DE60000897T2

DE60000897T2 - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Dismutierung von Tetrafluorchlorethan

Info

Publication number: DE60000897T2
Application number: DE60000897T
Authority: DE
Inventors: Letanzio Bragante; Paolo Cuzzato; Francesco Rinaldi
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: JP2000355559A; CN1277953A; US6323379B1; IT1312104B1; RU2000111898A; EP1052235A1; DE60000897D1; ITMI991037A1; EP1052235B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es erlaubt sehr reines CHF&sub2;- CF&sub3; (HFC 125) Pentafluoroethan in hohen Ausbeuten zu erhalten.
HFC 125 ist ein Fluorkohlenwasserstoff, welches harmlos für die Ozonschicht ist und daher die Anforderungen des Vertrags von Montreal erfüllt. Für die kommerziellen Anwendungen der Verbindungen wird eine hohe Reinheit benötigt.
Die Möglichkeit reines Pentafluoroethan zu erhalten, hängt von der Art der Verunreinigungen ab, welche während der Synthese gebildet werden. CFC 115 (Chloropentafluoroethan CF&sub2;Cl-CF&sub3;) ist zum Beispiel eine Verunreinigung, welche mit Schwierigkeiten aus dem HFC 125 entfernt werden kann und ihr Vorhandensein erlaubt daher den Erhalt der Verbindung auf einem sehr reinen Niveau nicht. Um Pentafluoroethan zu erzeugen, welches diese Anforderungen erfüllt, müssen Verfahren angewendet weren, bei welchen CFC 115 nicht oder nur in Spuren gebildet wird.
Die im Stand der Technik verwendeten Verfahren zur Herstellung von HFC 125 erlauben es nicht die Verbindung in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.
Im USP 5,345,014 im Namen der Anmelderin wird HFC 125 durch eine Dismutations- Reaktion von gasförmigem HCFC-124 (Tetrafluorochloroethan C&sub2;HF&sub4;Cl) im Beisein von unterstütztem Cr&sub2;O&sub3; bei Temperaturen im Bereich von 150ºC-33ºC bei Kontaktzeiten zwischen 1 und 20 Sekunden erhalten. Eine Mischung von HFC 125, CFC 115 und 2,2- Dichloro-1,1,1,-Trifluoroethan CF&sub3;-CHCl&sub2; (HCFC 123) zusammen mit einer geringeren Menge an Nebenprodukten wird gebildet. Von der Anmelderin durchgeführte Tests haben gezeigt, daß es durch dieses Verfahren nicht möglich ist eine hohe Ausbeute an HFC 125, berechnet als molares Verhältnis zwischen dem erhaltenen HFC 125/reagierte HCFC 124, mit erforderlicher Reinheit für das Produkt zu erhalten, da bei Verwendung von Reaktionsbedingungen derart, daß die Ausbeute an HFC 125 steigt, gleichzeitig auch entsprechenden Verfahren erzeugte Produkt ebenfalls Verunreinigungen aus Dichlorotetrafluoroethan und aus C&sub2;F&sub4;Cl&sub2;-Isomeren enthält. Daneben muss in Betracht gezogen werden, daß die Ausgangsverbindung HCFC 124 CFC 114 enthält, welches eine schwer zu separierende Verunreinigung ist, da es eine hohe Affinität zu HCFC 124 aufweist und wenn das nichtreagierte Tetraflurorochloroethan recycled wird, kann das CFC 114 bei den Reaktionsbedingungen unter Bildung von CFC 115 dismutieren.
In der Europäischen Patentanmeldung EP 776 878 auf den Namen der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluoroethan mit sehr geringen Restmengen an CFC 115 beschrieben. Die Verbindung wird durch Dismutation von Tetrafluorochloroethan CF&sub3;CHClF (HCFC 124) in der Gasphase für Kontaktzeiten zwischen 15 und 30 Sekunden bei Temperaturen im Bereich von 140ºC-180ºC zur Bildung von HFC 125 und HCFC 123 erhalten, wobei ein Katalysator vorliegt, der aus von AlF&sub3; unterstütztem Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; gebildet ist. Die Kontaktzeiten verringern sich bis zu 0,1-1 Sekunde bei Temperaturen im Bereich von 260ºC-300ºC. Die Beispiele zeigen, daß die Menge an CFC 11 S sehr gering und in einigen Fällen vernachlässigbar ist, aber die Ausbeute an HFC 125 ist unbefriedigend und das molare Verhältnis HFC 125/HCFC 123 ist immer sehr nahe an eins.
Es entstand das Bedürfnis HFC 125 im wesentlichen verunreinigungsfrei herzustellen, insbesondere von CFC 115, mit einer Kombination aus verbesserter Ausbeute und Reinheit im Hinblick auf den Stand der Technik.
Die Lösung dieser technischen Probleme wurde durch ein wie unten beschriebenes Verfahren erreicht.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Pentafluoroethan HFC 125 hergestellt wird durch Dismutation von gasförmigem Tetrafluorochloroethan HCFC 124 bei Temperaturen im Bereich von 200ºC-300ºC, vorzugsweise 250ºC-280ºC, mit einem dreiwertigen Chromoxid-Katalysator (Cr&sub2;O&sub3;), vorzugsweise unterstützt, vorzugsweise mit Unterstützung von Aluminiumfluorid, durch Hinzufügen einer Menge HF derart, daß das molare HCFC 124/HF -Verhältnis im Bereich von 10/1-1/1, vorzugsweise 2/1-1/1 ist.
Die Kontaktzeit mit dem Katalysator, bestimmt als das Verhältnis zwischen dem Katalysatorvolumen und dem des Gasstroms bei der Arbeitstemperatur und dem -Druck, ist vorzugsweise im Bereich von 1-50 Sekunden, und weiter vorzugsweise 5-30 Sekunden.
Der Druck ist nicht kritisch, man arbeitet normalerweise bei Atmosphärendruck (1 atm) oder höher. Man kann zum Beispiel bei Drücken bis zu 5 atm oder höher arbeiten.
In dem Verfahren können wahlweise Inertgase, wie zum Beispiel Stickstoff, als Verdünnung des Reaktionsgases verwendet werden.
Der unterstützte Katalysator wird zubereitet, in dem eine Chromchlorid-Lösung und eine Aluminiumfluorid-Unterstützung verwendet wird, normalerweise mit einem Verfahren, daß als "Trockenimprägnierung" bekannt ist, zum Beispiel wie in der EP 408 005 beschrieben.
Am Ende der Imprägnierung muß der Katalysator aktiviert werden. Der Vorgang kann direkt in dem Reaktor durchgeführt werden, der für die Dismutation verwendet wurde, durch Calcinieren im Inertgasstrom bei einer Temperatur von etwa 400ºC über 4-8 Stunden und nachfolgendem Behandeln mit wasserfreiem HF für 12-24 Stunden bei 360ºC.
Das Aluminiumfluorid, welches als Unterstützer verwendet wird, wird durch Fluorierung von Aluminiumoxid hergestellt und hat einen Fluorgehalt von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% bezüglich der Stöchiometrie.
Allgemein wird das AlF&sub3; hauptsächlich in der Gammaphase gebildet, wie es in der FR 1 383 927 beschrieben ist und weist eine Oberfläche im allgemeinen im Bereich von 25-35 m²/g auf. Wenn der Katalysator in einem Fließbett verwendet wird, hat der Unterstützer eine Korngrößenverteilung, die für diese Art von Reaktor geeignet ist, wie es für den Fachmann gut bekannt ist. Der Chromgehalt des unterstützten Katalysators ist vorzugsweise im Bereich von 1-15 Gew.-%.
Entsprechend dem Verfahrensgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es möglich die Ausbeute zu erhöhen, welche als molares Verhältnis zwischen dem erhaltenen HFC 125/zu reagiertem HCFC 124 berechnet wird, bis zu 70% und mehr, wobei die Gewichtsverhältnisse CFC 115/HFC 125 und CFC 114/ HCFC 124 niedriger als oder gleich 1000 ppm gehalten werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise auf kontinuierlichem Weg durchgeführt und der Katalysator wird in einem Fließbett verwendet.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung und und begrenzen ihren Umfang nicht.

