DE1593075C - Verfahren zur Herstellung von Vinyl und Propenylestern ahphati scher Monocar bonsauren - Google Patents

Description

Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladiumsalzen und Kupfersalzen ist aus der britischen Patentschrift 974 001 bekannt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß es keine befriedigenden Ergebnisse im technischen Maßstab liefert.

Ferner ist es bekannt, die Umsetzungsgeschwindigkeit von Olefinen, aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff durch Anwesenheit eines Alkalisalzes einer Carbonsäure und/oder eines Alkalihalogenide neben den Palladium- und Kupfersalzen |zu erhöhen. Dabei wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn als Alkalisalz ein Lithiumsalz, wie Lithiumacetat oder Lithiumchlorid, an Stelle des entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes verwendet wurde.

Aus der belgischen Patentschrift 608 611 ist es bekannt, zur Reaktionsbeschleunigung ein Amin zuzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Palladiumverbindungen reagiert.

Schließlich ist es aus der belgischen Patentschrift 615 596 bekannt, bei der genannten Umsetzung Amine, Ammoniak oder Salze, organischer Amine, wie Acetate von Trimethylammoniurn- und und Pyridiniumsalze, z. B. Acetate von N-Äthylpiperidin, im Reaktionssystem zu verwenden.

Es gelang jedoch nicht, durch die bekannten Zusätze eine befriedigende Reaktionsbeschleunigung zu erreichen. Ferner bildet sich dabei ein gelber, PaIIadium- und Pyridiniumsalze enthaltender Niederschlag, der in Carbonsäuren unlöslich ist und sich daher äußerst nachteilig bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab auswirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Vinyl- und Propenylestern unter Anwendung eines Katalysatorsystems mit größerer katalytischer Aktivität als die bekannten Katalysatoren in einem vollkommen homogenen System, bei dem sich kein unlöslicher Niederschlag im Verlaufe des Verfahrens bildet.

Dies wird dadurch ermöglicht, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfersalzes als Katalysator die Reaktion in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den Reaktionsbedingungen in einer Carbonsäure, löslichen Komplexes aus einem Palladiumsalz und einer quarternären Organoammoniumverbindung, die keinen Wasserstoff direkt am Stickstoffatom gebunden enthält, durchführt.

Als quarternäre Organoammoniumverbindung kann gemäß der Erfindung ein quarternäres Organoammoniuinhalogenid, insbesondere-chlorid der Formel bindung, wie einen Pyridinkern, bilden können und X ein Halogenatom bedeutet.

Ferner kann gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhydroxyd der Formel

R₁R₂R₃R₄NOH

verwendet werden, worin R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, Alkylgruppen, die Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, oder Benzylgruppen darstellen und wobei Rj bis R₃ und N eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie einen Pyridinkern, bilden können.

Die genannten Organoammoniumverbindungen sind in »Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 11 (1953), S. 375, unter »Quarternary Ammonium Compounds« beschrieben.

Ferner können gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindungen Betaine oder deren Derivate gemäß den Formeln

R₅R_eR₇N(CH.,)_;iCOO

R₅R_eR₇NCH(R_s)COO

eingesetzt werden, worin R₅ bis R₇ gleich oder verschieden sein können und C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, Alkylgruppen mit einer Ätherbindung oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Diese Verbindungen sind in der genannten Literaturstelle, Bd. 2 (1953), S. 509, unter »Betaine« beschrieben.

Ferner können gemäß der Erfindung als quarternäre Organoammoniumverbindungen Amin-N-oxyde oder deren Halogenwasserstoffverbindungen gemäß der Formel

R₀R_1nR_nNO

R₁R₂R₃R₁NX

(D

60

verwendet werden, in der R₁ bis R., gleich oder verschieden sein können und C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, Alkylgruppen, die Älherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und worin R, bis R₃ und N eine cyclische Stickstoffvereingesetzt werden, worin R₉ bis R_n gleich oder verschieden sein können und C₁- bis C₃-Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder Phenylgruppen oder Benzylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen sind in der genannten Literaturstelle, Bd. 1 (1952), S. 703, unter »Amines« beschrieben.

