DE1570961C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Isolierstoffs auf Basis von Reaktionsprodukten von Glyddyläthern - Google Patents

Description

45 darüber verwendet werden kann, und gleichzeitig

Elektrisch isolierende Gießharze sollten eine aus- gute elektrische Isoliereigenschaften aufweist, reichend geringe Viskosität aufweisen, damit beim Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Gießen in eine Form, die ein elektrisches Bauteil bzw. Herstellung eines biegsamen, wärmefesten, elek-Gerät enthält, sämtliche Zwischenräume des Bauteils trischen Isolierstoffs aus einem lösungsmittelfreien, bzw. Geräts ausgefüllt werden. Das Harz sollte ge- 50 bei Raumtemperatur zunächst flüssigen Gemisch aus ^W »^5 *? w ^ ΐ * ^ST^de- ^{frei &e6e}u^{d blei}^ⁿ' (A) ^einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phesollte jedoch bei maßigem Erwarmen rasch zu einem _nok ^ _{einer viskosität von weni} ^ 3*, _{m cP}

ausreichend zähen, haftenden Zustand harten, um ^i 24° C und mindestens 1,5 Oxirangruppen je thermischen und mechanischen Schockwirkungen durchschnittliches Molekulargewicht widerstehen zu können denen das gehärtete Produkt 55 _{(B) mcinmö}i _und/oder einem flüssigen Kondensat wahrend semer Verwendung ausgesetzt sein kann, und _aus r^,^,,«. _{und einem} mehrwertigen aliphagleichzeitig gute elektrische Isoliereigenschaften unter _{üschen Mkohol} ^_{einer JodaW voQ} l_uade*_aa möglicherweise nachteihgen Bedingungen aufweisen. ^ _wobd ^ Gesamtmenge 40 bis 110 Gewichts-Haize, die diese Anforderungen„erfuUen sind seit _{teüe je 100Teile des} Poi_ygi_ycidyläthers beträgt, vielen Jahren im Handel erhaltlich. Bisher konnte 60 _und ^{J JfcV J 6}^ jedoch kein Harz entwickelt werfen, das für _{(Q einem oda menreren} Dicarbonsäureanhydriden einen Dauereinsate bei Temperaturen von 155°C _{aus der G} Maleinsäureanhydrid oder Ad- oder darüber geeignet ware, obgleich bereits seit _{dukten aus} Maleinsäureanhydrid und Olefin, die langem Bemühungen m dieser Richtung angestellt _einen s^^^ _von ^_{cht über} ^⁰C aufwerfen. 65 weisen,

Aus einem Bericht von Armed Services Technical Information Agency mit der Bezeichnung »Develop- gegebenenfalls bekannten Härtungsbeschleunigern und

ment of Flexible Polymers as Thermal Insulation in gegebenenfalls Pigmenten, thixotropen Mitteln oder

Füllstoffen und Härten des vergossenen flüssigen Olefinen sind das Hexahydrophthalsäureanhydrid

Gemischs durch Erwärmen, bei dem man die Be- (Schmelzpunkt 36° C) und die Alkenylbernsteinsäure-

standteile (A) bis (C) in solchen Anteilen verwendet, anhydride, wie z. B. das flüssige Tetrapropenylbern-

daß 1 bis 1,5 Oxirangruppen des Polyglycidyläthers steinsäureanhydrid, das sich herstellen läßt, indem

in jeder durch Umsetzung zwischen der Kompo- s äquimolare Mengen Maleinsäureanhydrid und eines

nente (B) und dem Anhydrid erzeugten Carboxylgruppe Olefinmaterials, das zur Hauptsache aus dem Tetra-

und in jeder Anhydridgruppe nicht umgesetzten An- meren des Propylens besteht, zusammen erhitzt wer-

hydrids enthalten sind und mindestens 20% mehr den.

