DE1594118C2 - Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Isocyanat-Additionsprodukten zur Herstellung von Verbundfolien - Google Patents

Description

Es ist bekannt, mehrwertige organische Isocyanate gemeinsam mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen als Klebmittel für die verschiedensten Stoffe zu verwenden. Derartige Zweikomponenten-Systeme weisen jedoch den Nachteil einer relativ kurzen Topfzeit auf.

Weiterhin sind Isocyanatgruppen enthaltende Addukte aus vorwiegend linearen Polyestern und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten bekannt, die in Anwesenheit von Beschleunigern bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit vernetzen und Verklebungen ergeben können. Dieses System kann aber für die Herstellung von Verbundfolien praktisch nicht angewendet werden.

Darüber hinaus sind noch Mischungen von kautschukartigen hochmolekularen isocyanatmodifizierten Polyestern mit großen Polyisocyanatüberschüssen bekannt. Diese Produkte haben jedoch den Nachteil, hochviskose Lösungen zu geben, so daß bei der Verarbeitung relativ große Mengen aufgebracht werden müssen und daher erhebliche Mengen an Lösungsmitteln verdampft werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu beseitigen. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, die sehr begrenzte Verarbeitungszeit von fertigen Mischungen von Klebstoffen für Verbundfolien auf Basis von mehrwertigen Isocyanaten wesentlich zu verlängern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukten, die durch Umsetzung von

ä) linearen, zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyäthern mit einem Molgewicht von 800 bis 5000 mit einem Unterschuß an niedermolekularen Diisocyanaten und

b) anschließende Reaktion mit einem Überschuß an niedermolekularen Triisocyanaten

hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in der ersten Stufe zwischen 1,2 und 2,2 und in der zweiten Stufe zwischen 0,35 und 0,20 liegt, als Klebstoffe zur Herstellung von Verbundfolien.

Die für die Klebstoffe als Ausgangsmaterial einzusetzenden, OH-Gruppen enthaltenden Polyester bzw. Polyäther sind bekannte Produkte und sollen

ein Molekulargewicht von 800 bis 5000 aufweisen.

Die Herstellung der linearen Polyester erfolgt in

üblicher Weise. Als Dicarbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren geeignet, wie beispielsweise Adipinsäure, Glutarsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure

u. a. m. Ferner kommen Doppelbindungen oder Heteroatome wie O, S, N enthaltende Carbonsäuren

ι ο in Frage, wie Diglykolsäure, Äthyläther-2,2'-dicarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. m.

Als Glykole sind solche mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet, wie beispielsweiseÄthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Butylenglykol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, (Neopentylglykol), 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-l,3, die isomeren Octandiole. Die Glykole können auch Doppelbindungen oder Heteroatome wie etwa N, S, O enthalten. So eignen sicher ferner als Glykolkomponente Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thioäthylenglykol, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Heptendiol, Butindiol-1,4 u. a. m.

Die Herstellung der Polyäther erfolgt in an sich bekannter Weise durch Wasserabspaltung aus den zugrunde liegenden Glykolen oder durch Ringöffnungspolymerisation aus den entsprechenden Alkylenoxiden. Die den Polyäthern zugrunde liegenden Alkohole sollen etwa 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Für die Ringöffnungspolymerisation sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran u. a. m. geeignet.
Als niedermolekulare Diisocyanate eignen sich aliphatische und aromatische Diisocyanate mit einer Gesamtzahl von etwa 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind beispielsweise Hexan-1,6-düsocyanat, Decan-l,10-diisocyanat, Diisocyanate, welche in bekannter Weise aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden sind, Phenylen-l^-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat,Toluylen-2,6-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-S.S'-dimethoxy-^'-diisocyanat. Die Menge des Diisocyanats soll so bemessen sein, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 1,2 und 2,2 liegt.

Die freie OH-Gruppen enthaltenden Reaktionsprodukte werden anschließend mit Triisocyanaten zur Reaktion gebracht. Es eignen sich aliphatische und aromatische Triisocyanate mit etwa 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie etwa das eine Biuretgruppe aufweisende Trimerisierungsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat

OCN-(CH₂J₆-N—CO—NH-(CH₂J₆-NCO

OC- NH- (CHj)₆- NCO

ToluyWAo-triisocyanat.Naphthalin-l^T-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4-triisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat sowie das Additionsprodukt aus dem Gemisch der isomeren Toluylendiisocyanate an Trimethylolpropan im Verhältnis 3:1. Es soll soviel Triisocyanat eingesetzt werden, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 0,35 und 0,20 liegt.

