DE1594071A1

DE1594071A1 - Polyvinylalkoholklebstoffe

Info

Publication number: DE1594071A1
Application number: DE19641594071
Authority: DE
Inventors: Osamu Ohara
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: US3365408A; DE1594071B2; GB1081413A

Description

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PATENTANWALT MÜLLER-BÖRNER PATENTANWALT DIPL.-ING. WEY BERLIN-DAHLEM · PODBIELSKIALLEE 48 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49 TELEFON 762907 · TELEGRAMME: PROPINDUS TELEFON 225585 · TELEGRAMME: PROPINpUS

16 544 |p—--— ■ ■ TifiEl^Ί' Ri^l^i ° August 1964

Kurashiki Rayon Company Limited, Kurashiki Gity (Japan) Polyvlnylalkoholklebstoffe

Die Erfindung betrifft Polyvlnylalkoholklebstoffe, die durch sofortiges Erhitzen einer mit Metalloxyden oder Metallhydroxydei versetzen wässrigen Lösung von !Derivaten von Polyvinylalkohol (nachstehend abgekürzt PVA) mit Carboxylgruppen oder Gemischen von PVA und hochmolekularen Stoffen mit Carboxylgruppen ausreichend wasserbeständige Filme bilden.

Wegen seiner Wasserlöslichkeit und Klebefähigkeit ist PVA auf bestimmten Gebieten seit einigen Jahren als Klebstoff verwendet worden.; Es ist jedoch bekannt, dass die Wasserbeständigkeit

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von PVA nicht ausreichend ist. Um die Wasserbeständigkeit von PVA und seinen Derivaten zu erhöhen, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Diese Vorschläge sind jedoch vom arbeitstechnischen Gesichtspunkt her gesehen nicht ausreichend, weil sie langwierige Wärmebehandlungen erforderlich machen. In anderen fällen haben sie eine zu grosse Initialviskosität*

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass der Zusatz von Metalloxyden oder Metallhydroxyden zu wässrigen Lösungen von

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FERNSCHREIBER: 0184057

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PVA-Derivaten mit Carboxylgruppen oder Gemischen von PVA und anderen hochmolekularen Stoffen mit Carboxylgruppen die Viskosität der Lösungen gegenüber der der reinen Lesungen eriu.ht oder erniedrigt, je nach Art und Menge der zugesetzten Metalloxide oder Hetallhydroxyde. Papier und Textilien kennen innerhalb weniger Sekunden verklebt v/erden, wenn eine Wärmebehandlung bei über 100⁰C erfolgt. Bei weniger als 100⁰C tritt nacii einigen zehn Sekunden Verklebung ein. Der verklebende Film ist wasserbeständige

Als PVA-Derivate mit Carboxylgruppen können verseifte Vinylacetat-Acrylat-Kopolymerisate, verseifte Vinylacetat-Hethacrylat- !Copolymerisate, verseifte Vinylacetat-Acrylamid-Kopolymerisate, verseifte Vinylacetat-Acrylnitril-Kopolymerisate, mit Glykolsäure verätherter PVA, mit Glyoxylsäure acetalisierter PVA usw, verwendet werden, wobei der Carboxylgruppengehalt zweckmässig zwischen 5 und 70 KoI-^¹liegt.

Als hochmolekulare Stoffe mit Carboxylgruppen, die mit PVA vermischt werden können» können Polyacrylsäure, verseiftes Polyacrylamid, verseiftes Polyacrylnitril usw. verwendet werden, wobei der Carboxylgruppengehalt gleichfalls zweckmässig zwischen 5 und 70 Mol-$ liegt. Wenn die wässrige PVA-Lösung und die der genannten hochmolekularen Stoffe vermischt werden, sollte das Gemisch einige Stunden über heissem Wasser (etwa 9O⁰C) ' erwärmt werden. Es kann auch einige Stunden bei Raumtemperatur gut durchmischt werden» Die Viskosität der gemischten Lösung steigt dabei erheblich an, weil die Carboxylgruppen der hochmolekularen Stoffe und die Hydroxylgruppen des PVA Wassers toi'f-

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oder Esterbindungen eingehen. Der Zusatz von Oxyden oder Hydroxyden von Metallen der II. Gruppe dee Periodensystems vermindert jedoch die Viskosität dieser Lösung, und bei einer bestimmten zugesetzten I-Ienge erreicht die Viskosität ein Minimum. Eine wässrige Lesung von Oxyden oder Hydroxyden von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems wirkt alkalisch, so dass durch Einstellung der zuzusetzenden Kenge der pH-Wert der Lösung vorteilhaft verändert werden kann. Es gibt noch zwei verschiedene Gruppen von Metalloxyden oder Metallhydroxyden, die nicht zur II. Gruppe gehören. Eine davon hat praktisch keinen Einfluss auf die Viskosität, während die andere sie steigert. "Zu dar erstgenannten Gruppe gehören Bleisesquioxyd und Kupferoxyd, und zu der zweiten Gruppe gehören Aluminium- und Eisenoxyd.