Anhydridgruppen vorhanden sind, als zur vollstän- Die gleichen Anhydride sind für das Anhydrid digen Carboxylierung der Komponente (B) not- io brauchbar, das im Überschuß gegenüber der zur vollwendig sind. ständigen Carboxylierung der Komponente (B) er-

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Ver- forderlichen Menge verwendet wird. Besonders brauchfahren zur Herstellung eines Isolierstoffs zur Ver- bar für diesen Zweck ist das Tetrapropenylbernsteinfügung steht, der in Abwesenheit eines Füllstoffs säureanhydrid, da es Massen von sehr geringer vor dem Härten eine frei fließende Flüssigkeit bei 15 Viskosität liefert. Hexahydrophthalsäureanhydrid ist Raumtemperatur ist, zu einem zähen, biegsamen ebenfalls ein besonders gutes Mittel zur Herabsetzung Zustand härtet und im gehärteten Zustand ein unge- der Viskosität. Maleinsäureanhydrid wird für diesen wohnlich gutes elektrisches Isoliermaterial darstellt, Zweck weniger bevorzugt, da es zur Verflüchtigung und zwar insbesondere auf solchen Anwendungs- neigt und Toxizitätsprobleme aufwirft. Es wird im gebieten, bei denen das elektrische Isoliermaterial 20 allgemeinen in Mengen von höchstens einer Anhydridhohen Temperaturen, wie z. B. ISS⁰C, ausgesetzt ist. gruppe des Maleinsäureanhydrids je Hydroxylgruppe Wenn die für die drei wesentlichen Bestandteile bei des Ricinusöles verwendet.

dem Verfahren der Erfindung vorgeschlagenen An- Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird die teile nicht eingehalten werden, weist der elektrische Komponente (B) praktisch vollständig mit dem AnIsolierstoff nicht die erwünschte Kombination von 35 hydrid verestert, ehe es mit dem Polyglycidyläther Eigenschaften auf. vermischt wird.

Das bei Raumtemperatur anfänglich frei fließende Zur Durchführung der Veresterung können die flüssige Gemisch kann in bequemer Weise in 2 Teile: i, Bestandteile mehrere Stunden auf 121,1⁰C erwärmt d. h. in Form des Bestandteils (A) sowie der Bestand- werden. Die Umsetzung wird durch einen Veresteteile (B) und (C), auf den Markt gebracht werden, die 30 nmgskatalysator, wie z. B. Zinn(II)-octoat oder für sich unter gewöhnlichen Lagerbedingungen auf Zinn(H)-fluorid oder ein tertiäres Amin, stark beunbestimmte Zeit hin gelagert werden können. In schleunigt. Bei niedrigeren Temperaturen wird das Abwesenheit von Füllstoffen oder thixotropen Mitteln gleiche Produkt mit längeren Reaktionszeiten erhalten, können Gemische der Bestandteile (A) bis (C) bei und selbst bei normaler Raumtemperatur iit die Raumtemperatur auf Stunden hin in einem frei 35 Carboxylierung der Komponente (B) nach 2 Monaten fließenden flüssigen Zustand gehalten werden, so daß in Gegenwart eines Veresterungskatalysators nahezu es normalerweise möglich ist, am Morgen eines vollständig.

Arbeitstages einen für den ganzen Arbeitstag reichen- Wenn der Bestandteil B nicht mit dem Anhydrid

den Vorrat von dem Gemisch durch Vermischen der verestert wird, ehe er mit dem Polyglycidyläther

Bestandteile (A) bis (C) herzustellen. 40 vermischt wird, wird bei Einverleibung eines Ver-