Die Reaktion zwischen den OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern mit den mehrwertigen

Isocyanaten wird in beiden Stufen zweckmäßig in organischen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone. So sind beispielsweise geeignet Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthlenglykoldimethyläther, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und andere mehr.

Die Reaktionszeit für die Umsetzung zwischen den OH-gruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyäthern mit den mehrwertigen Isocyanaten richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Isocyanate. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa ¹I₄. und 6 Stunden. Die Reaktionstemperatur bewegt sich zwischen etwa 40 und 160⁰C.

Die Lösungen der noch freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte können einmal als solche als Klebstoffe verwendet werden, gegebenenfalls nach Verdunsten von überschüssigen Lösungsmitteln. Sie sollen bei ihrer Verwendung etwa einen Feststoffgehalt von 20 bis 60% aufweisen. Die Lösungen der Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte zeichnen sich durch eine relativ geringe Viskosität aus. Sie kann durch dieAuslaufzeit aus einem Auslaufbecher, beispielsweise nach DIN 53211, bestimmt werden.

Den Klebstofflösungen können aber auch noch weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, wie etwa hochmolekulare, gegenüber Isocyanaten inerte Substanzen. Als solche kommen beispielsweise in Frage Polyvinylacetat bzw. dessen Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate des Vinykhlorids mit anderen Monomeren, wie etwa Vinylacetal. Gegebenenfalls können den Lösungen auch Beschleuniger zugesetzt werden, wie etwa tert. Amine, wie z. B. Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, oder organische Metallverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat.

Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können die verschiedensten Materialien miteinander verklebt werden, wie beispielsweise Cellulosehydrat oder Kunststoffe, wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, PoIyterephthalat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinykhlorids mit Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate des Vinylacetats mit niederen Olefinen, Polyamide, Kautschukhydrochlorid oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden zur Herstellung von Verbundfolien eingesetzt, und zwar insbesondere für Verbundfolien aus Polyäthylen, Polypropylen, linearem Polyester, Aluminium, Papier und Cellulosehydrat.

Bei Herstellung der Verklebungen muß dafür gesorgt werden, daß zur Vernetzung des Klebstofffilms genügende Menge an Wasser zugeführt werden, und zwar vor oder nach dem Zusammenfügen der Werkstoffe. Bei der Herstellung von Verbundfolien kann es zweckmäßig sein, insbesondere, wenn es sich um nicht für Wasserdampfdurchlässige Folien handelt, die dem Trockenkanal der Kaschiermaschine zugeführte Luft mit Wasserdampf anzureichern. Weiterhin fts ist es möglich, bei der Herstellung der Verklebungen bzw. bei der Kaschierung von Folien ein Werksteil bzw. eine der beiden Folien mit Klebstoff zu versehen und das andere Teil bzw. die zweite Folie in geeigneter Form mit Wasser, Dampf oder wasserdampfhaltiger Luft anzufeuchten. Auf Grund des relativ geringen Gehalts an freien Isocyanatgruppen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukten sind zur Vernetzung des Klebstoffilms jedoch nur geringe Mengen an Wasser erforderlich.

Die unter Verwendung der freie Isocyanatgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte hergestellten Verklebungen bzw. Kaschierungen sind außerordentlich reißfest, so daß beim Auftrennen meist Materialbruch eintritt. Sie sind ferner gegenüber Hitzeeinwirkung sehr stabil, so daß sich mit Hilfe dieser Verklebungen hergestellte Verbundfolien ohne Schwierigkeiten verschweißen lassen.

Es waren bereits Klebstoffe aus OH-gruppenhaltigen Polyäthern bzw. Polyestern bekannt, die als Zweikomponenten-Klebstoffe zur Herstellung von Lederverklebungen verwendet werden können. Die OH-gruppen-haltige Komponente besteht aus einer mit zweiwertigen Isocyanaten verlängerten Hydroxylverbindung, die mit einem Triisocyanat (zweite Komponente) versetzt wird. Im Gegensatz dazu wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klebstoffe zwar zunächst eine Hydroxylverbindung mit einem Diisocyanat verlängert, dann aber durch Umsetzung mit einem Triisocyanat ein langkettiges Polyisocyanat hergestellt. Lediglich durch Variation der Molverhältnisse resultieren dadurch lagerfähige freie Isocyanatgruppen aufweisende feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Klebstoffe. Die Vernetzung bzw. Härtung dieser Klebstoffe erfolgt auch auf nicht feuchtigkeitsdurchlässigen Folien, beispielsweise aus Metall oder Kunststoff.

