DD146944A5

DD146944A5 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure,gegebenenfalls im gemisch mit methylacetat

Info

Publication number: DD146944A5
Application number: DD79216553A
Authority: DD
Inventors: Jean Gauthier-Lafaye; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1981-03-11
Also published as: CA1125305A; EP0011043A1; DE2969751D1; EP0011043B2; FR2440349A1; BR7907035A; ES485528A1; JPS5564533A; SU967274A3; FR2440349B1; EP0011043B1; JPS6323978B2; ATE180T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure oder von Gemischen aus Essigsaeure und Methylacetat mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Kobalt und mindestens einem halogenhaltigen Promotor sowie einem ionischen Jodid und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verfahren wird bei Temperaturen von hoechstens etwa 180 Grad C u.bei Druecken von 50 bis 600 bar durchgefuehrt und zeichnet sich gegenueber dem Stand der Technik durch verbesserte Leistung aus. Erfindungsgemaesz wird beispielsweise Methanol mit einem Gemisch aus 95 Teilen CO und 5 Teilen H&ind2! in Gegenwart von Dikobalto-octa-carbonyl, Natriumjodid und Aethyljodid bei einem Gesamtdruck von 250 bar und bei 160 Grad C umgesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder von Gemischen aus Essigsäure und Methylacetat mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Kobalt und mindestens einem jodhaltigen Promotor.

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß Essigsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Methylacetat aus Methanol und Kohlenmonoxid unter relativ strengen Bedingungen hinsichtlich Temperatur'und Druck in Gegenwart von Kobalt und freiem oder gebundenem Jod hergestellt werden kann.

Gemäß der DE-PS 897 4-03 wird ein einfaches Katalysatorsystem, bestehend aus Kobaltbromid oder Kobaltjodid verwendet.

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Dann wurden in zahlreichen Arbeiten Vorschläge gemacht, um die Wirksamkeit des in Betracht gezogenen Systems zu verbessern. Vor allem wurde in Betracht gezogen, Kobalt-Komplexverbindungen zu verwenden, die durch Umsetzung von Kobalthalogeniden mit organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen erhalten werden und der allgemeinen Formel (i) ^/"AnR 7p Go X^ entsprechen, in der X ein Brom- oder Jodion bedeutet, R ein Phosphor- oder Stickstoffatom und A eine niedere Alkylgruppe ist, beispielsweise (US-PS 2 72? 902).

Diese Komplexverbindungen können in dieser Form in die in Rede stehende Umsetzung eingesetzt oder in situ gebildet werden. Zwar verläuft die Carbonylierungsreaktion unter hohem Druck und unter hoher Temperatur (600 bis 700 Atmosphären bzw. 588,6 bis 686,7 bar, 200 bis 250⁰C etwa); die Wirksamkeit des Katalysatorsystems, als Leistung oder Produktivität je Stunde angegeben, bleibt jedoch sehr gering.

Diese Leistung oder Produktivität, die entweder bezogen auf das ReaktionsvoIumen oder bezogen auf die eingesetzte Masse Kobalt angegeben wird, konnte durch Ablaufenlassen der Reaktion in Gegenwart eines Kobalthalogenids und einer organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindung erheblich verbessert werden, wobei mehr Kobalthalogenid und organische Ammonium- oder Phosphoniumverbindung eingesetzt wurde, als stöchiometrisch zur Bildung der Komplexverbindung gemäß Formel I notwendig sind (De-PS 933 148).

Die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck blieben jedoch genauso streng wie zuvor.

In jüngerer Zeit wurde versucht, das Katalysatorsystem (Kobalt, Halogen) mit einem Metall der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer zu kombi-

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nieren. Zwar konnte unter diesen Bedingungen die vorgenannte Reaktion unter wesentlich weniger strengen Bedingungen durchgeführt v/erden; die Wirksamkeit des Katalysatorsysteins, ausgedrückt als stündliche Leistung, blieb aber mäßig (BE-PS 808 716).

d) Ziel der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure oder Gemische aus Essigsäure und Methylacetat mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Kobalt und mindestens einem jodhaltigen Promotor mit verbesserter Leistungsausbeute erhalten kann, sogar unter relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen.

Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Carbonylierung von Methanol, gegebenenfalls in-Gegenwart von Wasserstoff, in Gegenwart von Kobalt, das vor allem ermöglicht, in bemerkenswerter Weise die stündliche Produktivität an Acetverbindungen - Methylacetat und/oder Essigsäure -, bezogen auf die an der * Menge Kobalt, zu verbessern, und zwar mit einem Leistungsgewinn, bezogen auf das Reaktionsvolumen, selbst unter wenig strengen Temperatur- und Druckbe-

^^ " * Reaktion teilnehmenden

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben in völlig überraschender Weise gezeigt, daß man selektiv die Acetverbindungen Methylacetat und/oder Essigsäure erhält durch Einwirkenlassen auf das Methanol eines Gemisches aus Kohlenoxid und Wasserstoff, das mindestens 75 Mol-% CO enthält, bei einer Temperatur von 180⁰C oder darüber in Gegenwart einer wirksamen Menge Kobalt, mindestens eines ionischen Jodids und mindestens eines halogenhaltigen Promotors, wobei das Verhältnis der Anzahl Mole J~ aus dem ionischen Jodid zur Anzahl gAtome Kobalt mindestens 10 beträgt und die Anzahl gAtome Halogen aus dem

eingesetzten halogenhaltigen Promotor mindestens 1 bis 30 % der Anzahl g-Mole J~ ausmacht. Der halogenhaltige Promotor ist insbesondere eine Substanz, in der das Halogen covalent gebunden 1st (Halogenid)

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß bemerkenswerte Ergebnisse, vor allem hinsichtlich der Produktivität an Acetderivaten durch gleichzeitige Verwendung der beiden oben genannten Arten von Promotoren·^· wobei das ionische Jodid in solcher Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis (J" / Co) größer oder gleich 10 ist, und dies bei einem geringen Anteil an c'ovalentem Halogenid. * erzielt werden

Für das erfindungsgemäße Verfahren muß zumindest ein ionisches Jodid eingesetzt werden. Als ionisches Jodid werden in der Beschreibung die mineralischen oder organischen Jodide bezeichnet, einzeln oder im Gemisch miteinander, die als Kationen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder quaternäre Phosphoniumionen enthalten. Die genaue Beschaffenheit des Ammonium- oder Phosphoniumions ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht von prinzipieller Bedeutung.

Die Auswahl unter diesen Verbindungen wird vor allem von praktischen Überlegungen geleitet, beispielsweise Löslichkeit, Verfügbarkeit und bequeme Verwendung. Unter diesen Gesichtspunkten eignen sich besonders gut quaternäre Ammoniumjodide, die sich von niederen Trialkylaminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin ableiten oder die entweder Alkylarylaminen, wie Dimethylanilin oder cyclischen tertiären Aminen, wie N-Alkylpyrrolidinen oder Piperidinen, N-Alkyl-hexamethyleniminen, Pyrrol, Pyridin oder Alkylpyridinen entsprechen und durch Behandlung mit Estern aus Jodwasserstoffsäure und aliphatischen Alkoholen quaternisiert worden sind. Die bis-quaternären Ammonium-^ jodide, abgeleitet beispielsweise von Tetralkylalkylen-diaminen, kann man ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwenden.

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Ebenfalls vorgesehen ist die Verwendung von Phosphoniumjodidenj die abgeleitet sind beispielsweise von leicht zugänglichen Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin, Tritoluylphosphin, Trixylylphosphin oder von leicht zugänglichen Trialkylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin oder Tricyclohexylphosphin und die mit Alkyljodiden oder Aralkyljodiden quaternisiert worden sind. Die bis-quaternären Phosphonium;)odide, abgeleitet beispielsweise von den bis-oc,tu-(Diphenylphosphino)alkanen können ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-Jodiden, wie IiJ, NaJ, EJ, CsJ und CaJp. Vorzugsweise verwendet man ein oder mehrere Alkalijodide und insbesondere Natriumiodid oder Kaliumiodid.

Erfindungsgemäß soll das Verhältnis J" / Co , wobei J~ aus dem ionischen Jodid stammt, zumindest 10 betragen. Zwar kann dieses Verhältnis innerhalb weiter Grenzen schwanken, es erscheint aber nicht als zweckmäßig, einen Wert in der Größenordnung von 200 zu übersteigen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis J" / Co bei 20 oder darüber.