Zu Dicarbonsäureanhydriden, die als Kompo- esterungskatalysators die Veresterung nach der genente (C) verwendet werden können, gehören Malein- wohnlichen Zeitspanne, die für das Verpacken, die säureanhydrid und Addukte von Maleinsäureanhydrid Lagerung, den Versand und die Verteilung benötigt und Olefin mit einem Schmelzpunkt nicht höher als wird, ehe die Gemische zur Anwendung gelangen, 40⁰C. Zu geeigneten Addukten von Maleinsäure- 45 normalerweise nahezu vollständig sein. Aber selbst anhydrid mit Olefinen gehört das Methylendomethy- wenn dies nicht der Fall sein sollte, liefern Gemische lentetrahydrophthalsäureanhydrid, eine hellgelbe, halb- aus dem Polyglycidyläther und der teilweise carboxyviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 138,4 cP lierten Komponente (B) plus dem Oberschuß des bei 25° C. Ein weiteres geeignetes Anhydrid ist das niedrigschmelzenden Anhydrids gehärtete Produkte, Addukt aus Myrcen und Maleinsäureanhydrid, das 50 die von denjenigen Produkten, in denen die Kompowie folgt hergestellt werden kann: 15,6 kg Malein- nente (B) vorher vollständig umgesetzt worden war, säureanhydrid werden in ein Reaktionsgefäß gegeben praktisch nicht unterschieden werden können. Tat- und auf 62,8⁰C erhitzt. In das Gefäß werden langsam sächlich können die Gemische in der Form auf den 28,8 kg Myrcen gegeben, und die Temperatur der Markt gebracht werden, daß sich in dem einen Teil Reaktionspartner wird unterhalb von 65,6° C ge- 55 lediglich die unumgesetzte Komponente (B) befindet, halten, bis das gesamte Myrcen zugegeben ist. Nach während der andere Teil sowohl den Polyglycidylbeendeter Zugabe des Myrcens wird das Reaktions- äther des mehrwertigen Phenols als auch die gesamte gefäß 2 Stunden auf 93,3° C erhitzt. Es wird sodann Menge des Anhydrids enthält, solange nur ein Verauf 65,6°C abkühlen gelassen. Bei Erreichen dieser esterungskatalysator vorhanden ist, um eine VerTemperatur wird der Druck innerhalb des Reaktions- 60 esteningsreaktion zwischen der Komponente (B) und gefäßes langsam auf 20 bis 30 mm Hg vermindert, dem Anhydrid zu gewährleisten, wenn die beiden wonach die Temperatur auf 148,9° C gesteigert wird. Teile miteinander vermischt werden. Diese Verpak-Wenn das gesamte Destillat in dieser Weise entfernt kungsart wird jedoch im allgemeinen weniger bevorworden ist, wird das Reaktionsgefäß auf 79,4° C zugt, und zwar wegen der geringeren Lagerfähigkeit, abgekühlt, und das niedrigschmelzende Reaktions- 65 da eine Neigung zu einer Umsetzung zwischen dem produkt, das Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, Polyglycidyläther und dem Anhydrid besteht. Weiterwird in einen Lagerbehälter abgezogen. Andere brauch- hin wird zumindest ein Teil des Anhydrids vorzugsbare Anhydridaddukte aus Maleinsäureanhydrid und weise in die Komponente (B) einverleibt, um das

Volumen der beiden Teile zwecks leichterer Abmessung gleich zu machen.

Die Bestandteile (A) bis (C) sollen, wie oben angegeben ist, in solchen Anteilen verwendet werden, daß 1 bis 1,5 Oxirangruppen des Polyglycidyläthers auf jede Carboxylgruppe, die in der Komponente (B) enthalten ist, und auf jede Anhydridgruppe des unumgesetzten Anhydrids entfallen. Wenn auf jede Carboxyl- und Anhydridgruppe weit mehr als 1,5 Oxirangruppen entfallen, besteht eine beträchtliche Gefahr, daß sich nicht die gesamte Menge des Polyglycidyläthers umsetzt. In diesem Falle kann das gehärtete Produkt einem unerwünschten Abbau unterliegen, wenn es nachteiligen Bedingungen ausgesetzt wird. Sind weniger als eine Oxirangruppe in jeder Carboxyl- und Anhydridgruppe vorhanden, ist das gehärtete Produkt weniger beständig gegenüber hohen Temperaturen, und zwar sowohl im Hinblick auf die elektrischen Isoliereigenschaften als auch im Hinblick auf die Abbaubeständigkeit. Bei den gegenwärtigen Marktpreisen ist jedoch der Polyglycidyläther wesentlich teurer als die Komponente (B) und die niedrigschmelzenden Anhydride, so daß für Anwendungszwecke, wo es nicht auf allerbeste Eigenschaften ankommt, die Gesamtzahl der Carboxyl- und Anhydridgruppen die Zahl der Oxirangruppen leicht überschreiten kann.

Wenn weniger als etwa 40 Gewichtsteile Komponente (B) angewendet werden, kann das gehärtete Produkt eine geringere Zähigkeit und Biegsamkeit aufweisen, als sie gewünscht wird. Liegt die davon angewendete Menge andererseits beträchtlich oberhalb von 110 Gewichtsteilen, neigt das gehärtete Produkt dazu, etwas schwach zu sein und die elektrischen Hochtemperatur-Isoliereigenschaften, die in erster Linie Ziel der Erfindung sind, nicht zu besitzen.

Ein Teil oder die gesamte Menge des Ricinusöles kann, wie oben angegeben ist, durch flüssige Kondensate von Ricinolsäure und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, Dipropylenglykol, Pentserythrit und Trimethylolpropan, ersetzt werden. Derartige Kondensate haben die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht etwa 350 bis 1100,
Hydroxylzahl etwa 100 bis 350,
Funktionalität etwa 2 bis 5,
Viskosität bei 24° C = 3000 bis 400OcP.