Gemäß der Erfindung sind also unter dem Ausdruck »quarternäre Organoammoniumverbindungen« alle derartigen Verbindungen, einschließlich der Amin- und N-Oxyde zu verstehen, die unter den Reaktionsbedingungen einen in aliphatischen Carbonsäure löslichen Komplex mit den ebenfalls einzusetzenden Palladiumsalzen zu bilden vermögen und bei denen außerdem kein Wasserstoffatom direkt an Stickstoff (NH-Bindung) gebunden ist.

Unter »Komplex« ist jede chemische Verbindung aus der genannten quarternären Organoammoniumverbindung und einem Palladiumsalz zu verstehen. Wesentlich ist lediglich, daß eine Verbindung aus den beiden genannten Substanzen die Abscheidung einer wesentlichen Menge eines unlöslichen Niederschlagen verhindert, wobei dies unabhängig von der Form dei gebildeten Verbindung erreicht wird.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß der Komplex im vorstehend erläuterten Sinne im Reaktionssystem aus den genannten Reaktionskomponenten gebildet werden kann oder auch ein vorher hergestellter Komplex zugesetzt werden kann.

Es ist bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart von Alkalimetallsalzen aliphatischer Carbonsäuren oder von Alkalimetallhalogeniden auszuführen, wobei als Alkalimetallsalze insbesondere Lithiumsalze oder Natriumsalze verwendet werden. Dabei soll Vorzugsweise das Alkalihalogenid in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Mol und das Alkalicarboxylat von nicht mehr als 6 Mol je 1000 cm³ aliphatische Carbonsäure verwendet werden. Als aliphatische Monocarbonsäuren setzt man Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure ein. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen oder zur Herstellung von Propenylacetat aus Propylen. Dabei kommt als Propenylgruppe jede Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C₃H₅ in Betracht, nämlich die Gruppen n-Propenyl, Isopropenyl und 2-Propenyl (Allyl).

Als Palladiumsalze werden vorzugsweise Halogenide oder aliphatische Carboxylate von Palladium und als Kupfersalze Halogenide oder Carboxylate von Kupfer verwendet.

Als Halogenwasserstoffverbindung eines Aminoxyds der Formel (5) kann eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Aminoxyd und eine Halogenwasserstoffverbindung bzw. ein Halogenwasserstoff, verwendet werden, wobei die Halogenwasserstoffverbindung des Aminoxyds in der Reaktionszone bei der Zugabe der wäßrigen Lösung zum Reaktionssystem gebildet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit der im einzelnen erläuterten Veresterung beträchtlich erhöht. Gleichzeitig läßt sich die Reaktion äußerst wirtschaftlich durchführen, da keine Ausfällung des teuren Palladium- und des Kupfersalzes erfolgt. Gegebenenfalls sich bildende Niederschläge treten in unbedeutender Menge auf. Das Ausbleiben eines unlöslichen Niederschlages hat weiterhin den Vorteil, daß keine Verstopfung der Röhren auftritt. Hierdurch wird die Durchführung der Reaktion im technischen Maßstab erleichtert und verbessert. .

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beobachtende große katalytische Aktivität ist vermutlich auf den sich zusammen mit dem Kupfersalz bildenden Komplex zurückzuführen und nicht etwa auf eine Erhöhung der Palladiumsalzkonzentration in der Reaktionslösung. Verwendet man beispielsweise, in Übereinstimmung mit früheren Vorschlägen, ein Palladiumsalz und ein Kupfersalz als Katalysatoren und gibt zu diesen weiteres Alkalisalz zu, so läßt sich hierdurch die Palladiumsalzkonzentration im Reaktionssystem erhöhen, ohne daß hierdurch eine wesentliche Erhöhung der katalytischen Aktivität eintritt.