BEISPIEL 1a

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator für das Fließbett wurde hergestellt durch Imprägnieren von AlF&sub3; als Granulat mit einer wässrigen Lösung, welche CrCl&sub3;·6H&sub2;O im Gewichtsverhältnis 0,492 : 1 Chromsalz: AlF&sub3; enthält, durch das Trockenimprägnier-Verfahren, welches in der EP 408 005 beschrieben ist.
AlF&sub3;, hauptsächlich in Gammaform mit einer spezifischen Oberfläche von 26 m²/g wurde mit einer wässrigen CrCl&sub3;·6H&sub2;O-Lösung in einer Menge entsprechend 492 g Salz/Kg AlF&sub3; imprägniert.
Die Lösung bestehend aus 492 g Chromchlorid-Hexahydrat gelöst in 152 ml Wasser hat ein Volumen von 450 ml und wurde zu AlF&sub3; (1 Kg) in annähernd drei gleichen Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde der Katalysator über 4 Stunden bei 120ºC unter Atmosphärendruck getrocknet. Der Katalysator wurde schließlich gesiebt und in einen rohrenförmigen Reaktor überführt, wo er aktiviert wird.
Die Aktivierung wird durchgeführt, indem zunächst ein Stickstoffstrom über 10 Stunden bei 400ºC durch den Reaktor fließen gelassen wird, dann ein wasserfreier HF-Strom bei einer Temperatur nicht unter 350ºC über 24 Stunden.
Der endgültige Chromgehalt des Katalysators ist 8 Gew.-%.

