DE2523983A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
8 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2523983
Köln, 22. Mai 1975 Fü/EI/82
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 Boulevard de l'Amiral
Bruix, Paris 16eme/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische
Ammoxydation von Propen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Ammoxydation von Propen. Sie
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/ bei dem man in der Gasphase ein Ausgangsgemisch, das Propen,
Ammoniak.und Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator, der verbesserte Aktivität bei relativ niedriger Temperatur aufweist,
in Kontakt bringt.
Es wurden verschiedene Katalysatoren zur Verwendung für katalytische
Ammoxydation von Olefinen in der Gasphase zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Nitrile im Hinblick
auf Verbesserung der Selektivität für ein gewünschten ungesättigtes Nitril ohne Verringerung der Umwandlung d"s olefinischen
Ausgangsmaterials vorgeschlagen. Bekannte Katalysatoren
enthalten Kombinationen von zwei oder mehr Metallen wie beispielsweise Molybdän, Wismub und gegebenenfalls
Phosphor wie in der JA-PS 5870/61, Zinn und Antimon gemäß der JA-PS 13966/62, Uran und Antimon gemäß der JA-PS 24367/65,
und Eisen und Antimon gemäß JA-PS 19111/63.
Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, sowohl eine hohe Selektivität in Richtung auf das gewünschte ungesättigte
Nitril als auch eine hohe Umwandlung des Olefins zu erhalten.
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Das heißt/ es war notwendig, die Umwandlung zur Erzielung
-e-i^ei^-hehen—Se-lektivifeät—in-Grenzeiwztuhalten .-Bei^diesen
bekannten Katalysatoren liegt die Ausbeute an ungesättigtem Nitril höchstens bei ungefähr 70 %. Da im allgemeinen lange
Kontaktzeiten und eine hohe Temperatur von beispielsweise etwa 450 C oder mehr benötigt werden, ist die Ausbeute an ungesättigtem
Nitril pro Gewichtsteil des Katalysators notwendigerweise gering und die Lebensdauer des Katalysators
kurz.
Es wurden ausgedehnte Forschungen mit einem Katalysator für die Ammoxydation von Olefinen betrieben, der Molybdän,
Wismut, Eisen und Kobalt enthält. Jedoch ist es schwierig, mit diesem Katalysator eine 85 %-ige oder höhere Selektivität,
bezüglich deE Nitrile, zu erhalten, selbst wenn die Umwandlung der Olefine beschränkt ist, und mehr als 80 % Ausbeute zu
erzielen.
Daher ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbesserter Ammoxydationskatalysator, der bessere Umwandlungsraten und
Selektivität selbst bei relativ niedriger Reaktionstemperatur
gibt und eine lange Lebensdauer aufweist, selbst wenn die Reaktion bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt wird.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der. folgenden Beschreibung deutlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Ammoxydation von Propen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gasförmiges Ausgangsgemisch, das Propen, Ammoniak und Sauerstoff in der
Gasphase enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 550 C für eine Kontaktzeit von 0,3 bis 20 Sekunden mit einem
Katalysator, der im wesentlichen au;; einem Oxid von (A)
Molybdän, (B) Wismut, (C) Eisen, (D) Kobalt und (E) Zirkon in den durch die folgende Form Ί definierten Atomverhältnissen
MoaBiCobFecZrd0e
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besteht, worin a, b, c und d positive Zahlen sind, die das Atomverhältnis des entsprechenden Metalls gegenüber Wismut anzeigen
und in die folgenden Bereiche fallen: a = 1,0 bis 2O,O, vorzugsweise 5,O bis 15,O, b = 1,0 bis 1O,O, vorzugsweise
2,0 bis 8,0, c = O,2 bis 5,O, vorzugsweise O,5 bis 4,0
und d = 0,05 bis 4,O, vorzugsweise 0,1 bis 2,0, und e eine
positive Zahl im Bereich von 6 bis 86 ist und die durchschnittliche Wertigkeit der jeweiligen Metalle absättigt,
in Kontakt bringt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist gegenüber einem Metalloxid-Katalysator, der eine ähnliche Zusammensetzung
wie der erfindungsgemäße hat, jedoch kein Zirkon enthält, bezüglich der Selektivität gegenüber Nitrilen und
der mechanischen Beständigkeit überlegen.
