 μ) und Polyäthylen (50 jx) Lederverklebungen verwendet werden können. Die unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben OH-Gruppen-haltige Komponente besteht aus einer hergestellten Klebstoffs hergestellt. Das Auftragsmit zweiwertigen Isocyanaten verlängerten Hydroxyl- gewicht nach Verdunsten des Lösungsmittels betrug verbindung, die mit einem Triisocyanat (zweite 60 1,5 g/m². Die Trockentemperatur im Kanal war 60°C, Komponente) vernetzt wird. Im Gegensatz dazu wird die Laufgeschwindigkeit der Folien 70 m/Minute, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkompo- Durch Zuführung von angefeuchteter Luft in der nenten-Klebstoffe zwar zunächst eine Hydroxylver- letzten Sektion des Kanals wurde die Vernetzung des bindung mit einem Diisocyanat verlängert, dann aber Klebstoffs eingeleitet.

durch Umsetzung mit einem Triisocyanat ein lang- 65 Nach 2tägiger Lagerung in der Rolle wurde eine kettiges Polyisocyanat hergestellt. Lediglich durch Schälfestigkeit an quer zur Bahnrichtung geschnittenen Variation der Molverhältnisse resultieren dadurch Proben von etwa 250 p/cm (Schälwinkel 180°, Ablagerfähige freie Isocyanatgruppen aufweisende feuch- ziehgeschwindigkeitlOO mm/Minute) gemessen. Gegen-

über einer Schweißung der Folien bei 150⁰C blieb die Klebung stabil.

Beispiel 3

25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Propandiol-1,3; OH-Zahl 60,9) wurden mit 18 kg Toluol und 1,7 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und während 3 Stunden auf 60°C erhitzt. Anschließend wurden 15,2 kg der 75 °/_oigenLösung des Additionsproduktes vonToluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3 : 1) zugegeben und weitere 2 Stunden auf 80° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit trockenem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30°/₀ verdünnt. Die so hergestellte Klebstofflösung hatte eine Auslaufzeit aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53211, Düse 4) von 20 Sekunden.

Auf einer Kaschiermaschine wurde nach der Methode der Trockenkaschiening unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein Verbund aus Aluminium (9 μ.) mit Polypropylenfolie (20 μ) hergestellt. Das Trockenauftragsgewicht betrug 2 g/m², die Laufgeschwindigkeit 80 m/Minute.

Die Trockentemperatur lag bei 60 C°. In der letzten Sektion des Trockenkanals war die zugeführte Luft angefeuchtet.

Der Verbund zeigte nach 2tägiger Lagerung in der Rolle eine Schälfestigkeit von etwa 200 p/cm (quer geschnittene Proben, Schälwinkel 180°, Abziehgeschwindigkeit 100 mm/Minute).

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukten, die durch Umsetzung von

a) linearen, zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyäthern mit einem Molgewicht von 500 bis 10 000 mit einem Unterschuß an niedermolekularen Diisocyanaten und

b) anschließende Reaktion mit einem Überschuß an niedermolekularen Triisocyanaten

hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in der ersten Stufe zwischen 1,2 und 2,2 und in der zweiten Stufe zwischen 0,35 und 0,20 liegt, als Klebstoffe.

2. Verwendung der freie Isocyanatgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 als Klebstoffe für die Herstellung von Verbundfolien.

ORiGiNAL

INSPECTED