CH₂ CH — CH₂- O

Der Diglycidyläther von Resorcin ist ebenfalls brauchbar.

Um den Gemischen (A) bis (Q eine geringere Viskosität und dem gehärteten Isolierstoff eine größere Biegsamkeit zu verleihen — wobei allerdings eine gewisse Verschlechterung der Zähigkeit in Kauf genommen werden muß — können Monoepoxyde in Mengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent des Polyglycidyläthers einverleibt werden. Die Menge dieser Monoepoxyde darf jedoch nur so groß sein, daß immer noch eine leichte Härtung zu einem zähen, Zur Vereinfachung der Terminologie wird hier die Bezeichnung »Ricinusöl« — außer in den Beispielen — in einem umfassenden und allgemeinen Sinne verwendet, um auch diese Ricinolsäurekondensate zu erfassen.

Das Ricinusöl sollte gereinigt sein und kann nicht hydriert oder teilweise hydriert verwendet werden. Vorzugsweise ist jedoch die WIJS-Jodzahl größer als 50. Bei Jodzahlen oberhalb von 50 ist die Komponente (B) ausreichend frei fließend, so daß die Anfangsviskosität der erfindungsgemäßen Massen gut unterhalb von 30 00OcP bei 24° C liegt, während es bei Verwendung stärker hydrierter Ricinusölpräparate Schwierigkeiten bereiten kann, unterhalb dieses Viskositätswertes zu bleiben.

In den Gemischen von (A) bis (C) sollten mindestens etwa 20% mehr Anhydridgruppen des niedrigschmelzenden Dicarbonsäureanhydridadduktes enthalten sein, als erforderlich ist, um eine Anhydridgruppe für jede

ao Hydroxylgruppe, die ursprünglich in der Komponente (B) vorhanden ist, zur Verfugung zu stellen. Wenn ein solcher Überschuß von niedrigschmelzendem unumgesetztem Anhydrid nicht vorhanden ist, neigt das gehärtete Produkt dazu, für allgemein elek-

s5 trische Einbettungszwecke etwas schwach und minderwertig zu sein.

In den Gemischen von (A) bis (Q sind vorzugsweise Katalysatoren des Typs, wie sie zur Beschleunigung der Härtung von säurehärtbaren Epoxyharzmassen verwendet werden, in einer solchen Menge enthalten, daß die Gemische innerhalb von 16 Stunden bei 150⁰C praktisch gehärtet sind. Zu geeigneten Katalysatoren gehören tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin und dessen Salze; Lewissäuren, wie z. B. Zinn(IV)-chlorid oder Bortrifluorid, gewöhnlich in Form eines Aminkomplexes; und Metallseifen, wie z. B. Zinn(II)-octoat.

Als Polyglycidyläther besonders brauchbar sind flüssige Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A. Typisch für derartige Kondensationsprodukte ist ein solches, das einen Erweichungspunkt nach Durrans von etwa 10⁰C und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190 aufweist. (Dieser Polyglycidyläther wird nachfolgend »Polyglycidyläther 1« genannt.) Ein anderer geeigneter Polyglycidyläther ist ein solcher mit einer Viskosität bei 25°C von 10 000 bis 20 00OcP, einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 200 und der folgenden Struktur:

p—CH₂—CH CH₂

praktisch unschmelzbaren, unlöslichen Zustand erreicht wird. Typische brauchbare Monoepoxyde sind Dodecenoxyd, Octylenoxyd, Dipentenmonoxyd, «-Pinenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther, Vinylcyclohexenmonoxyd und epoxydierte langkettige Olefine, wie z. B. mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.

