DE1570859C - Thermoplastische Polymerisatmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Massen aus Vinylchloridpolymerisat-Butadien-Kautschuken, aus denen sich Formkörper mit ausgezeichneter Kerbschlagzähigkeit und Durchsichtigkeit herstellen lassen.

Es wurden bereits Versuche unternommen, ein plastisches Polymerisat einem Vinylchloridpolymerisat zuzusetzen, um dessen Kerbschlagzähigkeit zu verbessern (z. B. japanische Patentschriften 7538/1956, 2791/1958, 8136/1959, 3534/1960, 9593/1961 und 6720/1962 usw.). Bei allen diesen Versuchen wurden ausgezeichnete Ergebnisse im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit erzielt; jedoch wurde der Durchsichtigkeit, die eine der wichtigsten Eigenschaften von Vinylchloridpolymerisaten ist, noch keine Beachtung geschenkt, so daß nur undurchsichtige Produkte erhalten wurden, deren Anwendbarkeit natürlich beschränkt war.

Erfindungsgemäß wurden Massen gefunden, die sowohl eine hohe Kerbschlagzähigkeit als auch eine hohe Durchsichtigkeit haben.

Die erfindungsgemäßen Massen sind wie folgt gekennzeichnet: Es werden Butadienpolymerisatteilchen verwendet, deren Butadiengehalt mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. 20 bis 70 Gewichtsteile der Butadienpolymerisatteilchen werden in wäßrige Dispersion gebracht, wobei mehr als 80% dieser Teilchen kleiner als 0,2 μ im Durchmesser sind, und 0,5 bis 10 Teile Formaldehydsulfoxylat und weniger als 3 Teile Peroxyd werden zugesetzt, worauf 80 bis 30 Teile Monomere zugesetzt werden. Diese Monomeren bestehen aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischen Verbindungen, wobei das Methylmethacrylat in der ersten Stufe zugesetzt und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert wird und die vinylaromatische Verbindung, nachdem die Polymerisation des Methylmethacrylats praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe zugesetzt und zu dem Polymerisat polymerisiert wird und das erhaltene Mischpolymerisat (dieses Produkt wird im folgenden als Mischpolymerisat bezeichnet) mit dem Vinylchloridpolymerisat gemischt wird.

Erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridpolymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid und bzw. oder ein Mischpolymerisat aus mehr als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger als 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril usw. Diese können nach dem ■ Emulsions-, Suspensionsoder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate können z. B. Polymerisate von Butadien und bzw. oder Mischpolymerisate aus Butadien in größerer Menge mit olefinischen Monomeren in kleinerer Menge (z. B. Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Chloropren usw.) sein. Die verwendbaren Polymerisate sollten ferner eine solche Teilchengröße haben, daß im dispergierten Zustand mehr als 80% der Teilchen weniger als 0,2 μ Durchmesser haben.

Als vinylaromatische Monomere können Styrol, fi-Melhylslyrol, «-Äthylstyrol und bzw. oder kernsubstituierte Derivate derselben, ·/.. B. Vinyltoluoi. Isopropenyltoluol, Styrolchlorid.usw. entweder ;i!!ein oder im Gemisch von /vvei oder mehreren derselben verwendet werden:

Zunächst soll das Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats beschrieben werden.

Zu einer wäßrigen Dispersion von Butadienpolymerisatteilchen, von denen mehr als 80% weniger als 0,2 μ Durchmesser haben, werden bis zu 10 Gewichtsteile Formaldehydsulfoxylat (z. B. als eine Komponente oder als Gemisch von Natriumformaldehydsulfoxylat

(NaSO₂CH₂OH-2H₂O) und Zinkformaldehydsulfoxylat

[(SO₂CH₂OH₂)Zn]

und bis zu 3 Gewichtsteile Peroxyde, z. B. organische und anorganische Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di - tert. - butylhydroperoxyd, Methyl-

20: äthylketonperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd usw.) gegeben. Zu diesem Gemisch wird zunächst Methylmethacrylat gegeben und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert. Wenn die Polymerisation praktisch beendet ist, wird dem Polymerisationsgemisch die vinylaromatische Verbindung zugesetzt, so daß das Mischpolymerisat erhalten wird. Der Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd kann erfolgen, ehe die Polymerisation des Methylmethacrylats beendet ist.

