CH497523A

CH497523A - Verwendung von Additionsprodukten als Klebmittel

Info

Publication number: CH497523A
Application number: CH122068A
Authority: CH
Inventors: Bauriedel Hans Dr Dipl-Chem
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1970-10-15
Also published as: US3490987A; NL6717826A; AT295004B; BE709928A; DE1594118B1; NL158541B; FR1553295A; ES349811A1

Description

Verwendung von Additionsprodukten als Klebmittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukten als Klebmittel.

Es ist bekannt, mehrwertige organische Isocyanate gemeinsam mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen als Klebmittel für die verschiedensten Stoffe zu verwenden. Derartige Zweikomponentensysteme weisen jedoch den Nachteil einer relativ kurzen Topfzeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sehr begrenzte Verarbeitungszeit der fertigen Mischungen der Zweikomponentenklebstoffe auf Basis von mehrwertigen Isocyanaten wesentlich zu verlängern.

Erfindungsgemäss werden die durch Umsetzung von a) linearen, 2 OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyäthern mit einem Unterschuss an niedermolekularen Diisocyanaten und b) anschliessende Reaktion mit einem Überschuss an niedermolekularen Triisocyanaten entstandenen Produkte als Klebmittel verwendet.

Die für die erfindungsgemässen Klebmittel als Ausgangsmaterial einzusetzenden, OH-Gruppen enthaltenden Polyester bzw. Polyäther sind bekannte Produkte.

Sie sollen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000, insbesondere von 800 bis 5 000, aufweisen.

Die Herstellung der linearen Polyester erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Veresterung von Dicarbonsäure bzw. durch Umesterung von deren Methylester mit einem entsprechend dem Molekulargewicht grösseren oder kleineren Überschuss an Glykol. Als Dicarbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren geeignet, wie beispielsweise Adipinsäure, Glutarsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure und andere mehr. Ferner kommen Doppelbindungen oder Heteroatome wie 0, S, N enthaltende Carbonsäuren infrage, wie Diglykolsäure, Sithyläther- 2,2'-dicarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexandicarbonsäure und andere mehr.

Als Glykole sind solche mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet, wie beispielsweise Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Butylenglykol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, (Neopentylglykol), 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-1,3, die isomeren Octandiole.

Die Glykole können auch Doppelbindungen oder Heteroatome wie etwa N, S, 0 enthalten. So eignen sich ferner als Glykolkomponente Diäthylenglykol, Tri äthylenglykol, Thioäthylenglykol, Diäthanolamin, N Methyldiäthanolamin, Butandiol, Heptendiol, Octandiol, Butindiol-1,4 und andere mehr.

Die Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Polyäther erfolgt in an sich bekannter Weise durch Wasserabspaltung aus den zugrunde liegenden Glykolen oder durch Ringöffnungspolymerisation aus den entsprechenden Alkylenoxiden. Die den Polyäthern zugrunde liegenden Alkohole sollen etwa 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten. Für die Ringöffnungspolymerisation sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und andere mehr geeignet.

Als niedermolekulare Diisocyanate eignen sich aliphatische und aromatische Diisocyanate mit einer Gesamtzahl von etwa 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind beispielsweise Hexan-1,6-diisocyanat, Decan1,10-diisocyanat, Diisocyanate, welche in bekannter Weise aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden sind, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Naphthylen-1,5diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphe nylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat. Die Menge des Diisocyanats soll so bemessen sein, dass das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen etwa 1,2 und 2,2 liegt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten, freie OH-Gruppen enthaltenden Reaktionsprodukte werden anschliessend mit Triisocyanaten zur Reaktion gebracht. Es eignen sich aliphatische und aromatische Triisocyanate mit etwa 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie etwa das eine Biuretgruppe aufweisende Trimerisierungsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat
EMI2.1
Toluyl-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1 ,3,7-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat sowie das Additionsprodukt aus dem Gemisch der isomeren Toluylendiisocyanate an Trimethylolpropan im Verhältnis 3:1. Es soll soviel Triisocyanat eingesetzt werden, dass das Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen etwa 0,35 und 0,20 liegt.

Die Reaktion zwischen den OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern mit den mehrwertigen Isocyanaten wird in beiden Stufen zweckmässig in organischen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise infrage aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ather, Ester und Ketone. So sind beispielsweise geeignet Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Diisopropyl äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ltthylen-Gly- koldimethyläther, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und andere mehr.