BEISPIEL 1b zum Vergleich

Verfahren nach dem Stand der Technik (USP 5 345 014) - Dismutation von HCFC 124 bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC-330ºC
300 ml des Katalysators, der in Beispiel 1a hergestellt wurde, entsprechend 390 g, wurden in einen rohrenförmigen Inconel-Reaktor 50 mm Durchmesser, ausgestattet mit elektrischer Heizung, eingeführt, in welchem eine Temperatur von 280ºC gehalten wurde.
Die HCFC 124-Zugabe ist 185 g/h, entsprechend 1,36 Molt und die Kontaktzeit ist 18 s.
Die Gase die aus dem Reaktor austreten, lässt man in Wasser sprudeln, damit HCl und mögliche HF-Spuren entfernt werden, dann wird mit Gaschromatographie analysiert. Proben wurden zu den folgenden Zeiten genommen, berechnet vom Beginn des Reaktionsgasstroms im Reaktor: 5, 5, 22 und 46,5 Stunden. Die Prozenzzahlen der Komponenten der Mischung werden in % pro Mol ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Das molare Verhältnis HFC 125/HCFC 123 ist im Durchschnitt leicht geringer als 2 und die Gewichtsverhältnisse CFC 115/HFC 125 und CFC 114/HCFC 124 sind hoch in der Prozent-Einheiten Größenordnung. Das nichtreagierte HCFC 124 wird wiederverwertet.
In Tabelle III ist die Ausbeute an HFC 125, berechnet als molares Verhältnis HFC 125/reagiertes HCFC 124, dargestellt, welche einen durchschnittlichen Wert von 63% hat.

BEISPIEL 1c

Reaktion von HCFC 124 mit HF entsprechend der Erfindung

Nach 70 Stunden Betrieb wird ein HF-Strom mit 20 g/h (1,0 Mol/h) zugefügt. Das molare HCFC 124/HF Verhältnis ist 1,36 : 1. Die Analysen werden an Proben durchgeführt, die nach 72, 90.5, 94,5, 98,5 Stunden genommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Aus den Tabellen I und II ergibt sich, daß bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem welches nach dem Stand der Technik durchgeführt wurde, das molare HFC 125/HCFC 123 Verhältnis auf einen Durchschnitt von 2,1 bis 2,9 steigt und daß gleichzeitig die Gewichtsverhältnisse CFC 115/ HFC 125 und CFC 114/HCFC 124 abnehmen.
Aus Tabelle III ergibt sich, daß die Ausbeute an HFC 125, definiert als HFC 125 Mole/- konvertierte HCFC 124 Mole, sich wesentlich verbessert im Vergleich zu dem welches bei dem Verfahren erhalten wird, welches im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1b beschrieben wird.
Die Balance der nützlichen Produkte ist deutlich vorteilhafter bei dem Beispiel 1c entsprechend der vorliegenden Erfindung, da HCFC 124 vollständig in dem Reaktor wiederverwertbar ist und die HCFC 123-Menge reduziert ist, im Durchschnitt 3,5-Mal geringer als die in Beispiel 1b. In einem kontinuierlichen industriellen Verfahren stellt dies einen bemerkenswerten Vorteil dar. 2,2,-Dichloro 1,1,1-Trifluoroethan CF3-CHCl2 kann als solches nicht wiederverwertet werden und muß daher entsorgt oder in anderer Form wiederverwendet werden, zum Beispiel durch Transformieren in ein anderes Fluorkohlenwasserstoff, welches in dem Verfahren wiederverwertet werden kann. Im Beispiel 1b entsprechend dem Stand der Technik, gibt es, wie bereits ausgeführt, wesentliche Mengen an 123. Tabelle I Tabelle II
* nicht nachweisbar Tabelle III

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Pentafluoroethan HFC 125 durch Dismutation von gasförmigem Tetrafluorochloroethan HCFC 124 bei Temperaturen im Bereich von 200ºC-300ºC, mit einem dreiwertigen Chromoxid-Katalysator (Cr&sub2;O&sub3;), optional unterstützt, vorzugsweise mit Unterstützung von Aluminiumfluorid, durch Hinzufügen einer Menge HF derart, daß das molare HCFC 124/HF -Verhältnis im Bereich von 10/1-1/1, vorzugsweise 2/1-1/1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur in dem Bereich von 250ºC-280ºC ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, bei welchem die Kontaktzeit mit dem Katalysator im Bereich von 1-50 Sekunden, vorzugsweise 5-30 Sekunden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, bei welchem die Aluminiumfluorid Unterstützung durch Fluorierung von Aluminiumoxid erhältlich ist und es einen Fluorgehalt von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% bezüglich der Stöchiometrie hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Aluminiumfluorid im wesentlichen als Gammaphase konstituiert ist und eine Oberfläche im Bereich von 25-35 m²/g aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, bei welchem der Chromgehalt in dem unterstützten Katalysator im Bereich von 1-15 Gew.-% ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, welches in einem Fließbett durchgeführt wird.