₆, Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und Maleinsäure-. anhydrid

Dieses Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Ricinusöl hergestellt, das eine WIJS-Jodzahl von

Q-CH₂-CH CH₂

86, eine Hydroxylzahl von 154 (1 Mol Hydroxyl- bei 24 ⁰C auf. Die wäßrige Titration ergab ein Säuregruppen pro 365 g) und eine Viskosität von 660 cP äquivalent von 2,15 mVal/g.
bei 25 ⁰C aufwies. Es wurde von folgendem Ansatz „ . ·,·,,·,
ausgegangen: B ei spi e le I bis 3

Gewichtsteile ⁵ ^as °^^en beschriebene Reaktionsprodukt aus

Ricinusöl 365 Ricinusöll und Maleinsäureanhydrid wurde in ver-

Maleinsäureanhydrid".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 98 schiedenen Mengenverhältnissen mit Tetrapropenyl-

ZinnflD-octoat 0 46 bernsteinsäureanhydrid und Tns-(2,4,6-di-methylami-

' nomethyl)-phenol zu beständigen Mischungen ver-

Das Ricinusöl und das Zinn(II)-octoat wurden mit- io mischt, die sodann mit einem flüssigen Polyglycidyl-

einander vermischt und in einem Glaskolben auf äther von Bisphenol A (»Polyglycidyläther 1«) zu Mi-

121,1° C erhitzt. Das Maleinsäureanhydrid wurde schungen der folgenden Zusammensetzung vermischt

unter Rühren zugegeben, während das Gemisch auf wurden: 93,3° C abkühlen gelassen wurde, wonach die ganze

Masse unter häufigem Umrühren 2 Stunden bei 15

121,1°C zum Sieden erhitzt wurde. Das Reaktions- * ²_ ^

produkt war eine klare Flüssigkeit, die bei 24° C eine

Viskosität von 4300 cP aufwies. Sie besaß ein Ver- »Polyglycidyläther 1« 100 100 100

seifungsäquivalentgewicht von 147, woraus sich be- Carboxyliertes Ricinusöl 80 80 80

rechnen ließ, daß 1 Mol Estergruppen pro 225 g vor- 20 (Reaktionsprodukt von

lag. Dies bedeutet, daß sämtliche Hydroxylgruppen Ricinusöl und Malein-

mit dem Maleinsäureanhydrid verestert waren. Die säureanhydrid)

nichtwäßrige Titration üeferte ein Säureäquivalent Tetrapropenylbern- 90 82 70

von 2,35 mVal/g, während die wäßrige Titration ein steinsäureanhydrid

Säureäquivalent von 2,52 mVal/g ergab. Die Differenz 25 „. ,~ _{A £ A}- _tU , _Λ « _1n ·, ~_c

zwischen dem bei der wäßrigen Titration erhaltenen Tns-(2,4,6-dimeüiyl- 1,35 1,0 1,25

Wert und dem beider nichtwäßrigen Titration aminomethyl)-phenol

erhaltenen Wert bedeutet, daß in dem Produkt etwas

freies Maleinsäureanhydrid enthalten war. Aus den Das Verhältnis der Oxirangruppen des Polyglycidyl-

Ergebnissen der Infrarotanalyse ließ sich dies ebenfalls 30 äthers zu der Summe aus den Carboxylgruppen des

entnehmen. Das Produkt war mit dem »Polyglycidyl- Ricinusöl-Maleinsäureanhydrid-Reaktionsproduktes

äther 1« bei Raumtemperatur in sämtlichen Mengen- und den Anhydridgruppen des Tetrapropenylbern-

verhältnissen verträglich. steinsäureanhydrids war wie folgt:

Beispiel 1 = 1,02; Beispiel 2 = 1,09; Beispiel 3

Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und Hexahydro- _{35 =} i₅20.

phthalsäureanhydrid Die Anfangsviskositäten dieser Gemische lagen bei

Gewichtsteile 24° C im Bereich von 4000 bis 5000 cP. Gießlinge aus

Ricinusöl . 365 diesen Gemischen gelierten innerhalb von 20 Minuten

Hexahydrophthalsäureanhydrid ... 154 bei 130°C und wiesen nach löstündiger Härtung bei

Zinn(II)-octoat 0,5 *° dieser Temperatur die folgenden Eigenschaften auf.

Die Wasserabsorptions-Prüfversuche wurden durch

Das Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde bei Eintauchen von Gießlingen durchgeführt, die Ab-

65,6° C geschmolzen und mit dem Ricinusöl und dem messungen von 76,2 X 25,4 X 3,175 mm aufwiesen.

Zinn(II)-octoat in einem Glaskolben vermischt. Die Die Wärmebeständigkeit wurde bestimmt, indem

Masse wurde auf 121,1°C erhitzt und unter häufigem 45 Gießlinge mit Abmessungen von 50,8 X 50,8 X

Rühren 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das 12,7 mm in einen Luftumwälzofen von 155°C ge-

Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 55 000 cP bracht wurden.