Erfindungsgemäß muß ebenfalls mindestens ein halogenhaltiger Promotor eingesetzt werden. Halogenhaltige Promotoren im Sinne der Beschreibung sind zum einen die Kohlenwasserstoffchloride, -bromide und vor allem -Jodide, d.h. Verbindungen, die entstanden sind durch Ersatz mindestens eines Wasserstoffatoms in einer nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden organischen Verbindung durch Halogen, sowie zum andern jede Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zur Entstehung eines Methylhalogenids im Reaktionsgemisch führt, insbesondere Cl₂, Br₂, Jp, HCl, HBr, HJ, CoBr₂ und

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Vor allem werden erfindungsgemäß niedere Alkylchloride, niedere Alkylbromide und niedere Alkyljodide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt, beispielsweise Methylbromid und Methyl j odid oder Ä'thylbromid und Ä'thyljodid.

Vorzugsweise wird Methyljodid verwendet oder eine Verbindung, die zur Entstehung von Methyljodid führt und zwar Jod, Jodwasserstoff und Kobaltjodid.

Erfindungsgemäß wird durch den halogenhaltigen Promotor ein merklicher Effekt auch bei geringem Gehalt erzielt, in der Größenordnung von 1 gAtom Halogen (nachfolgend X) auf 100 g Mol Jodid-Ionen, d.h. für ein Verhältnis X von etwa 1 %.

Zweckmäßigerweise soll dieses Verhältnis nicht den Wert 30 % übersteigen, vor allem nicht aus technologischen Gründen, insbesondere um die Korrossion bzw. den Verschleiß der.Vorrichtung zu begrenzen. Vorzugsweise wird mit einem Verhältnis X/J" von 3 bis 25 % gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kobalt ausgeführt. Es kann jede beliebige Kobaltquelle eingesetzt werden, die mit dem Kohlenoxid im Reaktionsmedium regiert unter Bildung eines Kobalt-Carbonyl-Komplexes, HydrqgsrkDbaTfe-Carbonyl-Komplexes oder eines Kobalt-Carbonylat-Komplexes reagiert.

Typische Kbbaltquellen sind beispielsweise feinzerteiltes metallisches Kobalt, anorganische Salze, wie Kobaltcarbonat, organische Salze, insbesondere Salze einer Fettsäure. Ebenfalls verwendet werden können die Kobaltcarbonyle, Kobalthydrocarbonyle oder ihre Komplexe bzw. Komplexverbindungen. Zu den Kobaltverbindungen, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, gehören Kobaltacetat und Kobaltformiat sowie Kobalthalogenide, vor allem

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Kobaltdodid, und Dikobaltoctacarbonyl.

Man arbeitet mit einer wirksamen Menge Kobalt. Allgemein ist diese Menge so bemessen, daß das Verhältnis von Anzahl mg-Atom Kobalt zur Anzahl Mole Methanol (00/GH₅OH) 0,05 bis 1 .beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase ausgeführt. Da meistens mit Methanol im Überschuß gearbeitet wird, braucht allgemein nicht gleichzeitig ein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden, aber prinzipiell können derartige Lösungsmittel vorgesehen sein, ..beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther und Reaktionsprodukte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht notwendig, das Methanol zuvor zu reinigen oder zu trocknen (von Wasser zu befreien). Es kann technisches Methanol verwendet werden. Das eingesetzte Methanol kann bis zu 50 % Wasser und/oder Methylacetat enthalten.

Gleichermaßen können die im Handel erhältlichen halogenhaltigen Promotoren, ionischen Jodide und Kobaltverbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß läßt man auf Methanol ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einwirken. Es ist wesentlich, daß dieses Gemisch mindestens 75 Mol-% Go enthält. Vorzugsweise werden Gemische mit 80 bis 98 % Go verwendet. Das Gasgemisch kann Verunreinigungen oder Begleitstoffe enthalten, beispielsweise GOp, Sauerstoff, Methan und Stickstoff.

Der Gesamtdruck für die Reaktion muß allgemein 50 bis 600 bar betragen. Vorzugsweise liegt der Gesamtdruck bei 75 bis 350 bar und insbesondere bei 100 bis 320 bar.