Die Reaktionszeit für die Umsetzung zwischen den OH-Gruppenhaltigen Polyestern und/oder Poly äthern mit den mehrwertigen Isocyanaten richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Isocyanate. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 1/4 und 6 Stunden. Die Reaktionstemperatur bewegt sich zwischen etwa 40 und 160 C.

Die Lösungen der noch freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte können direkt als Klebmittel verwendet werden, gegebenenfalls nach Verdunsten von überschüssigen Lösungsmitteln. Sie sollen bei ihrer Verwendung etwa einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 O/o aufweisen. Die Lösungen der Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte zeichnen sich durch eine relativ geringe Viskosität aus. Sie kann durch die Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher, beispielsweise nach DIN 53 211, bestimmt werden. Die Auslaufzeit soll bei einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser zwischen etwa 10 und 120 Sekunden liegen.

Den Klebstofflösungen können noch weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, wie etwa hochmolekulare, gegenüber Isocyanaten inerte Substanzen. Als solche kommen beispielsweise infrage Polyvinylacetat bzw.

dessen Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit anderen Monomeren, wie etwa Vinyl acetal. Gegebenenfalls können den Lösungen auch Be schleuniger zugesetzt werden, wie etwa tert. Amine, wie z. B. Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, oder organische Me tall verbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat.

Mit den erfindungsgemässen Klebmitteln können die verschiedensten Materialien miteinander verklebt werden, wie beispielsweise Papier, Cellulosehydrat oder Kunststoffe, wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, Polyterephthalat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate des Vinylacetats mit niederen Olefinen, Polyamide, Kautschukhydrochlorid oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Klebmittel zur Herstellung von Verbundfolien eingesetzt, und zwar insbesondere für Verbundfolien aus Polyäthylen, Polypropylen, linearem Polyester, Aluminium, Papier und Cellulosehydrat.

Bei Herstellung der Verklebungen muss dafür gesorgt werden, dass zur Vernetzung des Klebstoffilms genügende Mengen an Wasser zugeführt werden, und zwar vor oder nach dem Zusammenfügen der Werkstoffe. Bei durchlässigen Werkstoffen, wie etwa Papier, genügt die Lagerung der Verklebung in normal mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre.

Bei der Herstellung von beispielsweise Verbundfolien kann es zweckmässig sein, insbesondere, wenn es sich um nicht für Wasserdampf durchlässige Folien handelt, die dem Trockenkanal der Kaschiermaschine zugeführte Luft mit Wasserdampf anzureichenn. Weiterhin ist es möglich, bei der Herstellung der Verklebungen bzw. bei der Kaschierung von Folien ein Werksteil bzw. eine der beiden Folien mit Klebstoff zu versehen und das andere Teil bzw. die zweite Folie in geeigneter Form mit Wasser, Dampf oder wasserdampfhaltiger Luft anzufeuchten.

Aufgrund des relativ geringen Gehalts an freien Isocyanatgruppen in den erfindungsgemäss zu verwendenden Additionsprodukten sind zur Vernetzung des Klebstofffilms jedoch nur geringe Mengen an Wasser erforderlich.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäss einzu setzenden, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Kon ciensationsprodukte hergestellten Verklebungen bzw.

Kaschieiimgen sind ausserordentlich reissfest, so dass beim Auftrennen meist Materialbruch eintritt. Sie sind ferner gegenüber Hitzeeinwirkung sehr stabil, so dass sich mit Hilfe dieser Verklebungen hergestellte Ver bundfolien ohne Schwierigkeiten verschweissen las sen.

Beispiel 1
25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt von Adipinsäure und Diöthylenglykol mit einer OH-Zahl von 39,6) wurden in einem mit
Rückflusskühler versehenen Rührkessel mit einer Lö sung von 1,1 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in
14,9 kg Toluol versetzt und die Mischung unter Rühren
2 Stunden auf 70 OC erhitzt. Anschliessend wurden 9 kg einer 75 0/oigen Lösung des Additionsproduktes von
Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhält nis 3 : 1) in Essigester zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei 70 OC gerührt. Nach dem Abküh len wurde das Produkt mit wasserfreiem Essigsäure äthylester auf einen Feststoffgehalt von 30 O/o verdünnt.