Wenn die Polymerisation beginnt, solange der Durchmesser von mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadienpolymerisatteilchen kleiner als 0,2 μ ist, ist die Qualität des erhaltenen Produkts außerordentlich gut. Die Polymerisation kann unter Rühren des Gemisches durchgeführt werden, das ferner eine geeignete Menge eines üblichen Emulgiermittels enthält. Es kann auch jedes Reguliermittel für die Polymerisation, jeder Latexstabilisator usw. zugesetzt werden.

Nachdem die Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren praktisch beendet ist, wird die erhaltene wäßrige Dispersion ausgesalzen und filtriert und ihr Feststoffgehalt getrocknet, um das Mischpolymerisat zu erhalten.

45. Durch das Vermischen des erhaltenen Mischpolymerisats und des Vinylchloridpolymerisats können die gewünschten Massen hergestellt werden. Jedes übliche Mischverfahren ist geeignet, z. B. das Vermischen durch Walzen, im Banbury-Mischer, oder im Zustand der flüssigen Dispersion.

Gegebenenfalls kann das Produkt durch Zusetzen eines Wärmestabilisators, eines Lichtstabilisators, eines Verarbeitungshilfsmittels, von Füllstoffen, Färbemitteln oder einer kleinen Menge Weichmacher usw.

und durch Erwärmen und Verformen nach Wunsch modifiziert werden.

Wichtige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

1. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadien-

(>o polymerisattcilchen in der wäßrigen Dispersion müssen einen kleineren Durehmesser als 0,2 μ haben.

Wenn Huladienpolymerisatteilchen verwendet wer- ,

den, die dieser Bedingung nicht genügen, die also einen größeren Durchmesser haben, haben die er-

i\s haltenen Massen /war eine gute Kerbschlagziihigkeit, sind aber η ichI durchsichtig und haben insbesondere eine schlechtere Zugfestigkeit. Dieses Verhalten geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle 1

Beziehung zwischen dem Durchmesser der Butadienpolymerisatteilchen und charakteristischen
Eigenschaften

	Erfindungsgemäß	Vergleich
Anteil der Teilchen
mit weniger als 0,2 μ
Durchmesser (%)	99	9
Izod-Kerbschlag-
zähigkeit
(mkg/2,54cm) ....	über 1,65	über 1,65
Zugfestigkeit (kg/cm2)	490	490
Durchsichtigkeit
Bei makroskopi
scher Betrachtung	durchsichtig	nicht
		durchsichtig
Durchlässigkeits
koeffizient für sicht
bares Licht (%) ...	80	- 44
Trübungswert (%)	5	30

bestimmt; das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte.

Die Zugfestigkeit wurde bei 2O⁰C nach ASTM D 638-60 T bestimmt; das gleiche gilt im folgenden.

Die angegebene Durchsichtigkeit gilt für 20⁰C (JIS K 6714); das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte.

2. Die Wirkungsweise von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd ist nicht völlig zu erklären, es ist aber anzunehmen, daß sie die beiden folgenden wesentlichen Aufgaben in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen erfüllen. .

(a) Das Formaldehydsulfoxylat bewirkt in Wasser eine neutrale Reaktion, zerfällt langsam und bewirkt, daß die dispergierten Methylmethacrylatteilchen (wasserlösliches Monomeres), die zugesetzt werden, koagulieren und glatt und beständig quellen. Das Monomere wird also in wäßriger Dispersion gehalten, wobei gleichzeitig die Pfropfpolymerisation auf dem Butadienpolymerisat stattfindet.

Dadurch kann die Masse eine hohe Kerbschlag-Zähigkeit erhalten, während sie ausreichend durchsichtig bleibt. Wenn dagegen dem Kautschuklatex eine wäßrige Lösung von Natriumbi.sulfat und Aldehyd zugesetzt wird, fällt der pH-Wert sofort ab. und die dispergierten Teilchen koagulieren stark, so daß die wäßrige Dispersion zerstört und eine gleichmäßige, ständige Polymerisation unmöglich gemacht wird.