Es ist außerordentlich überraschend, daß gemäß der Erfindung durch Verwendung der im einzelnen erwähnten quarternären Organoammoniumverbindung unter Bildung eines in dem Reaktionssystem löslichen Komplexes des Palladiumsalzes und der Ammoniumverbindung die katalytische Aktivität bedeutend erhöht wird, obwohl durch andere Maßnahmen zur Erhöhung der Löslichkeit des Palladiumkatalysators im Reaktionssystem diese erwünschte Wirkung nicht erzielbar ist. Es wurde nämlich gefunden, daß bei Erhöhung der Löslichkeit von Palladiumchlorid in Essigsäure durch Zugabe von Diäthylsulfid und durch Erhöhung der Konzentration des bekannten Palladiumkatalysators im Reaktionssystem die Bildung des gewünschten Produktes nicht verbessert wird. Es wurde gefunden, daß man die gleichen Ergebnisse erhält, wenn man beispielsweise selbst Pyridin, das zur Komplexbildung mit einem Palladiumsalz befähigt ist, oder selbst wenn man Ammoniumchlorid oder Ammoniumacetat zugibt. Da demgemäß die Katalysatoraktivität in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem nicht durch Beschleunigen der Reaktion infolge erhöhter Konzentration an Palladiumsalzkatalysator erhöht wird, war es überraschend, daß man dies durch Austausch der Katalysatorverbindung unter Verwendung eines spezifischen Komplexes erreichen kann, der bisher noch niemals zur Erhöhung der katalytischer! Aktivität in Betracht gezogen wurde und dessen katalytische Eigenschaften auf der Wirkung des Komplexes als solchem beruhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausführen, indem man Alkylen oder Propylen und Sauerstoff unter Druck oder ohne Druck in eine katalytische Lösung einer aliphatischen Monocarbonsäure, in der ein Palladiumsalz, ein Kupfersalz und die oben erwähnte quarternäre Organoammoniumverbindung aufgelöst wurden, einleitet. Die entstehenden Vinyl- oder Propenylester der aliphatischen Monocarbonsäure und die Nebenprodukte in Form von Acetaldehyd, Aceton und Acrolein lassen sich beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander trennen. Der Bodenrückstand mit den aliphatischen Monocarbonsäuren wird in das Reaktionssystem rückgeführt und wiederverwendet.

Die quarternären Organoammoniumverbindungen, die im Rahmen der Erfindung erfolgreich angewandt werden können, sind im folgenden beispielsweise aufgeführt.

A. Unter die quarternären Organoammoniumhalogenide der Formel R₁R₂R₃R₄NX, in der R₁, R₂, R₃, R₄ und X die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden drei Verbindungsgruppen:

1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhalogenide, wie Tetraäthylammoniumhalogenid, Octadecyltrimethylammoniumhalogenid und Cetyldimethyläthylammoniumhalogenid.

2. N-Benzyl-quarternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylbenzylarnmoniumhalogenid, Triäthylbenzylammoniumhalogenid und Cetyldimethylbenzylammoniumhalogenid.

3. Quarternäre Ammoniumhalogenide mit einem stickstoffhaltigen Kern, wie Butylpyridiniumhalogenid, Laurylpyridiniumhalogenid, 2-Dodecylisochinoliniumhalogenid, Cetylpyridiniumhalogenid, Methoxymethylpyridiniumhalogenid und Methoxycetylpyridiniumhalogenid.

B. Unter die quarternären Ammoniumhydroxyde der Formel R₁R₂R₃R₄NOH, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden zwei Verbindungsgruppen:

1. Aliphatische quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhy-

droxyd,
droxyd

2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhy-

[(CHs)₃NCH₂CH₂OH]⁺OH-,

Dimethyl-2-hydroxyäthyl-dodecylammoniumhydroxyd

[C₁₂H₂₅N(CHs)₂CH₂CH₂OH]⁺OH-,

Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl-aminopropionat betainhydrat

[C₁₂H₂₅N(CHs)₂CH₂CH₂COOH]⁺OH-

2. N-Phenyl und benzyl-quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie Dimethyl-2-hydroxyäthyl-phenylammoniumhydroxdy

[C₁₅H₅N(CHs)₂CH₂CH₂OH]⁺OH- und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd [C₆H₅CH₂N(CH₃)S]⁺OH-.