Als zuzusetzende Oxyde oder Hydroxyde sind die von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Kupfer, Aluminium, Eisen usw. geeignet. Es können auch Bentonit und Ton, die als wesentliche Bestandteile Oxyde oder Hydroxyde enthalten, als äquivalente Stoffe verwendet werden.

Nachdem.die genannten Metalloxyde oder -hydroxyde den hochmolekularen Lösungen zugesetzt worden sind, müssen diese gerührt werden, bis die zugesetzte Substanz einheitlich diepergiert ist. Wenn die Viskosität plctzlicn ansteigt oder eine teilweise Ausfällung stattfindet (was bei Oxyden oder Hydroxyden von Metallen der II. Gruppe oft vorkc;._^rnt), so kann nach Stehenlassen der LOe-LWt₂' für einige ütunuen und erneutes Rühren eine

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.einheitlich dispergierte Lösung erreioht werden. Diese einiieitlich diepergierten lösungen sind bei Raumtemperatur hervorragend lagerfähig, und auch lemperatursohwankungen haben keinen wesentlichen Einfluss« Je höher die Temperatur bei der Wärmebehandlung ist, desto kürzer 1st die Zeit, die eur Verklebung und zur Erreichung der Wasserbeständigkeit führt, so dass die Lösungen als Schnellkleber oder wasserbeständige Binder verwendet werden können.

Sie Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine 5 Gew.«*ji PVA (Polymerisationsgrad 1700, Verse if ungegrad . * t

98 Mol-#) und 5-Gew.-# Polyacrylsäure (Polymerisationegrad 4600) , < enthaltende wässrige Lösung wurde über einem heissen Wasser- ; ■ bad von 90⁰O unter Rühren eine Stunde erwärmt und dann mit 2,0 . .^;

Zinkoxyd, bezogen auf die Gesamtlösung, versetzt. Naoh guter Durchmischung wurde die Lösung etwa 3 Stunden stehtngelassen und dann erneut gerührt, um eine einheitlich dieptr- ' |ff gierte Lösung zu erhalten. Die Lösung der genannten Zusammensetzung wurde dann auf eine Vinylchloridplatte ausgegossen, ao

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dass ein Film von 0,05 mm Dloke erhalten wurde· Ein !Dell dieses Filmes wurde 3 Minuten auf 120⁰C erhitzt, während der Reet des Filmee nicht hitzebehandelt wurde. Es wurden die Lösliohkeiten der beiden Filme in Wasser von 20⁰C für etwa einen Tag gemessen. Zum Vergleich wurde ein nur aus PVA bestehender Film herangezogen und seine Löslichkeit unter denselben Be- ·

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dingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Löslichkeit in Wasser

^x'

3 Minuten WMrmebehand- keine Wä lung bei 120 C handlung

Wärmebe«

PVA-Polyaorylsäure

Zinkoxyd-Fila 34,6 90

Reiner PVA-MIm 100 100

■r)

'Die Löslichkeit in Wasser wird angezeigt durch das Mass der Auflösung eines trockenen Filmes bei Eintauchen in Wasser (in

Um die Anfangsklebfähigkeit der Lösung zu prüfen, wurde das !"utter (liner) für Wellpappe direkt mit einer Zugfeder verbunden. Eine mit der Lösung (0,02 com/cm ) versehene Mittelpappfc wurdet gegen das !Futter gepresst, und dann wurde für 2 Sekunden zwischen heissen Platten (rorerhitzt auf 120⁰C) hitzebehandelt. IJm die zum Abreissen maximal erforderliche Kraft zu messen, wurde dann mit Hilfe der Zugfeder n&r an der Mittelpappe (centre board), gezogen. Der gemessene Wert betrug 1,0 kg. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch mit gewähiLiohem Stärkekleister durchgeführt, der einen Wert von 0,5 kg zeigte«

So wurde bewiesen, dass die Anfangsklebfähigkeit von PVA-PoIy_taorylsäure-Zinkoxyd-Elebstoff ausgezeichnet war_f