Härte, Shore D

Wasserabsorption:

Gewichtszunahme nach 1 Woche Eintauchen bei Raumtemperatur Gewichtszunahme nach 1 Woche Eintauchen bei 100° C Shore-D-Härte nach Eintauchen bei 100° C

Wärmebeständigkeit:

Gewichtsverlust nach 1 Woche im Ofen bei 155° C
Shore-D-Härte nach dem Versuch

65

0,4%	0,5%	0,4%	809649/19
4,7%	2,2%	2,5%
50	30	30
1,4%	0,8%	0,7%
80	80	82

Fortsetzung

Mechanische Stoßbeständigkeit
(U. S. Mil. spec. Mil-I-I-16923 D):

Prüfkörper Widerstand Kugelgröße

Dielektrischer Verlustfaktor
bei 109 Volt und 100 Hz

bei 23⁰C
105 ⁰C
155°C
180° C

Dielektrizitätskonstante bei 109 Volt und 100 Hz

bei 23°C

105° C

155⁰C

18O⁰C

Spezifischer Widerstand bei 500 Volt Gleichstrom (Ohm-cm) bei 23°C

105°C

155°C

180° C

*) Wert !ag außerhalb der Skala des verwendeten Meßgeräts.

95,25 mm 95,25 mm 95,25 mm

0,02	10"	0,03	10"	0,02	1014
0,16	1010	0,04	ΙΟ10	0,02	10"
+	10»	1,51	10»	0,37	1010
	10»	+	10»	0,45	1010
3,3	3,5	3,5
5,0	4,9	5,0
+	11,9	4,7
	+	4,5
2,3-	8,9-	2,2-
4,3·	9,9·	2,5-
4,4·	2,5·	1,9·
3,7·	2,1·	1,4·

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die gehärteten Isolierstoffe des Beispiels 3 durch außergewöhnlich gute Zähigkeit, Abbaubeständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften gekennzeichnet sind und im Vergleich zu den bisher bekannten Harzprodukten des biegsamen Typs einen sehr bedeutenden Fortschritt in bezug auf diese Eigenschaften darstellen. Die Produkte der Beispiele 1 und 2 sind ebenfalls besser als die bekannten Produkte, erreichen jedoch nicht ganz die Werte des Produkts von Beispiel 3.

Beispiel 4

Das Ricinusöl-Maleinsäureanhydrid-Reaktionspro- so dukt wurde weiterhin zur Herstellung der folgenden Rezeptur verwendet:

Gewichtsteile

»Polyglycidyläther 1« 100

Ricinusöl-Maleinsäureanhydrid-

Reaktionsprodukt 90

Gepulvertes Talkum 155

Hexahydrophthalsäureanhydrid ... 43 Dimethylbenzylamin 1,16

Das Verhältnis der Oxirangruppen zur Summe aus den Carboxylgruppen des Ricinusöl-Reaktionsproduktes und den unumgesetzten Anhydridgruppen in dem Gemisch betrug etwa 1,09.

Gießlinge aus diesem Gemisch gelieren innerhalb von 15 bis 20 Minuten bei 120° C. Nach 16stündiger Härtung bei dieser Temperatur wurden — bei gleicher Messung wie bei den Beispielen 1 bis 3 — die folgenden Eigenschaften des Isolierstoffs gemessen:

Härte (Shore D) 75

Wasserabsorption:
Gewichtszunahme nach

1 Woche bei Raumtemperatur 0,29%

Gewichtszunahme nach

1 Woche bei 100⁰C 6,4%

Shore-D-Härte nach Versuch

bei 100°C 57

Wärmebeständigkeit:
Gewichtsverlust nach 1 Woche

im Ofen bei 155°C 0,18%

Barcol-Härte nach dem Versuch .. 24

Mechanische Stoßbeständigkeit:

Prüfkörper Widerstand Kugelgröße 82,55 mm

	C	Dielektrischer	Dielektrizitäts	Spezifischer
	C	Verlustfaktor	konstante	Widerstand
Bei 23°	C	0,036	4,63	8,7 · 10"
105°	C	0,059	6,56	2,0 · 10"
155°	0,284	5,89	3,6 · 1010
180°	0,301	5,80	2,4 · 1010

11 12

Beispiel 5 aminomethyl)-phenol wurde hier sowohl als Ver-

Gewichtsteile esterungskatalysator als auch zur Beschleunigung der

»Polyglycidyläther 1« 100 Härtung mit dem Polyglycidyläther verwendet.