(b) Das Butadienpolymerisat bewirkt eine Vernetzung, so daß die Kerbschlagzähigkeit der Massen erhöht wird.

Die hierfür wichtigen Faktoren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

IO

15

20

Anmerkungen:

(a) Es wurde eine wäßrige Dispersion verwendet, die 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.

(b) Zu 40 Teilen des für das Mischpolymerisat verwendeten Butadien-Styrol-Polymerisatlatex wurden 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gegeben. Hierzu wurden zuerst 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und dann 30 Teile Styrol gegeben und polymerisiert.

(c) 13 Teile des erhaltenen Mischpolymerisats wurden auf der Walze mit 87 Teilen Vinylchloridpolymerisat (Polymerisationsgrad 1000) 10 Minuten bei 180° C geknetet. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 190⁰C gepreßt. Das erhaltene Probestück wurde verwendet.

(d) Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei 20° C nach ASTM D 256-56

40

45

	Erfindungsgemäß	Vergleich
Gelgehalt des Buta
dienpolymerisats (%)
Unmittelbar vor dem.
Zusatz von Form
aldehydsulfoxylat
und Peroxyd	0,5	—
Unmittelbar vor dem
Zusatz des Mono
meren	57,5	15
Mittlerer Durchmesser
der dispergierten
Teilchen (μ)
Unmittelbar vor dem
Zusatz von Form
aldehydsulfoxylat
und Peroxyd	0,07	—
Unmittelbar vor dem
Zusatz des Mono
meren	0,07	0,07
Am Ende der Poly
merisation des
Methylmethacrylats	0,1	0,08
Nach Beendigung
der gesamten Poly
merisation	0,15	0,09
Kerbschlagzähigkeit,
mkg/2,54 cm bei
200C	über 1,65	0,19

Anmerkungen:

(a) Es wurde ein Kautschuklatex verwendet, der 99% Teilchen unterhalb 0,2 μ Durchmesser und 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.

(b) Zu 40 Teilen des Kautschukgehalts wurden 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und anschließend 30 Teile Styrol gegeben und zum Mischpolymerisat polymerisiert. Bei dem unter »erfindungsgemäß« angegebenen Polymerisat wurden vor dem Zusatz des Methylmethacrylats 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylathydrat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd zugegeben.

Bei dem unter »Vergleich« angegebenen Polymerisat wurden diese Zusätze nicht verwendet.

(c) 13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen eines Vinylchloridpolymerisats (Polymerisationsgrad 1000) wie obenerwähnt geknetet, und die angegebenen Werte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 ermittelt.

3. Butadienpolymerisat, Methylmethacrylat und vinylaromatisch^ Verbindung müssen in einem bestimmten Verhältnis vermischt werden.

Wie obenerwähnt, werden 80' bis 30 Teile Monomere, die aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischer Verbindung bestehen, zusammen mit 20 bis 70 Teilen Butadienpolymerisat verwendet Wenn die Menge des Biitadienpolymerisats außerordentlich klein ist, wird eine Masse mit nur

geringer Kerbschlagzähigkeit oder eine Masse erhalten, die trills ist. Wenn andererseits die Menge sehr groß ist. werden die Durchsichtigkeit und die Zugfestigkeit ilor erhaltenen Masse schlechter.

Wenn der Mengenanteil des Methylmethacrylats innerhalb der Monomeren kleiner als 10% wird, werden die Mnsscn bläulichtrübe, während bei mehr als 80% die purchsichtigkeit schlechter wird und die KerbschUi(i'^iihig^keit nachläßt.

4. Zuerst wird Methylmethacrylat zugesetzt und polymerisiert, und nachdem diese Polymerisation praktisch beendet ist, wird die vinylaromatische Verbindung zugesetzt und polymerisiert.