C. Unter die Betaine und deren Derivate der Formel R₅R₆R₇N(CH₂VCOO- und R₅R₆R₇N⁺CH(R₈)COO-, in denen R₅, R₆, R₇, R₈ und η die obigen Bedeutungen besitzen, fallen die folgenden Verbindungsgruppen:

1. Betaine oder deren Derivate, die allgemein als amphotere oberflächenaktive Stoffe bekannt sind, wie Betain

(CH₃)SN⁺CH₂COO-,

Myristylbetain

(CH₃)SN⁺CH(C₁₄H₂₉)COO-

und N-Hexadecyloxymethyl-NjN-dimethylbetain C₁₆H₃₃OCH₂N+(CH₃)₂CH₂COO-.

2. Die Umsetzungsprodukte von tertiären Aminen mit beta-Propiolacton, wie Methyl-beta-(N-methyl-N-dodecyl)-aminopropionatbetaine

C₁₂H₂₅N⁺(CHa)₂CH₃CH₂COO-

und Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl-aminopropionatbetain

C₆H₆CH₂N⁺(CHs)₂CH₂CH₂COO-sowie deren Hydrohalogenide.

D. Unter die Amin-N-oxyde der Formel

R₀R₁₀R₁₁N -> O,

in der R₉, R₁₀ und R₁₁ die obigen Bedeutungen besitzen, und deren Hydrohalogenide fallen die folenden drei Verbindungsgruppen:

1. Aliphatische Amin-N-oxyde, wie Trimethylamin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

2. Aromatische Amin-N-oxyde, wie Dimethylanilin-N-oxyd und Dimethylbenzylanilin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

3. Cyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin-N-oxyd, und deren Hydrohalogenide.

ίο Die Anwendungsmenge dieser quarternären Organoammoniumverbindungen liegt normalerweise zweckmäßig zwischen 0,001 und 1,0 Mol pro 1000 ml aliphatischer Monocarbonsäure. Gewöhnlich verwendet man ein Chlorid als quarternäres Ammoniumhalogenid, man kann aber auch Bromide oder Jodide verwenden. Das Halogenion der Hydrohalogenide der Amin-N-oxyde besteht gewöhnlich aus Chlorionen, es können aber auch Brom- oder Jodionen verwendet werden. Ferner können die Hydrohalogenide der Amin-N-oxyde, an Stelle des direkten Zugebens in Salzform, als wäßrige Lösung eines Amin-N-oxyds und eines Hydrohalogenids zugegeben und die Salzbildung in der Reaktionszone vollzogen werden.
Normalerweise wird der Komplex in einem Verhältnis Palladiumsalz zu quarternärer Organoammoniumverbindung von 1: 2 gebildet; es tritt aber auch eine merkliche Reaktionsbeschleunigung ein, wenn der Komplex, einer der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Bestandteile, in dem Reaktionssystem gebildet wird, indem man die Organoammoniumverbindung und das Palladiumsalz in einem gßröeren oder geringeren als dem obengenannten Verhältnis zugibt, falls diese Menge zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe ausreicht.

Gewöhnlich wird Palladiumchlorid als das Palladiumsalz verwendet, es lassen sich aber auch andere Palladiumhalogenide, wie Palladiumbromid oder Palladiumjodid oder Carbonsäuresalze des Palladiums, wie Palladiumacetat, in ähnlicher Weise verwenden.

4" Unter den Kupfersalzen erzielt man mit Kupfer-(II)-acetat die besten Ergebnisse, man kann aber auch Kupfer-(II)-chlorid und verschiedene andere Kupfersalze verwenden. Falls man Carbonsäuresalze von Palladium und Kupfer verwendet, kann man diese entweder in Form von Salzen in den Carbonsäuren auflösen oder ein Metall oder eine Verbindung zu der Carbonsäure zugeben, aus denen sich dann das entsprechende Carbonsäuresalz bildet. Die Menge des zu verwendenden Kupfersalzes und des Komplexes des Palladiumsalzes mit der quarternären Organoammoniumverbindung sind nicht kritisch, normalerweise verwendet man aber vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Mol Palladiumsalz, berechnet als solches, und nicht mehr als 1,6 Mol Kupfersalz pro 1000 ml Carbonsäure.