Ricinusöl-Hexahydrophthalsäure- _n . .

anhydrid-Reaktionsprodukt 90 5 B e ι s ρ ι e 1 7

Tetrapropenylbernsteinsäure- Zu 170 Teilen der gleichen Anhydrid-Polyglycidyl-

anhydrid 72 äther-Mischung wurden 60 Teile eines Addukts von

Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)- Ricinolsäure und einem mehrwertigen aliphatischen

phenol 1,3 Alkohol, das eine ungefähre Funktionalität von 2,2,

to eine Hydroxylzahl von 254, eine spezifische Dichte von 0,969 bei 25°C und eine Viskosität von 380 bei

Das Verhältnis der Oxirangruppen des Polyglycidyl- 25°C aufweist. Zu dieser Mischung wurden 1,15 Teile

äthers zu der Summe aus den Carboxylgruppen des Tris-2,4,6-(di-methylaminomethyl)-phenol gegeben.

Ricinusöl-Reaktionsproduktes und den Anhydrid- Die Masse war klar und wies eine Viskosität von

gruppen des Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrids 15 115OcP bei 24° C auf.

betrug etwa 1,20. Die Anfangsviskosität des Gemische Beim Erhitzen auf 120⁰C gelierte das Gemisch in bei 24° C betrug 800OcP. 15 bis 20 Minuten und war nach 1 Stunde zu einem Beim Erhitzen auf 120⁰C gelierte das Gemisch in klaren, harten, zähen Gießling (50,8 X 50,8 χ 12,7 mm) etwa 15 Minuten und war nach 2 Stunden bei dieser ausgehärtet, der bei 24° C eine Shore-D-Härte von Temperatur zu einem zähen Gießling ausgehärtet, ao 50 zeigte. Der gehärtete Isolierstoff wurde nach dem der eine Shore-D-Härte von 66 bei Raumtemperatur Prüfverfahren US. Mil. Spec. Mil-I-16923 D (der Gießaufwies. Der Gießling, der Abmessungen von ling wies jedoch andere Abmessungen als dort auf) 50,8 χ 50,8 χ 12,7 mm aufwies, zeigte eine gute auf die mechanische Stoßbeständigkeit geprüft, wobei Schlagbeständigkeit, da er bei wiederholtem hartem der Prüfkörper der 95,25-mm-Kugel widerstand. Aufwerfen auf den Fußboden nicht brach. as Dieser Zähigkeitswert zeigt, daß sämtliche Bestandteile _...,, des Gemisches an der Härtungsreaktion teilgenommen ^BeisP^{iel 6} haben.

70 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden b;i In die Gemische von (A) bis (C) können gegebenen-

65,6°C geschmolzen und mit 100 Teilen »Polyglycidyl- falls die verschiedensten Pigmente, thixotropen Mittel

äther 1« vermischt. Sodann wurden 63 Teile Ricinusöl 30 oder Füllstoffe (Körner oder Fasern) einverleibt

und 1,2 Teil Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol werden. Zum Beispiel haben sich Glimmer, Talkum,

zugemischt, wobei eine dicke, unverträgliche, jedoch Calciumcarbonat und Kieselsäure als gut brauchbar

frei fließende flüssige Masse (Viskosität bei 24° C erwiesen, da gehärtete Produkte, die einen großen

weniger als 30 000) erhalten wurde, die beim Erwärmen prozentualen Anteil dieser Materialien in Pulverform

auf 67 ⁰C klar wurde und eine sehr geringe Viskosität 35 enthielten, ausgezeichnete Festigkeit, Zähigkeit und

aufwies. elektrische Isoliereigenschaften zeigten.

Diese Masse gelierte in 15 Minuten bei 120⁰C Da die Gemische zur Erzielung einer größeren

und war nach 2 Stunden zu einem klaren, harten, Beständigkeit in zwei Teilen auf den Markt gebracht

zähen Gießling (50,8 X 50,8 X 12,7 mm) ausgehärtet, werden, ist es gewöhnlich wünschenswert, sie ver-

der bei 24° C eine Shore-D-Härte von 72 aufwies. 40 schieden zu färben, damit leicht festgestellt werden

Der Gießling brach nicht, wenn er hart gegen den kann, ob eine vollständige Vermischung erzielt

Fußboden geworfen wurde. Das Tris-2,4,6-(dimethyl- worden ist.