Durch diese beiden Maßnahmen, d. h. durch Anwendung dieses Polymerisationsverfahrens und durch Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd, erhalten die fertigen Massen eine hohe Kerbschlagzähigkeit, sowohl wenn sie bei hoher Temperatur als auch wenn sie bei tiefer Temperatur verarbeitet werden.

Wenn man entweder ein Gemisch von Methylmethacrylat und vinylaromatischer Verbindung oder zuerst die vinylaromatische Verbindung und dann das Methylmethacrylat zur Herstellung des Mischpolymerisats polymerisiert, ist die Kerbschiagzähigkeit der erhaltenen Massen nicht die gleiche. Es ist sehr wesentlich, daß man zuerst das Methylmethacrylat, ein wasserlösliches Monomeres, für die Polymerisation zusetzt, wie es Tabelle 3 im einzelnen zeigt.

Tabelle 3
Unterschiede infolge unterschiedlichen Zusatzes der Monomeren

der

Oifahren der Monomeren bei ^s Mischpolymerisats

Eigenschaften der Masse

Kerbschlap?t>"'g^keit- nikg/2,54 cm bei 20° C Durchsichtigkeit für das bloße Auge

Durchlässigkeitskoeffizient für sichtbares

Licht (%)

Trübungswei't (%)

Erfindungsgemäß

Zusatz von
Methylmethacrylat,
anschließend Styrol

über 1,65
durchsichtig

80
5

Vergleich I

Zusatz eines Gemisches

von Methylmethacrylat

und Styrol

0,55

etwas bläulichtrübe.

77 7

Anmerkungen· Po' Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle I.

Vergleich 2

Zusatz von Styrol,

anschließend Mcthylmethacrylal

0,48

deutlich bläulichtrübe

72 11

Es werden nun einzelne Durchführungsformen des erfinduncs«emäßen Verfahrens beschrieben.

Versuch 1

160 Teile einer wäßrigen Dispersion, die 25% Mischpolymerisatteilchen enthielt, von denen 99% weniger als 0.- i^l Durchmesser hatten, wobei das Mischpolymere^^{1 aus} 76,5% Butadien und 23,5% Styrol bestand- wurden zusammen mit 65 Teilen Wasser in das Polymerisationsgefäß gegossen. Unter Stickstoffstrom wurde die Dispersion gerührt und bei 60 C gehalten. In das Gemisch wurden 2 Teile NatriumfornwKlehydsulfoxylat, in 15 Teilen Wasser gelöst, und 1 Te»¹ Cumolhydroperoxyd gegeben.

Die Dispersen wurde gründlich gerührt, und dann würde ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Unmittelbar vor dem Zusatz des Methylmethacrylats hatten 98% der dispergierten Teilchen des kautschuV.-»rtigen Polymerisats einen kleineren Durchmesser Al* 0,2 μ. Der Umsatz bei der Polymerisation nach 4 Stunden betrug 95%.

Dann wurde ^ein Gemisch von 30 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Oimolhydroperoxyd zugesetzt. 5 Stunden danach betrug der Polymerisationsumsatz 94%. Hier wurde dtf Polymerisation abgebrochen und die Dispersion mit Salzsäure und Natriumchlorid koaguliert und nitriert. Die festen Bestandteile wurden getrocknet, um* es wurde ein pulveriges Mischpolymerisat erhalte«

13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen VinylcliKvidharz (Polymerisationsgrad H)(K)) IO Minuten Kn 18° C zusammen mit 3 Teilen Zinn-

mercaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat auf der Walze verknetet und 30 Minuten bei 19O⁰C auf der Presse verformt. Die erhaltenen Probestücke wurden geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Kerbschlagzähigkeit
(mkg/2,54 cm), 2O⁰C über 1,65

Zugfestigkeit (kg/cm²), 2O⁰C 490

Wärmeverformungstemperatur (" C),

18,6 kg/cm² 70,1

Durchsichtigkeit

Makroskopische Beobachtung ... durchsichtig Durchlässigkeitskoeffizient für

sichtbares Licht (%) 80

Trübungswert (%) 5

Die Kerbschlagzähigkeit war bei 2O⁰C ausgezeichnet, während andererseits die Durchsichtigkeit sowohl im Hinblick auf die große Durchlässigkeit Tür sichtbares Licht als auch auf den kleinen Trübungswert ausgezeichnet war. Auch die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur erreichten befriedigende Werte.