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Die Eeaktionstemperatur beträgt höchstens etwa 180°C und kann auch nur 100⁰O "betragen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 175°C·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Verwendet werden folgende Abkürzungen oder Kurzbezeichnungen:

AcOMe = Methylacetat . ' AcOH = Essigsäure

C^ = die Gesamtheit der entstandenen Produkte mit 4- Kohlenstoffatomen im Molekül, d.h. Butenal und/oder Butanal und/oder Butanol.

MeOMe = Dimethyläther, in die Eeaktion rückführbares Produkt.

EE bedeutet für ein gegebenes Produkt das Verhältnis von Anzahl Mole des in Betracht gezogenen Produktes, die während der Eeaktion gebildet wurden zur Anzahl Mole Methanol, die an der Eeaktion teilnehmen, mit Ausnahme von ER (CL) und EE (MeOMe), die gleich dem einfachen bzw. doppelten des oben definierten Verhältnisses sind.

ist die Summe von ER für alle beobachteten flüssigen Produkte, ausgenommen Dimethyläther.

Die stündliche Produktivität wird angegeben in g potentielle

Essigsäure je Stunde, bezogen entweder auf das Reaktionsvolumen (g/h χ 1) oder auf die eingesetzte Menge Kobalt (g/h χ g.Co).

f) Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 5

Eine erste Versuchsreihe wurde wie nachfolgend für Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.

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In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z 8 - CNDT 17-12 (frz. Norm AFNOE), Nutzinhalt 125 ml, wurden aufgegeben:

100 ml Methanol

0,58 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltooctacarbonyl

24 mMol Natriumiodid 1 mMol Äthyljodid

(Co/CH₅OH =237)

Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde ein 95:5-Gemisch CO/Hp bis zu .140 bar aufgedrückt (Wasserstoff-Anfangsdruck = 7 bar). Die Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 min mit Hilfe eines Ringofens auf 160 C gebracht. Der Gesamtdruck im Autoklaven betrug darauf 250 bar und wurde durch periodisches Nachspeisen von CO bei 238 bis 250 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 h 40 min bei der angegebenen Temperatur (Gesamtabsorption 104 bar CO)-wurden Heizung und Schüttelvorrichtung unterbrochen, der Autoklav abgekühlt und entgast.

Das Reaktionsgemisch wurde mittels GasChromatographie analysiert, nachdem mit Wasser verdünnt und mit 36n-Schwefelsäure' angesäuert worden war.

Die einzelnen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tab eile

Beisp. Nr.	Jodid
1	NaJ .
2(*0	KJ
3	/TCH₃)(C
4 (+«·♦)	ZCC₂H₅)_A
5 (♦)	NH₄J

	J~/Co	Promotor	X/J~ \ 1	RR / ZRR	<*)	: Leistung	g/h	χ gCo _m
	41		•	AcOH + AcOMe	AcOH	.g/h χ 1		410 .
	21	C₂H₅J	25.0 :	91	10.5	140		370 :
	31	CH₃J	4.4 .^:	75	8.4	130		430 ^:
₃p_7j	33	CH₃J	12.1 \	90	7.0	150		370
	52	ί J*	10.0 :	90	14.4	130:		210
	CH₃J	97	10.3	70

(+) CoCO, ; Reaktionsdauer 2 Stunden 55 Minuten (++) Anfangsgemisch C0/H₂ = 80 : 20 (H₂-Anfangsdruck:28 bar)

ο ι

U"

= 180⁰C

N.B.

In keinem der Versuche -wurden

beobachtet'

-11- 2165 53

Beispiele 6 bis 13

Es wurde in gleicher Weise wie vorher gearbeitet. Wenn nicht anders angegeben, wurden im Autoklaven aufgegeben:

100 ml Methanol

0,58 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl

12 mMol Kaliumiodid 3 mMol Methyljodid

Daher: Co / CH₅OH = 0,237 J" / Co = 21 X / J" =25

Die Eeaktionsdauer betrug, wenn nichts anderes angegeben, 1 h 40 min.

Die einzelnen Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zussmmengefaßt, in welcher P(Ho) den Anfangsdruck des Wasserstoffes und P™ den Gesamtdruck bezeichnet.