Die Art, nach der der erfindungsgemäß verwendete Katalysator
hergestellt wird, ist nicht ausschlaggebend. Der Katalysator kann auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden, vorausgesetzt,
daß die jeweiligen metallischen Bestandteile in dem Katalysator in solchen Mengen vorliegen, daß der Katalysator
der oben angegebenen Formel gehorcht. Im allgemeinen wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt. Die entsprechenden
Metall enthaltenden Verbindungen werden miteinander in einem wässrigen Medium gemischt und bilden einen Niederschlag, oder
sie werden mit einer geringen Menge Wasser zur Bildung eines Schlickers gemischt. Die so gebildete Mischung, d.h. den
Niederschlag oder der Schlicker, wird getrocknet und dann gewöhnlich bei 4OQ bis 700° C getrocknst.
Die Ausgangsverbindungen können Oxide oder Salze oder Mischungen hieraus sein. Beispiele für die jeweils anwendbaren
Metall enthaltenden Verbindungen sind für Molybdänhaltige Verbindungen Ammonmolybdat, Molybdänoxid, Ammoniumoxychlormolybdat,
Molybdänoxychlorid und Molybdänchlorid;
für Wismut enthaltende Verbindungen Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismuthydroxid, Wismuthydroxynitrat und Wismutchlorid; für
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Eisen enthaltende Verbindungen Eisenoxid, Eisennitrat, Eisenhydroxid
und Eisenchlorid; für Kobalt enthaltende Verbindungen Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltchlorid
und Ammoniumkobaltchlorid; und für Zirkon enthaltende
Verbindungen Zirkonylnitrat, Zirkonylchlorid, Zirkonoxid
und Zirkonhydroxid.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß
angewandten oxydischen Katalysators wird nachfolgend gegeben. Eine vorherbestimmte Menge von Ammonmolybdat wird in warmem
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung einer bestimmten Menge von Wismutnitrat in Salpetersäure und eine
wässrige Lösung bestimmter Mengen von Eisen-III-riitrat, Kobalt-II-nitrat
und Zirkonylnitrat tropfenweise zur gleichen Zeit zugegeben, während der wässrige Schlicker unter Schlickerbildung
gerührt wird. Der Schlicker wird bis zur Trocknung erhitzt und bei 4OO bis 700° C kalziniert. Das kalzinierte
Produkt wird pulverisiert und zu Pellets oder Teilchen der gewünschten Form und Größe geformt. Wenn ein Aktivierungselement oder ein Träger verwendet wird, wird dieses vorzugsweise
in einem Stadium vor dem Trocknen des Niederschlags zugegeben.
Es wurde durch Röntgenanalyse nachgewiesen, daß ein vorwiegender Anteil des Katalysators in Form von Oxiden vorliegt,
von denen jedes zwei oder mehr Metalle als solche enthält, wie beispielsweise Kobaltmolybdat, Eisenmolybdat, Zirkon-JBolybdat,
Wismutferrat und Wismutzirkonat. Ein kleinerer Teil des Katalysators liegt in Form einfacher Oxide, die jeweils
ein einzelnes Metall enthalten, vor.
Der Katalysator kann allein oder in Kombination mit irgendeinem bekannten Träger verwendet werden. Als Träger können
§olche, die günstige Einflüsse auf die jeweilige Reaktion haben,
Wie'beispielsweise SiO2, Al3O3, Al2O3ZSiO2/ Silikat usw., die*
beispielsweise durch Wärmebehandlung desaktiviert wurden, yorteilhaft eingesetzt werden. Diese Träger können in jeder
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gewünschten Menge verwendet werden.
Der Katalysator kann entweder in einem Fließbett oder in einem Festbett eingesetzt werden. Die Größe und Konfiguration
der Katalysatorkörner sind nicht entscheidend/ hängen aber hauptsächlich davon ab, ob der Katalysator in einem Fließbett
oder in einem festen Bett eingesetzt wird. Der Katalysator kann auch durch geeignete bekannte Verfahren geformt oder
gekörnt werden, um ihm die benötigte mechanische Festigkeit zu geben.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Propylen-Ausgangsmaterial
ist nicht notwendigerweise hoch gereinigt. Ein Gemisch von Propen oder Isobuten mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
wie Propan und Butan kann auch verwendet werden. Jedoch sollte jedes Gas, das die Ammoxydationsreaktion
unter den besonderen Reaktionsbedingungen zu einem wesentlichen Grad beeinflußt, beispielsweise Acetylen, η-Buten usw., vorzugsweise
aus dem Ausgangsgemisch für die Reaktion entfernt werden, da dieses zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann.