Beispiel 1

25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt von Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 39,6) wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührkessel mit einer Lösung von 1,1 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 14,9 kg Toluol versetzt und die Mischung unter Rühren 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Anschließend wurden 9 kg einer 75%igen Lösung des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) in Essigester zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit wasserfreiem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Klebstofflösung aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53211, Düse 4) betrug 17 Sekunden.

Auf einer Kaschieranlage wurde nach der Methode der Trockenkaschierung unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein Verbund aus konterbedruckter, unlackierter Cellulosehydratfolie (30 g/m²) und gebleichtem Natronkraftpapier (40 g/m²) hergestellt. Das Klebstoffauftragsgewicht betrug nach Abdunsten des Lösungsmittels 2 g/m². Die Trockentemperaturen lagen bei etwa 55° C. Der Abzug der Folien betrug 60 m/Minute. Die Kaschierung war nach etwa 12 Stunden so fest, daß bei dem Versuch der Trennung des Verbundes Papierriß eintrat.

Beispiel 2

25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6,

Neopentylglykol und Äthylenglykol; OH-Zahl 58,9) wurden mit 1,64 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 8,65 kg Toluol unter Rühren 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 14,7 kg des Additionsproduktes von Toluylendisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) als 75%ige Lösung in Essigester zugesetzt. Es wurde weitere 3 Stunden bei 70⁰C gerührt.

Nach dem Erkalten wurde mit trockenem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Klebstofflösung aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53 211, Düse 4) betrug 18 Sekunden.

Auf einer Kaschiermaschine wurde nach der Methode der Trockenkaschierung ein 60 cm breiter Verbund aus Polyesterfolie (12 μ) und Polyäthylen (50 μ) unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs hergestellt. Das Auftragsgewicht nach Verdunsten des Lösungsmittels betrug

1,5 g/m². Die Trockentemperatur im Kanal war 60° C, die Laufgeschwindigkeit der Folien 70 m/Minute. Durch Zuführung von angefeuchteter Luft in der letzten Sektion des Kanals wurde die Vernetzung des Klebstoffs eingeleitet.

Nach 2tägiger Lagerung in der Rolle wurde eine Schälfestigkeit an quer zur Bahnrichtung geschnittenen Proben von etwa 250 p/cm {Schälwinkel 180°, Abziehgeschwindigkeit 100mm/Minute)gemessen. Gegenüber einer Schweißung der Folien bei )50°C blieb die Klebuns stabil.

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Beispiel 3

25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Propandiol-1,3; OH-Zahl 60,9) wurden mit 18 kg Toluol und 1,7 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und während 3 Stunden auf 60°C erhitzt. Anschließend wurden 15,2 kg der 75%igenLösungdesAdditionsproduktesvonToluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) zugegeben und weitere 2 Stunden auf 80°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit trockenem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt. Die so hergestellte Klebstofflösung hatte eine Auslaufzeit aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53211, Düse 4) von 20 Sekunden.

Auf einer Kaschiermaschine wurde nach der Methode der Trockenkaschierung unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein Verbund aus Aluminium (9 μ) mit Polypropylenfolie (20 μ) hergestellt. Das Trockenauftragsgewicht betrug 2 g/m², die Laufgeschwindigkeit 80 m/Minute.

Die Trockentemperatur lag bei 6O⁰C. In der letzten Sektion des Trockenkanals war die zugeführte Luft angefeuchtet.

Der Verbund zeigte nach 2tägiger Lagerung in der Rolle eine Schälfestigkeit von etwa 200 p/cm (quergeschnittene Proben, Schälwinkel 180°, Abziehgeschwindigkeit 100 mm/Minute).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukten, die durch Umsetzung von

   a) linearen, zwei OH-Gruppen enthaltenen Polyestern und/oder Polyäthern mit einem Molgewicht von 800—5000 mit einem Unterschuß an niedermolekularen Diisocyanaten und

   b) anschließende Reaktion mit einem Überschuß an niedermolekularen Triisocyanaten

   hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in der ersten Stufe zwischen 1,2 und 2,2 und in der zweiten Stufe zwischen 0,35 und 0,20 liegt, als Klebstoffe zur Herstellung von Verbundfolien.