Versuch 2

120 Teile einer wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Polymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol, von denen 92% einen kleineren Durchmesser als 0.2 μ hatten, wurden zusammen mit 110 Teilen Wasser. 2 Teilen Natriumformaldehydsiilfo.xylalhydrat und I Teil Isopropylbcnzolhydioperoxyd wie

bei Versuch 1 in das Polymerisationsgefäß gegossen, wozu dann ein Gemisch von 40 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Isopropylbenzolhydroperoxyd gegeben wurden. .

4 Stunden danach betrug der Umsatz der Polymerisation 94%.

Dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt. 5 Stunden danach hatte der Polymerisationsumsatz 93% erreicht.

Die gleiche Nachbehandlung wie bei Versuch 1 wurde durchgeführt, und ein pulveriges Mischpolymerisat wurde erhalten.

60 Teile dieses Mischpolymerisats und 40 Teile eines Mischpolymerisats (Polymerisationsgrad 1300) aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat wurden Minuten bei 180⁰C auf der Walze zusammen mit Teilen Zinnmercaptid und 1 Teil Butylstearat verknetet und dann 30 Minuten bei 19O⁰C zu Probestücken verpreßt.

Die mit diesen Probestücken erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Kerbschlagzähigkeit

(mkg/2,54 cm), 20°C über 1,65

Zugfestigkeit (kg/cm²) 405

Wärmeverformungstemperatur (° C),
18,6 kg/cm² 75,1

Durchsichtigkeit

Makroskopische Beobachtung ... durchsichtig Durchlässigkeitskoeffizient für

sichtbares Licht (%) 75

Trübungswert (%) 7

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polymerisatmischung zur Herstellung höchst schlagfester und durchsichtiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) 98 bis 30 Gewichtsprozent eines homopolymeren Vinylchlorid oder einem Copolymeren, das mehr als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorids und weniger als 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren enthält, und aus (b) 2 bis 70 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymeren besteht, das hergestellt worden ist, (I) indem man (1) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Formaldehydsulfoxylats und (2) bis zu 3 Gewichtsteile einer Peroxy verbindung vor Beendigung des Schrittes II einer wäßrigen Dispersion zusetzt, die 20 bis 70 Gewichtsteile eines Butadienpolymerisats enthält, wobei dieses Polymerisat wenigstens 50% Butadien enthält und aus solchen Teilen besteht, von denen wenigstens 80% weniger als 0,2 μ Durchmesser haben, (II) indem man monomeres Methylmethacrylat hinzufügt, und dieses mit dem Butadienpolymerisat praktisch vollständig polymerisiert, (III) indem man eine monomere vinylaromatische Verbindung zusetzt und dasselbe zu einem Mischpolymerisat polymerisiert und (IV) indem man dieses Mischpolymerisat mit einem Vinylchloridpolymerisat homogen vermischt, so daß daraus die thermoplastische Polymerisatmischung entsteht, wobei die Summe der Monomeren 80 bis 30 Gewichtsteilen entspricht, von denen 10 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 90 bis 20 Gewichtsprozent die vinylaromatische Verbindung ausmachen, und wobei das Methylmethacrylat zugesetzt wird, solange wenigstens 80% des Butadienpolymeren eine Teilchengröße unterhalb von 0,2 μ aufweisen.

2. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat aus einem Mischpolymerisat von Butadien in größerer Menge und damit mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindungen in kleinerer Menge besteht.

3. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomere eine Styrolverbindung oder ein Derivat einer Styrolverbindung ist.

4. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydsulfoxylat ein Sulfoxylat des Natriums oder Zinks ist.

5. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat in Form eines Latex vorliegt.

6. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat den größeren Teil der fertigen Masse und das Mischpolymerisat den kleineren Teil der Masse ausmacht.

7. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat mehr als 70% Vinylchlorid und weniger als 30% an einer damit mischpolymerisierten monoolefinischen Verbindung enthält.

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