Ebenso können andere Verdünnungsmittel, die die Animoxydationsreaktion
nicht beeinflussen, ohne schädlichen Einfluß in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Solche Verdünnungsmittel sind
beispielsweise Dampf, Stickstoff und C02· Die Mengo von
Verdünnungsmittel in dem Aufgabegasgemisch beträgt vorzugsweise
mehr als 0,5 Mol pro Mol Propen oder Isobuten. Dampf wirkt im Reaktionsgemisch nicht nur als Verdünnungsmittel,
sondern zeigt auch Wirkungen zur Verbesserung der Selektivität
des Katalysators bei der Bildung von Acrylnitril oder vergrößert die Dauerhaftigkeit der Aktivität des Katalysators.
Dementsprechend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung dem Ausgangsgemisch Dampf zugesetzt, wenn die
Reaktion in einem Festbett durchgeführt wird. Die Menge des zugesetzten Dampfes beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mol
pro Mol Propen, Wenn die Reaktion in einem Fließbett durchgeführt
wird, hat das durch die Reaktion frei werdende Wasser
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eine ähnliche Wirkungfund daher ist ein Zusatz von Dampf
nicht notwendig.
A1Is Sauerstoffquelle für das erfindungsgemäße Ammoxydationsverfahren
kann reiner Sauerstoff und irgendein sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Vorzugsweise wird Luft mit
Vorteil eingesetzt. Der relative Anteil von Sauerstoff in dem Aufgabegemisch liegt zwischen 0,8 und 4 Mol und vorzugsweise
von 1,0 bis etwa 2,5 Mol pro Mol Propen. Überschüssige Sauerstoffzugabe oberhalb der angegebenen Grenzen führt unausweichlich
zur Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Dagegen führt eine geringere
Aufgabe von Sauerstoff als oben angegeben zu einer Verringerung der Selektivität für das gewünschte Produkt.
Der relative Anteil von Ammoniak in dem Aufgabegemisch für
die Reaktion liegt zwischen 0,5 und 3 Mol und vorzugsweise yon etwa 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Propen.
Die Ammoxydationsreaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck
durchgeführt, obwohl auch Drucke etwas unter oder über dem Atmosphärendruck angewendet werden können, falls
erwünscht.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 3OO und 550 C,
vorzugsweise zwischen 350 und 500° C durchgeführt. Reaktionstemperaturen über der oberen Grenze führen zur
Zersetzung yon Propylen, Verringerung der Selektivität und Begünstigung von Nebenreaktionen. Für optimale Ergebnisse
wird die Reaktion bei etwa 4OO° C durchgeführt.
Kontaktzeiten von 0,3 bis 20 Sekunden, insbesondere 0,5
bis 15 Sekunden, werden bevorzugt. Kontaktzeiten über der
oberen Grenze führen zur Zersetzung des Reaktionsproduktes und anderen unerwünschten Nebenreaktionen.
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Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht, die nur zur Verdeutlichung
angegeben werden und nicht als Begrenzung der Erfindung in irgendeinem Sinne verstanden werden. In
diesen Beispielen bedeutet "%" Gewichtsprozent, wenn nicht
anders angegeben, und "% Umsetzung" "% Selektivität" und
"% Ausbeute" werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
% Umsetzung = χ 1QQ
3 aufgegebene Mole Propen
* qpipVfivifäf - zu Acrylnitril umgesetzte Mole Propylen o
% Selektxvitat - verbrauchte Mole Propylen X 1O°
a anohenfo - zu Acrylnitril umgesetzte Mole Propylen
* Ausöeute ~ aufgegebene Mole Propylen x ΐυυ
Die hier angegeben Ausbeute entspricht der Ausbeute für einen Durchlauf.