Claims (2)

Solid-Propellant Rocket Motors« vom 13. Oktober Patentansprüche: 1961, sind biegsame Polymerisate für die Wärme isolierung bekannt. Diesem Bericht ist jedoch nichts

1. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen, über ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Isowärmefesten, elektrischen Isolierstoffs aus einem 5 lierstoffe zu entnehmen.

lösungsmittelfreien, bei Raumtemperatur zunächst In der US-Patentschrift 29 99 824 sind Polyepoxid-

flüssigen Gemisch aus produkte beschrieben, in denen keine zusätzlichen

(A) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Anhydridgruppen vorhanden sind. Nach den dortigen Phenols mit einer Viskosität von weniger als ^B _f ^e.^isf^el _t ^e? ⁶.^und,⁹ ™ f* .¹W¹^ ^{durch Di}" 30 000 cP bei 24°C und mindestens 1,5 Oxiran- ^lo aftyentnamm oder durch emen Borfluondmonogruppen je durchschnittliches Molekularge- athylaminkomplex gehartet.

chtT deutsche Auslegeschrift 10 57 783 betrifft ein

(B) Ricinusöl und/oder einem flüssigen Kondensat Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern, bei aus Ricinolsäure und einem mehrwertigen J™ Glycidylpolyather, eine höhere aliphatische aliphatischen Alkohol mit einer Jodzahl von « Monocarbonsaure und ein Anhydrid einer mehrmindestens 50, wobei die Gesamtmenge 40 bis basischen Carbonsaure umgesetzt werden Die höhere 110 Gewichtsteile je 100 Teile des Polygly- asiatische Monocarbonsaure kann von dehydriertem cidvläthers beträgt, und Ricinusöl abgeleitet sein. In keinem Beispiel wird

(C) einem oder mehreren Dicarbonsäureanhy- ^cmvsol oder dehydriertes Ricinusöl verwendet. Es driden aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid ^ao "J ^dort, ^auc^ ^mcht angegeben, daß die höheren ah- oder Addukten aus Maleinsäureanhydrid und Plüschen Monocarbonsäuren Hydroxylgruppen ent-Olefin, die einen Schmelzpunkt von nicht ^naf^^{n mus}sen-

über40°C aufweisen ^{ese AusIe}S^eschnft vermittelt ferner nicht die

' Lehre, daß die Anteile der einzelnen Komponenten

gegebenenfalls bekannten Härtungsbeschleunigern 25 sorgfältig eingestellt werden müssen, um Produkte und gegebenenfalls Pigmenten, thixotropen Mitteln mit besonderen Isoliereigenschaften zu erhalten. Die oder Füllstoffen und Härten des vergossenen dort beschriebenen gehärteten Glycidylpolyather flüssigen Gemischs durch Erwärmen, dadurch sollen zwar biegsam und zäh sein, jedoch ist nichts gekennzeichnet, daß man die Bestand- über deren elektrische Eigenschaften und Widerteile (A) bis (C) in solchen Anteilen verwendet, 30 Standsvermögen gegenüber hohen Temperaturen andaß 1,1 bis 1,5 Oxirangruppen des Polyglycidyl- gegeben.

äthers in jeder durch Umsetzung zwischen der Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Komponente (B) und dem Anhydrid erzeugten Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, zähen, Carboxylgruppe und in jeder Anhydridgruppe biegsamen, wärmefesten, bei hohen Temperaturen nicht umgesetzten Anhydrids enthalten sind und 35 vorteilhaften elektrischen Isolierstoffs unter Hermindestens 20°/· mehr Anhydridgruppen vornan- stellung eines lösungsmittelfreien, bei Raumtempeden sind, als zur vollständigen Carboxylierung ratur anfänglich frei fließenden flüssigen Gemischs der Komponente (B) notwendig sind. zur Verfugung zu stellen, nach dem das anfänglich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- frei fließende flüssige Gemisch eine ausreichend zeichnet, daß man die Komponente (B) voll- 40 geringe Viskosität aufweist, für mehr als eine Stunde ständig mit dem Anhydrid verestert, ehe man sie frei fließend bleibt, beim mäßigen Erwärmen rasch zu mit dein Polyglycidyläther vermischt. einem ausreichend zähen Zustand härtet und dann

thermischen und mechanischen Schockeinwirkungen

widerstehen kann, insbesondere bei 155° C oder