Falls man in dem Katalysator gemeinsam Alkalihalogenide und/oder Alkalisalze von Carbonsäuren zusammen mit Palladium- und Kupfersalzen und den quarternären Organoammoniumhalogeniden, Betain oder Amin-N-oxyden verwendet, so tritt eine beachtliche reaktionsbeschleunigende Wirkung ein. Als Alkalihalogenide können Chloride, Bromide oder Jodide von Lithium oder Natrium verwendet werden. Als Alkalisalze von Carbonsäuren werden gewöhn-Hch die Carbonsäuresalze von Lithium und Natrium verwendet. Die angewandten Mengen an Alkalihalogeniden und -carbonsäuresalzen sind ebenfalls nicht besonders kritisch; die gewöhnlich angewandent

Mengen liegen jeweils unter 1,0 und 6,0 Mol pro 1000 ml Carbonsäurelösung.

Obwohl die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt werden kann, bevorzugt man allgemein eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 140° C. Der Druck, bei dem die Reaktions durchgeführt wird, ist ebenfalls keineswegs kritisch; man kann daher bei normalem Atmosphärendruck oder darüber arbeiten. Da sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Reaktionsdruck erhöht, führt man die Reaktion vorzugsweise unter Überatmosphärendruck durch. Das Molverhältnis des Olefins und Sauerstoffs wird entsprechend den Reaktionsbedingungen und unter Berücksichtigung der Explosionsgrenze gewählt, wobei allgemein ein Molverhältnis in der Größenordnung von 1 bis 10 Mol Olefin pro Mol Sauerstoff zweckmäßig angewandt wird.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 19

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer-(II)-acetat und einer in Tabelle I aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die einen Komplex mit dem Palladiumchlorid bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 8O⁰C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt nach dem öffnen entfernt. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch vier hintereinandergeschaltete und mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet und der in diesen Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd wurde zu dem obigen Reaktionsprodukt zugegeben. Dieses wurde dann gaschromatographisch untersucht und die in dem Produkt vorhandenen Mengen an Vinylacetat und Acetaldehyd wurden quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

In der Tabelle I sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, bei denen die Versuche unter identischen Bedingungen, aber ohne Zugabe einer quarternären Organoammoniumverbindung durchgeführt wurden (Vergleichsversuche (1 bis 4).

Tabelle I

	Zusatz	kein Zusatz	Ange	Reaktions	Acetal
Bei-		Ammoniumchlorid	wandte	produkt	dehyd
spiel		Pyridinhydrochlorid	Menge	Vinyl	g
	Verbindung	Ammoniumacetat	Mol	acetat	3,5
			0,02	g
1	Tetraäthylammo		27,9	10,1
	niumchlorid	0,02
2	Trimethylbenzyl-		30,2	1,6
	ammoniumchlorid	0,02
3	Triäthylbenzylammo-		19,9	5,4
	niumjodid	0,02
4	Cetylpyridinium-		36,2	7,1
	chlorid	0,02
5	2-Hydroxyäthyltrime-		31,7
	thylammonium-			9,8
	hydroxyd	0,02
6	Dimethyl-2-hydroxy-		33,1
	äthyldodecylammo-			5,6
	niumhydroxyd	0,02
7	Methyl-beta-N-me-		26,9
	thyl-N-dodecylamino-
	propionatbetain-			6,4
	hydrat	0,02
8	Trimethylbenzyl-		29,5	1,5
	ammoniumhydroxyd	0,02		1,1
9	Betain	0,02	15,0	2,1
10	Palmitylbetain	0,02	16,1
11	N-Hexydecyloxyme-		15,7
	thyl-N,N-dimethyl-			4,1
	betain	0,02
12	Methyl-beta-N-methyl-		26,7
	N-dodecylamino-			2,0
	propionatbetain	0,01		2,4
13	Trimethylaminoxyd	0,02	11,8	6,3
14	Trimethylaminoxyd	0,04	20,0	6,8
15	Trimethylaminoxyd	0,02	25,1
16	Trimethylaminoxyd-		25,0	1,8
	hydrochlorid	0,02
17	Dimethylbenzyl-		18,2
	aminoxydhydro-			0,8
	chlorid	0,02		1,6
18	Pyridinoxyd	0,02	7,4
19	Pyridinoxydhydro-		7,9
	chlorid			0,4
Vergleichsversuch	—		Spuren
1	0,03	1,7	0,4
2	0,02	Spuren	0,02
3	0,04	4,0
4	2,0