Eine 8 &ew.-# PVA (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 89 Μο1-9έ) und 2 Gew.~# Polyacrylsäure (Polymerisationsgrad 4-600}

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'enthaltende wässrige Lösung wurde über einem heissen Wasser- · bad von 9O⁰C etwa 1 Stunde unter Rühren erwärmt und dann mit 1,5 Gew.~ji Calciumoxyd, bezögen auf die Gesamtlösung, versetzt, gut durchmischt und drei Stunden stehengelassen. Dann wurde die lösung erneut gut durchgerührt. Die Viskosität der Lösung war niedrig und lag etwa bei 300 oP. Di· Anfangsklebfähigkeit der Lösung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen und betrug 1,2 kg. Dies zeigt die ausgezeichnete Klebeigenschaft der Lösung.

Beispiel 3

Durch Zusatz einer wässrigen Lösung von 8 Teilen mit Glykolsäure veräthertem PVA (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 98 M0I-9S) (Konzentration 10 Mol-#) zu 100 Seilen Ton wurde eine wässrige Lösung mit einer Gesamtfestkörperkonzentration von 29,8 i* hergestellt. Diese Lösung wurde auf eine flache Grundpappe (5 bie 7 g/m ) gegeben und 5 Minuten bei 130⁰C getrocknet. Die Pappe wurde dann viermal durch einen Kalander (80⁰C, 100 kg/cm) gegeben. Der erhaltene Tonüberzug blätterte auch nach mehr als zehnmalige» Heiben mit einem Hassindexfinger nicht ab, während ein gebräuchlicher Stärketonüberzug nach 1- bis 2-maligem- Eeiben abblätterte. Dies zeigt die hervorragende Festigkeit.

Beispiel 4 ' ⁱ

Sine 11 Gew.-# PVA (Polymerisationsgrad 1700, Veräeifuhgsgrad 98 Mol-?6) und 3 # Polyaorylsäure (PolymeriBationsgrad |§0Ö) enthaltende wässrige Lösung wurde unter Brwärmen (bei etwa §0

— 7 m

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*twa 1 Stund· gerührt und dann mit 0,5 Gew.-56 Calciumoxyd versetzt. Mit der Zeit wurde bei« HUhren eine einheitlich dispergierte lösung erhalten, deren Viskosität niedrig war uad etwa 3000 οΈ betrug. Mit der Lösung wurden zwei Bogen Iraftpapi«r verklebt. Die Klebefestigkeit nach 5 Sekunden wurde mit einem Zugmesser (Shopper-Typ) hergestellt von Shimazu Manufacturing Co«) gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Tinylaoetateeulsion (48,9 ff Feststoffe, 1,22 # freies Vinyl·* ac«tat, Viskosität 72 000 cP) unter denselben Bedingungen untersucht· Bit $rgebnisee sind in der folgenden Tabelle aufgeführt«

Xlvbstoffsrt Klebefeetigkeit

(Breite 2 ob, Länge 3 cm)

yTr

SfcloiUMOxydkleber 320 gm Vinylaoetateaulöion 310 ga

vorstehenden Tabelle geht hervor, dass der FVA- ^olyacryleÄurc-Caloiuaioxydkleber hinsichtlich der Klebe-Hhigkeit bei Baustemperatur der Vinylaoetatemulsion gleichzusetzen war. Es zeigt· sich also, dass das Klebemittel nach der Srfindung sur Herstellung von Wellpappekisten geeignet ist·

Ea/La ·· 16 544 Patentansprüche t

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Claims

PA TENTAN WÄL TE . JßicJiard ^Mütter-Jßörner 1 59407 1 . sSstanS-JsCeinricn ^ßre ^tintanwalt Möller-Börne« — X<* Patentanwalt dipl.-ing. wey ERUN-DAHLEM PODIIELSKIALLEE «8 MÜNCHEN 22 WIDENMAYERSTRASSE *t ELEFON 76W07 TELEGRAMME: PROPINDUS TELEFON 225585 TELEGRAMME: PROPINDUS ' 16 544 f\ p BeriinT "den 12. August 1964 Kurashiki Hayon Company Limited, Kurashiki City (Japan) Patentansprüche:

1. Polyvinylalkoholklebstoff, der durch rasches Erhitzen einer mit Metalloxyden oder -liydroxyden versetzten wässrigen LüBung von Derivaten von Polyvinylalkohol mit Carboxylgruppen oder eines Gemisches von Polyvinylalkohol und hochmolekularen btoffen mit Carboxylgruppen einen wasserbeständigen Film bildet.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die in der vorangegangenen Beschreibung enthaltenen Merkmale,

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