Die Auslaufzeit dieser Klebstofflösung aus einem ge normten Auslaufbecher (DIN 53 211, Düse 4) betrug 17
Sekunden.

Auf einer Revaplast-Kaschieranlage wurde nach der
Methode der Trockenkaschierung unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein Verbund aus konterbedruckter, unlackierter Cellulosehydratfolie (30 g/m2) und gebleichtem Natronkraftpapier (40 g/m2) hergestellt. Das Klebstoffauftragsgewicht betrug nach Abdunsten des Lösungsmittels 2 g/m2. Die Trockentemperaturen lagen bei etwa 55 "C. Der Abzug der Folien betrug 60 m/Minute. Die Kaschierung war nach ca. 12 Stunden so fest, dass bei dem Versuch der Trennung des Verbundes Papierriss eintrat.

Beispiel 2
25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexadiol-1,6, Neopentylglykol und Äthylenglykol; OH-Zahl 58,9) wurden mit 1,64 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 8,65 kg Toluol unter Rühren 3 Stunden auf 70 OC erhitzt. Anschliessend wurden 14,7 kg des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3 : 1) als 75 0/obige Lösung in Essigester zugesetzt. Es wurde weitere 3 Stunden bei 70 C gerührt.

Nach dem Erkalten wurde mit trockenem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30 /o verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Klebstofflösung aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53 211, Düse 4) betrug 18 Sekunden.

Auf einer Kaschiermaschine (Typ Reco der Firma Kroenert) wurde nach der Methode der Trockenkaschierung ein 60 cm breiter Verbund aus Polyesterfolie (12 ,u) und Polyäthylen (50 set) unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs hergestellt. Das Auftragsgewicht nach Verdunsten des Lösungsmittels betrug 1,5 g/m2. Die Trockentemperatur im Kanal war 60 cm, die Laufgeschwindigkeit der Folien 70 m/Minute. Durch Zuführung von angefeuchteter Luft in der letzten Sektion des Kanals wurde die Vernetzung des Klebstoffs eingeleitet.

Nach zweitägiger Lagerung in der Rolle wurde eine Schälfestigkeit an quer zur Bahnrichtung geschnittenen Proben von ca. 250 p/cm (Schälwinkel 180 , Abziehgeschwindigkeit 100 mm/Minute gemessen. Gegenüber einer Schweissung der Folien bei 150 cm blieb die Klebung stabil.

Beispiel 3
25 kg eines handelsüblichen linearen Polyesters (Veresterungsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Propandiol-1,3; OH-Zahl 60,9) wurden mit 18 kg Toluol und 1,7 kg Diphenylmethan 4,4'idiisocyanat versetzt und während 3 Stunden auf 60 CC erhitzt. Anschliessend wurden 15,2 kg der 75 o/o- igen Lösung des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis 3 : 1) zugegeben und weitere 2 Stunden auf 80 CC erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit trockenem Essigsäureäthylester auf einen Feststoffgehalt von 30 O/o verdünnt. Die so hergestellte Klebstofflösung hatte eine Auslaufzeit aus einem genormten Auslaufbecher (DIN 53, 211, Düse 4) von 20 Sekunden.

Auf einer Kaschiermaschine ( Lamicoater der Firma Pagendarm) wurde nach der Methode der Trockenkaschierung unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffs ein Verbund aus Aluminium (9Ec) mit Polypropylenfolie (20 y) hergestellt. Das Trockenauftragsgewicht betrug 2 g/m2, die Laufgeschwindigkeit 80 m/Minute.

Die Trockentemperatur lag bei 60 "C. In der letzten Sektion des Trockenkanals war die zugeführte Luft angefeuchtet.

Der Verbund zeigte nach zweitägiger Lagerung in der Rolle eine Schälfestigkeit von ca. 200 p/cm (quer geschnittene Proben, Schälwinkel 180C, Abziehgeschwindigkeit 100 mm/Minute).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukten, die durch Umsetzung von a) linearen, zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyäthern mit einem Unterschuss an niedermolekularen Diisocyanaten und b) anschliessende Reaktion mit einem Überschuss an niedermolekularen Triisocyanaten hergestellt sind, als Klebmittel.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch als Klebmittel für die Herstellung von Verbundfolien.

2. Verwendung nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Verbundfolien Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, linearen Polyestern, Aluminium, Papier oder Cellulosehydrat verwendet werden.