Beispiele 20 bis

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter und mit Titan ausgekleideter 500 ml Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Essigsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04MoI Kupfer(II)-acetat und einer in Tabellen aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex bildet, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 80 C erhitzt, und dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Propylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Während der Reaktion wurde das Gas kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem eine Atmosphäre betrug. Nach Vervollständigung der Reaktion und Abkühlen des Autoklavs wurde dieser geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich mit einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlte Fallen geleitet und so das während der Reaktion gebildete Aceton aufgefangen; dieses wurde dann zu dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die Mengen an Propenylacetal und Aceton im Reaktionsprodukt wurden gaschromatographisch quanti-

109 524/377

ίο

tativ bestimmt. Die Erebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

In der Tabelle II sind außerdem die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter identischen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zusatz einer quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 5).

Tabelle II

	Zusatz	kein Zusatz	Angewandte	n-Propenyl-	Reaktionsprodukt, Mol	Allyl	Tn^cp^amt	Aceton
Bei			Menge	acetat	Propenylacetat	acetat	JLlIo j4wo£lLi IL
spiel	Verbindung	Mol	0,102	Isopropenyl-	0,009	0,224	0,185
		0,02	0,104	acetat	0,009	0,225	0,166
20	Tetraäthylammoniumchlorid	0,02	0,103	0,113	0,009	0,222	0,155
21	Trimethylbenzylammoniumchlorid	0,02	0,115	0,112	0,011	0,253	0,226
22	Triäthylbenzylammoniumchlorid	0,02	0,127	0,110	0,009	0,260	0,164
23	Butylpyridiniumchlorid	0,02	0,090	0,127	0,009	0,177	0,116
24	Cetylpyridiniumchlorid	0,02		0,124
25	2-Hydroxyäthyltrimethylammonium-		0,076	0,078	0,008	0,174	0,091
	hydroxyd	0,02
26	Dimethyl-2-hydroxyäthyl-dodecyl-		0,098	0,090	0,009	0,203	0,104
	ammoniumhydroxyd	0,02	0,035		0,004	0,120	0,032
27	Trimethylbenzylammoniumhydroxyd	0,02	0,036	0,095	0,005	0,127	0,063
28	Betain	0,02		0,081
29	N-Hexadexyloxymethyl-I^N-di-		0,077	0,086	0,011	0,180	0,065
	methylbetain	0,02
30	Methyl-beta-N-methyl-N-benzyl-		0,104	0,092	0,004	0,212	0,162
	aminopropionatbetain	0,02	0,047		0,005	0,144	0,040
31	Trimethylamin-N-oxydhydrochlorid	0,02		0,104
32	Dimethylbenzylamin-N-oxyd-		0,006	0,092	0,001	0,064	0,031
	hydrochlorid	0,02
33	Pyridin-N-oxyd		0,003	0,057	0,001	0,066	0,028
Vergleichsversuch	—
5		0,062

Beispiele 34 bis 37

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml Propionsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer(II)-propionat und einer in Tabelle III aufgeführten quarternären Organoammoniumverbindung, die mit dem Palladiumchlorid einen Komplex bildet, beschickt. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 8O⁰C erhitzt. Dann wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 9:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich während der Reaktion ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und anschließend geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete und gründlich in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlte Fallen geleitet und so der während der Reaktion gebildete Acetaldehyd aufgefangen; dieser wurde dann zu dem obengenannten Reaktionsprodukt zugegeben. Die in dem Reaktionsprodukt vorhandene Menge an Vinylpropionat und Acetaldehyd wurde gaschromatographisch quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

In der Tabelle III sind ferner die experimentellen Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der unter identischen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zugabe einer quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurde (Vergleichsversuch 6).

