DE1593715B - Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefinen - Google Patents

Description

Das Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen

Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 220° C ausreichend, vorteilhaft wird jedoch eine Reaktionstemperatur von

Es ist bekannt, 1,2-Dichloräthan dadurch herzu- 240 bis 260° C benutzt.

stellen, daß man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Gewöhnlich wird die Reaktion in einem Festbett

Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupferchlorid, _a5 durchgeführt. Es ist aber auch möglich, im Wirbelbei etwa 250 bis 300° C zur Reaktion bringt (vgl. _schichtverfahren zu arbeiten. In diesem Falle kann deutsche Patentschrift 430 539 und Chemical Engi- _{auf d}i_e Verwendung inerter Träger verzichtet werden, neenng Progress 46, S. 483 bis 485). Dabei ist die _{Es ist} überraschend, daß das im Graphit einge-

Bildung von heißen Zonen eine Hauptschwierigkeit, _lagerte Kupferchlorid als Deacon-Kontakt wirksam die bei der Gasphasenoxychlorierung in Gegenwart _{3o ist und bei n}i_edrigen Reaktionstemperaturen hervoreines Deacon-Kontaktes auftritt. Arbeitet man z. B. _ragende Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wird mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich
im Reaktionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 800° C. Dadurch entstehen unerwünschte höherchlorierte Verbindungen, und der ₃₅
Kohlenwasserstoff wird unter Beeinträchtigung der

durch den Einbau von Kupferchlorid ins Graphitgitter dessen Flüchtigkeit stark herabgesetzt.

Ausbeute teilweise verbrannt. Außerdem wird an solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von Kupferchlorid unwirksam.

Um eine einheitliche Temperaturverteilung im _{40 wasse}rfreiem Kontaktraum zu erreichen, wurde der Kontakt
im Fließbett angeordnet (vgl. USA.-Patentschrift
2 644 846 und französische Patentschrift 918 985). In
diesem Falle wird der zugeführte Chlorwasserstoff

Beispiel 1

Herstellung der Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindung und Oxychlorierung

Flockengraphit wird mit 25 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid innig vermischt. Diese Mischung wird 8 Tage in einem elektrisch beheizten Rohr in Gegenwart eines schwachen Chlorstromes auf 400° C erhitzt. Nach beendetem Einbau des Kupfer(II)-chlorids ins Graphitgitter liegt die

nicht vollständig umgesetzt. Außerdem wird der Kon- ₄₅ Einlagerungsverbindung als flockiges schwarzes Pultakt durch Abrieb des Kontaktträgers stark verstaubt. _{ver vor Der so} hergestellte Katalysator wird mit Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter

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Reaktionszonen dadurch zu verhindern, daß man den Katalysator durch Zumischen von nicht imprägniertem inertem Trägermaterial, insbesondere Siliciumcarbid, verdünnt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 047 760). Mit einer solchen Anordnung geht aber ein großer Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren.

Bei einem weiteren Verfahren soll die frei werdende Wärme durch Beimischung von Graphit an die wärmeabführende Reaktionswand geleitet werden. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, muß ein Reaktor benutzt werden, der aus einer Vielzahl von Roh-

ren mit kleinem Durchmesser besteht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefinen, durch katalytische Umsetzung dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff

und Sauerstoff bzw. Luft gefunden, welches dadurch __

gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Kupfer- ₆₅ und"7u "2Vo""aus"Veninremigu7g"en'~(Ätnyichrorid," (II)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen ver- 1,1,2-Trichloräthan und Spuren Vinylchlorid). Der wendet, die m an sich bekannter Weise hergestellt Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beworden sind, trägt 96,5 °/o.

y-Aluminiumoxyd im Verhältais 1:1 vermischt. Daraus werden Tabletten mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm gepreßt.

Ein senkrecht stehendes, zylindrisches, 150 cm langes Eisenrohr (Innendurchmesser 24 mm), dessen oberer und unterer Teil getrennt beheizt wird, wird mit dem so hergestellten Kontakt gefüllt. Das Kontaktvolumen beträgt 650 ml. Man schickt ein Gasgemisch von 11,21 Äthylen, 21,3 1 Chlorwasserstoff und 61,61 Luft (lO°/o Überschuß) durch den gefüllten Reaktor, der mit umlaufendem öl beheizt wird. Die Temperatur des umlaufenden Öles wird so eingestellt, daß im oberen Teil des Rohres eine Reaktionstemperatur von 240° C, im unteren Teil des Rohres eine Temperatur von 260° C aufrechterhalten wird. Die entstehenden Dämpfe werden beim Verlassen des Reaktors kondensiert. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht zu 98% aus 1,2-Dichloräthan

Beispiel 2

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstatt des Eisenrohrs ein Titanrohr zur Verwendung kommt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt: Das anfallende Reaktionsprodukt besteht aus 98,9 °/o 1,2-Dichloräthan und zu 1,1 °/o aus Verunreinigungen (Äthylchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, Vinylchlorid). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97,5 °/o

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Graphit-Kupfer(n)-chlorid-Kontakt mit 50% Kupfer(II)-chlorid-Gehalt hergestellt und mit 25% y-Aluminiumoxyd vermischt. Es wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht aus 98,7% 1,2-Dichloräthan und zu 1,3% Verunreinigungen (Äthylchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, Vinylchlorid). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98,5%.

Beispiel 4

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 11,2 l/h Vinylchlorid angewendet werden.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 97 % 1,1,2-Trichloräthan + cis-Dichloräthylen und zu 3 % aus Verunreinigungen (Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, sym. Tetrachloräthan). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97%.

Beispiel 5

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen len zur Verwendung kommen.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 98 %

sym. Tetrachloräthan und 2% Verunreinigungen (Trichloräthylen, Perchloräthylen, Pentachloräthan).

Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 99%.

Beispiel 6

Es wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen angewendet werden.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus

99,5% Pentachloräthan und Perchloräthylen und 0,5% Verunreinigungen (Hexachloräthan, sym.

Tetrachloräthan). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98 %.

Claims (2)

Patentansprüche: Wasserfreies Kupfer(II)-chlorid läßt sich bekanntlich bei Temperaturen von 400° C im Chlorstrom ins Graphitgitter einbauen bis zu einem maximalen Gehalt von 69,6 °/o Kupfer(II)-chlorid (vgl. Angew. 5 Chem. 75, S. 130 bis 136 [1963]). Bei der Durchführung der Oxychlorierung hat sich aber gezeigt, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, ein Kontaktmaterial zu verwenden, das diesen maximalen Anteil an Kupfer(II)-chlorid besitzt. Im allgemeinen ist

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen
und Chlorolefmen, durch katalytische Umsetzung
dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff und
Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen verwendet, die in an sich bekannter Weise hergestellt 10 ein Verhältais Von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit in worden sind. der Einlagerungsverbindung von 25 : 75 bis zu 60 : 40

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ausreichend. Es kann aber auch mit einem niedrigeren kennzeichnet, daß man Graphiteinlagerungsver- Anteil von Kupfer(II)-chlorid gearbeitet werden, bindungen verwendet, in denen das Gewichts- Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Verhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit 15 wenn inerte Träger, z.B. Kieselgur, Silicagel oder 25 : 75 bis 60 : 40 beträgt. _r Aluminiumoxyd, der Graphit-Kupfer(II)-chlorid-

Verbindung beigemischt werden, wodurch eine leicht verformbare Mischung entsteht.