Tabelle 2

• . Beisp. ' Nr.	Druck, bar	P_T	TEMPERATUR ·' ⁰C	• RR / IRR ; (%. )	AcOH + AcOMe	Leistung
6 : 7 , . 8 9 10 \ 11 () 12 () 13 (**)	P (H₂)	. 250 250 250 250 200 250 250 250	140 120 140 I 140 160 160 ' 160 160	AcOH	74 91 88 87 68 79 66 . 70	g/h χ i
28 7 7 7 (*) 28 28 28 28	I - 8.1 8.3 . »Μ" ι , 40.5 8.2: . 13.3 24.3 15.7	91 49 90 78 96 160 97 : 90

g/h

260 120 260 230 280 460 280 280

(*) Dieser Wasserstoffdruck wurde im Verlauf der gesamten Reaktion beibehalten.

(**) Die Charge bestand aus 90 ml Methanol und 10 ml N-Methylpyrrolidon (Co/CELOH = 0,213)

(***) Die Charge bestand aus 70 ml Methanol und 30 ml Methylacetat (Co/CH,OH = 0,166)

(****) Die Charge bestand aus 90 ml Methanol und 20 ml Wasser (Co/CH-,ΟΗ = 0,213· Eeaktionsdauer 2h). 5

Claims

Erfindungsanspruch

1) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Methylacetat^ durch Umsetzung von Methanol mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das mindestens 75 Mol-% Kohlenmonoxid enthält, bei einer Temperatur von max. 180⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge Kobalt, gekennz eichnet dadurch, daß man in Gegenwart mindestens eines ionischen Jodids und mindestens eines halogenhaltigen Promotors arbeitet, wobei das ionische Jodid ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammoniumkationen, quaternäreaAmmoniumkationen, Phosphoniumkationen und quaternär® Phosphoniumkationen enthält, das Verhältnis von Jodionen zu Kobalt (in g-Atomen) größer oder gleich 10 ist und das Verhältnis X/J~ (in g-Atomen),bei dem X ein Halogenatom aus einem halogenhaltigen Promotor bedeutet, 1 bis 30 % beträgt.

2) Anspruch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in flüssiger Phase arbeitet.

3) Anspruch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis X/J~ 3 bis 25 % beträgt.

4) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß man das ionische Jodid aus der Gruppe der Alkalijodide oder der Erdalkaliiodide auswählt. · '

5) Verfahren nach Punkt 4-, gekennzeichnet dadurch, daß man das ionische Jodid aus der Gruppe LiJ, NaJ, KJ, CsJ und CaJ2 auswählt.

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6) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5₅ gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis J~/Co gleich oder größer 20ist.

7) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man den halogenhaltigen Promotor aus der Gruppe der C^ - CL-Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide auswählt. ·

8) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man den halogenhaltigen Promotor aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod sowie der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren auswählt.

9) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor Kobaltbromid oder Kobaltjodid auswählt.

10) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7> gekennzeichnet dadurch, daß man als halogenhaltigen
Promotor Methyljodid einsetzt.

11) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6 und 8, g e kennz eichnet dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor molekulares Jod oder Jodwasserstoffsäure einsetzt.

12) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6 oder 9, g e kennz eichnet dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor Köbaltjodid einsetzt.

13) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet , daß man im Reaktionsmedium 0,05 bis 1 mgAtom Kobalt je Hol Methanol einsetzt..

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14) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Eeaktionstemperatur von 120 bis 175°C einhält.

Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Gesamtdruck von 50 bis 600 bar, vorzugsweise von 75 bis 350 bar, einhält.

16) Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15_} dadurch gekennzeichnet , daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 120 bis 175°C unter einem Gesamtdruck von ^"p bis 350 bar in Gegenwart von 0,05 bis 1 mg-Atom Kobalt je Mol Methanol in Gegenwart eines Alkalijodids bei einem Verhältnis J~/Co von 20 bis 200 und in Gegenwart von Methyljodid bei einem Verhältnis CH^J/J~ von 3 bis 25 Mol-% arbeitet.

17) Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von Natriumiodid oder Kaliumiodid arbeitet.

18) Verfahren nach Punkt 16 oder 17» gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Gesamtdruck von 100 bis

320 bar arbeitet.

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