318,6 g Ammonmolybdat ((NH4J6Mo7O24MH2O) wird in 45Ο ml
Wasser, das in einem Wasserbad auf 8O° C gehalten wird, unter
Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise gleichzeitig unter Rühren eine Lösung von 87,6 g Wismutnitrat
CBi (NO3) 3« 5H2O) in HO ml 15 %iger Salpetersäure und eine
Lösung von 72,9 g Eisennitrat (Ee(NO )3·9H3O), 21O,O g
Kobaltnitrat CCo(NO3) 2« 6H3O) und 9,6 g Zirkonylnitrat
CZrOCNO3)2'2H2O) in 2OO ml 80° C warmen Wasser gegeben. Der
so erhaltene Schlicker wird unter Rühren bis zur Trockenheit erwärmt und gibt ein trockenes Pulver. Das trockene Pulver
\?urde ii Tabletten geformt und dann mit einer Aufheizrate
von 20° C/h auf 51O° C erwä: it und bei dieser Temperatur 10 h
lang zur Herstellung des Katalysators kalziniert.
Die Atomverhältnisse der im Katalysator enthaltenden metallischen Bestandteile betrugen Mo:Bi:Co:Fe;Zr:0=10:l:4:l:O,2:37,4.
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— ο —
8 ml des Katalysators wurden in ein ü-förmiges Reaktionsrohr aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 8 mm
gegeben." Ein gasförmiges Gemisch von Propen, Ammoniak, Luft und Dampf in einem Mol-Verhältnis von 1,0:1,0:11,0:2,0
wurde durch das auf 4OO° C gehaltene Reaktionsrohr mit dem Katalysator bei einer Durchflußrate von 150 ml/min gegeben.
Die Kontaktzeit betrug 3,2 s.
Die Umwandlung von Propen, die Selektivität gegenüber Acrylnitril und die Ausbeute von Acrylnitril waren 94,2 %,
85,2 % bzw. 80,3 %.
Beispiele 2 bis 10
Wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch der Anteil der fünf Metalle verändert wurde, wie in
Tabelle 1 festgehalten. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydationsreaktion von Propen
ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I enthalten:
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— Q —
| Bei spiel |
Atanverhältnis der Mstallkanponente im Katalysator |
Bi | Co | Fe | Zr | 0 | Reak- tions- tempe- ratur |
Unwand- lung von Propen |
Selektivität gegenüber Acrylnitril |
Ausbeute an Acrylnitril |
| Nr. | 1 | 4 | 1 | 0,3 | 37,6 | (°C) | .(%) | (%) | (%) | |
| 2 | 10 | 1 | 4 | 1 | 0,5 | 38,0 | 400 | 93,9 | 85,6 | 80,4 |
| 3 | 10 | 1 | 3 | 1,5 | 0,2 | 28,1 | 400 | 93,0 | 85,8 | 79,8 |
| 4 | 7 | 1 | 3 | 1,5 | 0,4 | 28,5 | 400 | 93,2 | 86,0 | 80,2 |
| 5 | 7 | 1 | 3 | 1 | 1/O | 29,1 | 400 | 92,1 | 86,2 | 79,4 |
| 6 | 7 | 1 | 4 | 1 | 0,1 | 37,2 | 400 | 92,8 | 85,2 | 79,1 |
| 7 | 10 | 1 | 4 | 1 | 0,3 | 37,6 | 410 | 98,8 | 84,9 | 83,9 |
| 8 | 10 | 1 | 4 | 1 | 0,5 | 38,0 | 410 | 97,3 | 85,7 | 83,4 |
| 9 | 10 | 1 | 3 | 1,5 | 0,2 | 28,1 | 410 | 97,2 | 86,1 | 83,7 |
| 10 | 7 | 410 | 97,8 | 86,3 | 84,4 |
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395,5 g Ammonmolybdat ((NH-)-Mo-O24*4H2O) wurden unter Rühren
in 644 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 9O C tropfenweise unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von
391,1 g Kobaltnitrat (Co(NO3)2«6H2O) und 90,5 g Eisennitrat
(Fe(NO3)3·9Η2Ο) in 428,5 ml Wasser und eine Lösung von 1O8,7 g
Wismutnitrat (Bi (NO3)3·5H2) und 15,0 g Zirkonylnitrat
(ZrO(NO3)2*2H2O) in 385 ml IO %-iger Salpetersäure gegeben.
Dann wurde zu dem so hergestellten Schlicker 1667 g SiO2-SoI
("Cataloid S-3O" der SHOKUBAI KASEI; SiO2~Gehalt 30 %)
zugesetzt. Der gesamte Schlicker wurde etwa 1 Stunde lang gerührt und dann bei etwa 2OO° C sprühgetrocknet. Das
getrocknete Produkt in Form von fein verteilten Teilchen von 60 Mikron mittleren Durchmessers wurde in einer Rate von
20° C/h auf 60O° C .
10 h lang gehalten.
10 h lang gehalten.
20° C/h auf 60O° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur
Der so hergestellte Katalysator enthielt Metallkomponenten mit den folgenden Atomverhältnissen: Mo:Bi:Co:Fe:Zr:0=
-10:1:6:1:0,25:39,5 sowie 50 %
J.50 ml (etwa 125 g) des Katalysators wurden in einen Fließbettreaktor
mit einem inneren Durchmesser von 33 mm und einer Länge von 420 mm gegeben. Ein gasförmiges Gemisch von Propen,
Ammoniak und Luft mit einem molaren Verhältnis der drei Komponenten yon 1:1,1:12 wurde durch den mit Katalysator gefüllten
Reaktor bei 440 C mit einer Durchflußrate von 1927 ml/min. gegeben. DLe Kontaktzeit betrug 4,68 s.
Die Umwandlung von Propylen, die Selektivität gegenübt c Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylnitril waren 96,2 %,
83,9 % bzw, 80,7 %.
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In einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 11 beschriebenen wurde ein Katalysator, der die metallischen Bestandteile
in den Atomverhältnissen Mo:Bi:Co:Fe:Zr:0=10:1:5:1:O/5:40
und 5O % SiO2 enthielt, hergestellt, worin die Mengen an
Ausgangsmaterial variiert wurden, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen gleich blieben. Unter Verwendung
dieses Katalysators wurde eine Ammoxydationsreaktion von Propylen gemäß einem Verfahren, das dem in Beispiel 11
beschriebenen glich, durchgeführt.
Die Umwandlung von Propen, die Selektivität gegenüber Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylnitril waren 97,6 %, 84,5 %
bzw. 82,5 %.
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Zirkonylnitrat verwendet
wurde. Die Atomverhältnisse der im Katalysator enthaltenden Metalle betrugen Mo:Bi:Co:Fe:0=10:1:4:1:37.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion von Propylen auf ähnliche Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen,
die Selektivität gegenüber Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylnitril waren 94,5 %, 82,1 % bzw. 77,6 %.
Ein Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch der Anteil der fünf Metalle abgeändert wurde auf Mo:Bi:Co:Fe:Zr:0=3:1:4:1:1:18. Unter
Verwendung dea so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion von Propylen au : ähnliche Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propen, die Selektivität gegenüber Acrylnitril und die Ausbeute an
Acrylnitril waren 91,3 %, 73,8 % bzw. 67,4 %.
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Gemäß einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 11 beschriebenen wurde ein Katalysator, der die Metallbestandteile in einem
ähnlichen Atomverhältnis wie in Beispiel 13 enthielt, mit der Ausnahme, daß Zirkon nicht enthalten war, hergestellt
auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht.
Die Umwandlung von Propen, die Selektivität gegenüber Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylnitril waren 92,5 %, 76,0 %
bzw. 70,3 %.
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Claims (6)
- PatentansprücheIl.JVerfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Ammoxydation von Propen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgasgemisch, das Propen, Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 550° C für eine Kontaktzeit von 0,3 bis 20 Sekunden mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Oxid von (A) Molybden, (B) Wismut, (C) Eisen, (D) Kobalt und (E) Zirkon in den durch die folgende Formel angegebenen AtomverhältnissenMo BiCo, Fe Zr,0
a b c d ebesteht, in der a, b, c und d positive Zahlen sind und das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls gegenüber Wismut angeben und in die folgenden Bereiche fallen: a=l,O bis 20,0, b=l,0 bis 10,0, c=0,2 bis 5,0 und d=0,05 bis 4,0, und e eine ganze Zahl von 6 bis 86 ist und die durchschnittliche Wertigkeit der jeweiligen Metalle absättigt, in Kontakt bringt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ausgangsgemisch Propen, Ammoniak und Sauerstoff in solchen Anteilen enthält, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen innerhalb des Bereichs von 0,5:1 zu 3:1 und das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propen innerhalb des Bereichs von 0,8:1 bis 4:1 liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ausgangsgemisch zusätzlich mindestens 0,5 Mol Dampf pro Mol Propen enthält.509850/1021
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 35O und 5OO C liegt,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 0,5 und 15 s liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des jeweiligen metallischen Bestandteils der kalzinierte Rückstand einer Mischung ist, die durch Mischen eines wässrigen Systems der entsprechenden metallhaltigen Verbindungen erhalten wurde, wobei die metallhal'igen Verbindungen in Oxiden, Salzen oder Mischungen hieraus bestanden.509850/1021
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|---|---|---|---|
| JP6251274A JPS5432766B2 (de) | 1974-06-04 | 1974-06-04 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| GB (1) | GB1449113A (de) |
| IT (1) | IT1036138B (de) |
| NL (1) | NL7506556A (de) |
| SU (1) | SU648083A3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2720946A1 (de) * | 1976-05-11 | 1977-12-01 | Ugine Kuhlmann | Verfahren zur katalytischen herstellung von acrylnitril |
| US4290922A (en) * | 1979-04-18 | 1981-09-22 | Ube Industries, Ltd. | Ammoxidation catalyst for the production of acrylonitrile from propylene and process for producing the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1523772A (en) * | 1974-07-22 | 1978-09-06 | Standard Oil Co | Oxidation catalysts |
| US4034008A (en) * | 1975-08-25 | 1977-07-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing unsaturated acids and aldehydes |
| JPS5231026A (en) * | 1975-09-05 | 1977-03-09 | Ube Ind Ltd | Process for preparation of acrylonitrile |
| US4115434A (en) * | 1976-06-04 | 1978-09-19 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Catalysts and processes for preparing unsaturated nitriles |
| US4323520A (en) * | 1976-08-02 | 1982-04-06 | The Standard Oil Co. | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds |
| JPS5867349A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
| JPS5872550A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3642930A (en) * | 1968-12-30 | 1972-02-15 | Standard Oil Co Ohio | Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor |
| JPS4843096B1 (de) * | 1970-01-31 | 1973-12-17 | ||
| NL158483B (nl) * | 1970-05-29 | 1978-11-15 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het bereiden van acrylonitrile uit propeen. |
| JPS509772B2 (de) * | 1972-08-04 | 1975-04-16 | ||
| IT963621B (it) * | 1972-08-01 | 1974-01-21 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di nitrili alifatici insaturi e cata lizzatore relativo |
| DE2424934A1 (de) * | 1973-06-04 | 1975-01-02 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile |
| US3883573A (en) * | 1973-06-15 | 1975-05-13 | Standard Oil Co | Commercial fixed-bed acrylonitrile or methacrylonitrile |
-
1974
- 1974-06-04 JP JP6251274A patent/JPS5432766B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-04-17 GB GB1581175A patent/GB1449113A/en not_active Expired
- 1975-04-22 US US05/570,499 patent/US4009194A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-05-30 DE DE2523983A patent/DE2523983C3/de not_active Expired
- 1975-05-30 IT IT68401/75A patent/IT1036138B/it active
- 1975-06-02 BR BR4430/75D patent/BR7503463A/pt unknown
- 1975-06-03 NL NL7506556A patent/NL7506556A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-03 SU SU752142983A patent/SU648083A3/ru active
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- 1975-06-04 BE BE157024A patent/BE829858A/xx unknown
- 1975-06-04 FR FR7517450A patent/FR2273800A1/fr active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2720946A1 (de) * | 1976-05-11 | 1977-12-01 | Ugine Kuhlmann | Verfahren zur katalytischen herstellung von acrylnitril |
| DE2720946C2 (de) * | 1976-05-11 | 1984-08-09 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation |
| US4290922A (en) * | 1979-04-18 | 1981-09-22 | Ube Industries, Ltd. | Ammoxidation catalyst for the production of acrylonitrile from propylene and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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