Tabelle III

	Zusatz	kein Zusatz	Ange	Reaktions produkt	Acetal
Bei spiel			wandte Menge	Vinyl	dehyd
	Verbindung	Mol	pro pionat	g
		0,02	g	1,4
34	Trimethylbenzyl		27,8
	ammoniumchlorid	0,02		1,6
35	2-Hydroxyäthyltri-		26,6
	methylammonium-
	hydroxyd	0,02		1,0
36	Betain	0,02	10,8	4,8
37	Trimethylaminoxyd		33,5
Vergleichsversuch	—		0,3
6	1,6

B e i s ρ i e 1 e 38 bis 41

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener und mit Titan ausgekleideter 500-ml-Autoklav mit Rückflußkühler und Gaseinlaßleitung wurde mit 200 ml einer in Tabelle IV aufgeführten aliphatischen Carbonsäure, 0,01 Mol Palladiumchlorid, 0,04 Mol Kupfer(II)-chlorid und 0,02 Mol Cetylpyridiniumchlorid beschickt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 8O⁰C erhitzt, und anschließend wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis von 5:1 in einer Menge von 100 ml pro Minute eingeleitet. Das Gas wurde kontinuierlich ausgetragen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem während der Reaktion jeweils 10 Atmosphären betrug.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und geöffnet und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Das aus dem Autoklav ausgetragene Gas wurde durch vier hintereinandergeschaltete und mit Trockeneis gekühlte Fallen geleitet. Der in diesem Fallen während der Reaktion aufgefangene Acetaldehyd wurde zu dem obengenannten Reaktionsprodukt hinzugegeben. Die Menge des in dem Reaktionsprodukt vorhandenen Vinylesters und Acetaldehyds wurde gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Tabelle V Beispiel

Aliphatische Carbonsäure

n-Buttersäure
iso-Buttersäure
Valeriansäure
Capronsäure

Reaktionsprodukt

Vinylester

Acetaldehyd

50,8
41,2
55,3
60,8

9,7
15,2
10,5
12,3

Beispiele 42 bis 50

Die Beispiele 1 bis 19 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit dem Palladiumchlorid bilden, die in Tabelle V aufgeführten Verbindungen an Stelle der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen verwendet wurden; ferner wurden Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen, wie in der Tabelle aufgeführt, zugegeben. Die Versuche wurden im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 19 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

In der Tabelle V sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugabe von quarternären Ammoniumverbindungen durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 7 bis 9).

35

40

Bei spiel	Zusätze Verbindung	Lithiumacetat Natriumchlorid Lithiumchlorid	Ange wandte Menge Mol	Reak pro Vinyl acetat g	tions- dukt Acetal dehyd g
42	Triäthylbenzylammo- niumchlorid Lithiumacetat Lithiumchlorid	0,02 0,30 0,02	36,1	15,9
43	Cetylpyridinium- chlorid Lithiumacetat	0,02 0,30	38,5	10,7
44	Cetylpyridinium chlorid Lithiumchlorid	0,02 0,02	37,0	13,5
45	Palmitylbetain Natriumchlorid	0,02 0,02	} 21,7	3,7
46	N-Hexadecyloxy- methyl-N,N-dime- thyl-betain Natriumchlorid	0,02 0,30	28,5	8,7
47	Methyl-beta-N-me- thyl-N-benzylamino- propionatbetain Natriumchlorid	0,02 0,02	• 25,2	4,2
48	Triäthylaminoxyd Lithiumchlorid	0,02 0,02	} 27,5	8,0
49	Dimethylbenzylamin- oxydhydrochlorid Natriumchlorid	0,02 0,02	33,0	9,7
50	Pyridinoxyd Natriumchlorid	0,02 0,02	} 21,7	3,7
Vergleichsversuch
7 8 9	0,02 0,02 0,02	10,6 13,5 11,2	0,6 6,4 1,3

B e i s ρ i e 1 e 51 bis

Die Versuche wurden in gleicher Weise, wie in den Beispielen 20 bis 33 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit Palladiumchlorid bilden, die in Tabelle VI aufgeführten Verbindun-

Tabelle

gen an Stelle der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen zugegeben wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

VI

	Zusätze	Lithiumchlorid	Angewandte	n-Propenyl- acetat	0,033	Reaktionsprodukt, Mol	Allyl acetat	Insgesamt	Aceton
Bei		Natriumchlorid	Menge Mol	j 0,129	0,058	Propenylacetat	0,010	0,245	0,266
spiel	Verbindung	Lithiumacetat	0,02 0,02	1 152	0,055	Isopropenyl- acetat	0,011	0,289	0,175
51	Cetylpyridiniumchlorid Lithiumchlorid	Lithiumchlorid	0,02 0,30	1	0,078	0,106
52	Cetylpyridiniumchlorid Lithiumacetat	Lithiumacetat	0,02	\ 0,109	0,078	0,126	0,007	0,229	0,220
53	Methyl-beta-N-methyl-N-dodecyl-			J
	aminopropionatbetain	0,02		0,113
	Lithiumchlorid			0,002	0,121	0,027
Vergleichsversuch	0,02		0,002	0,146	0,091
10	0,02	0,086	0,008	0,108	0,066
11	0,30	0,086	0,005	0,131	0,173
12	0,02	0,045	0,005	0,131	0,173
13	0,30	0,048
		0,048

In der Tabelle VI sind ferner die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe der quarternären Organoammoniumverbindung, durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 10 bis 13).

Beispiele 54 bis 56

Diese Versuche wurden unter identischen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 34 bis 37 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als quarternäre Organoammoniumverbindungen, die Komplexe mit Palladiumchlorid bilden, die in der Tabelle VII aufgeführten Verbindungen an Stelle der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen verwendet wurden und außerdem Carbonsäuresalze und/oder Halogenide von Alkalimetallen zugefügt wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

In der Tabelle VII sind außerdem die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter identischen Bedingungen, wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugäbe der quarternären Organoammoniumverbindungen, durchgeführt wurden (Vergleichsversuche 14 bis 16).

Tabelle VII

	Zusätze	Verbindung	Angewandte	Reaktionsprodukt	1	1	40,4	)	Acetaldehyd
		Menge	Vinylpropionat	j JO,			g
		Mol	g		\
Beispiel	Cetylpyridiniumchlorid				) 25>1	f. ς
54	Lithiumchlorid	0,02	10,5	0,3
		0,02
Vergleichs			I on ι
versuch	Lithiumchlorid		> A),i	0,7
14		0,02
Beispiel	Cetylpyridiniumchlorid			Q
55	Lithiumpropionat	0,02	8,0
		0,30
Vergleichs
versuch	Lithiumpropionat		1,2
15		0,30
Beispiel	Cetylpyridiniumchlorid
56	Lithiumchlorid	0,02	10,6
	Lithiumpropionat	0,02
		0,30
Vergleichs
versuch	Lithiumchlorid
16	Lithiumpropionat	0,02	5,0
	0,30

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen und Propylen mit aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung eines Palladiumsalzes und eines Kupfersalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ gebildeten, unter den Reaktionsbedingungen in einer Carbonsäure löslichen Komplexes aus einem Palladiumsalz und einer quarternären Organoammoniumverbindung, die keinen Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhalogenid der Formel

R₁R₂R₃R₁NX (1)

verwendet, wobei R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthält, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R₁ bis R₃ und N eine cyclische Stickstoffverbindung bilden können und X ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein quarternäres Organoammoniumhydroxyd der Formel

R₁R₂R₃R₄NOH (2)

verwendet, wobei R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die eine oder mehrere Ätherbindungen oder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthält, oder die Benzylgruppe darstellen und wobei R₁ bis R₃ und N eine heterocyclische Stickstoffverbindung bilden können.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als quarternäre Organoammoniumverbindung ein Betain oder Derivate davon gemäß den Formeln

oder

R₅R₀R₇N(CHo)_nCOO

(3)

R₅R₈R₇NCH(R₈)COO (4)

verwendet, wobei R₅ bis R₇ gleich oder verschieden

15 16

sein können und je eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, N-oxyde oder Halogenwasserstoffverbindungen

eine Alkylgruppe mit einer Ätherbindung oder die derselben gemäß der Formel

Benzylgruppe bedeuten, R₈ eine Alkylgruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine R₉R₁₀R₁₁NO (5)

ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. 5

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- verwendet, wobei R₉ bis R₁₁ gleich oder verschieden

Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sein können und je eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder

quarternäre Organoammoniutnverbindung Amin- die Phenylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten.