DE1570859C

DE1570859C - Thermoplastic polymer compositions

Info

Publication number: DE1570859C
Authority: DE
Inventors: Kazuo Tanaka Takeshi Saito Ichiro Osaka Saito (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co , Ltd, Osaka (Japan)
Publication date: 1971-07-15

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Massen aus Vinylchloridpolymerisat-Butadien-Kautschuken, aus denen sich Formkörper mit ausgezeichneter Kerbschlagzähigkeit und Durchsichtigkeit herstellen lassen.The invention relates to novel compositions of vinyl chloride polymer butadiene rubbers, from which moldings with excellent notched impact strength and transparency can be produced.

Es wurden bereits Versuche unternommen, ein plastisches Polymerisat einem Vinylchloridpolymerisat zuzusetzen, um dessen Kerbschlagzähigkeit zu verbessern (z. B. japanische Patentschriften 7538/1956, 2791/1958, 8136/1959, 3534/1960, 9593/1961 und 6720/1962 usw.). Bei allen diesen Versuchen wurden ausgezeichnete Ergebnisse im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit erzielt; jedoch wurde der Durchsichtigkeit, die eine der wichtigsten Eigenschaften von Vinylchloridpolymerisaten ist, noch keine Beachtung geschenkt, so daß nur undurchsichtige Produkte erhalten wurden, deren Anwendbarkeit natürlich beschränkt war.Attempts have already been made to convert a plastic polymer to a vinyl chloride polymer to be added in order to improve its notched impact strength (e.g. Japanese patents 7538/1956, 2791/1958, 8136/1959, 3534/1960, 9593/1961 and 6720/1962 etc.). In all of these attempts were obtained excellent results in terms of impact strength; however, the transparency, which is one of the most important properties of vinyl chloride polymers, has not yet been taken into account so that only opaque products were obtained, the applicability of which is natural was limited.

Erfindungsgemäß wurden Massen gefunden, die sowohl eine hohe Kerbschlagzähigkeit als auch eine hohe Durchsichtigkeit haben.According to the invention masses have been found that have both a high notched impact strength and a have high transparency.

Die erfindungsgemäßen Massen sind wie folgt gekennzeichnet: Es werden Butadienpolymerisatteilchen verwendet, deren Butadiengehalt mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. 20 bis 70 Gewichtsteile der Butadienpolymerisatteilchen werden in wäßrige Dispersion gebracht, wobei mehr als 80% dieser Teilchen kleiner als 0,2 μ im Durchmesser sind, und 0,5 bis 10 Teile Formaldehydsulfoxylat und weniger als 3 Teile Peroxyd werden zugesetzt, worauf 80 bis 30 Teile Monomere zugesetzt werden. Diese Monomeren bestehen aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischen Verbindungen, wobei das Methylmethacrylat in der ersten Stufe zugesetzt und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert wird und die vinylaromatische Verbindung, nachdem die Polymerisation des Methylmethacrylats praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe zugesetzt und zu dem Polymerisat polymerisiert wird und das erhaltene Mischpolymerisat (dieses Produkt wird im folgenden als Mischpolymerisat bezeichnet) mit dem Vinylchloridpolymerisat gemischt wird.The compositions according to the invention are characterized as follows: There are butadiene polymer particles used whose butadiene content is at least 50 percent by weight. 20 to 70 parts by weight the butadiene polymer particles are brought into an aqueous dispersion, more than 80% of these Particles smaller than 0.2 μ in diameter and 0.5 to 10 parts of formaldehyde sulfoxylate and less as 3 parts of peroxide are added, after which 80 to 30 parts of monomers are added. These monomers consist of 10 to 80% methyl methacrylate and 90 to 20% vinyl aromatic compounds, the methyl methacrylate being added in the first stage and with the butadiene polymer particles is polymerized and the vinyl aromatic compound after the polymerization of the methyl methacrylate is practically finished, added in the second stage and polymerized to the polymer and the resulting copolymer (this product is hereinafter referred to as a copolymer labeled) is mixed with the vinyl chloride polymer.

Erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridpolymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid und bzw. oder ein Mischpolymerisat aus mehr als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger als 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril usw. Diese können nach dem ■ Emulsions-, Suspensionsoder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden. Vinyl chloride polymers used according to the invention are, for. B. polyvinyl chloride and or or a copolymer of more than 70 percent by weight vinyl chloride and less than 30 percent by weight a monoolefinic monomer copolymerizable therewith, such as vinyl acetate, vinylidene chloride, Methacrylic acid esters, acrylonitrile, etc. These can be produced by the emulsion, suspension or other process.

Die erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate können z. B. Polymerisate von Butadien und bzw. oder Mischpolymerisate aus Butadien in größerer Menge mit olefinischen Monomeren in kleinerer Menge (z. B. Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Chloropren usw.) sein. Die verwendbaren Polymerisate sollten ferner eine solche Teilchengröße haben, daß im dispergierten Zustand mehr als 80% der Teilchen weniger als 0,2 μ Durchmesser haben.The butadiene polymers according to the invention can, for. B. polymers of butadiene and or or Copolymers of butadiene in larger quantities with olefinic monomers in smaller quantities (e.g. acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, chloroprene, etc.). The usable Polymers should also have a particle size such that in the dispersed state more than 80% of the particles less than 0.2 μ in diameter to have.

Als vinylaromatische Monomere können Styrol, fi-Melhylslyrol, «-Äthylstyrol und bzw. oder kernsubstituierte Derivate derselben, ·/.. B. Vinyltoluoi. Isopropenyltoluol, Styrolchlorid.usw. entweder ;i!!ein oder im Gemisch von /vvei oder mehreren derselben verwendet werden:As vinyl aromatic monomers, styrene,-methylslyrole, -ethylstyrene and / or ring-substituted Derivatives thereof, · / .. B. Vinyltoluoi. Isopropenyltoluene, styrene chloride, etc. either; i !! a or in a mixture of four or more of the same be used:

Zunächst soll das Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats beschrieben werden.First, the process for producing the copolymer will be described.

Zu einer wäßrigen Dispersion von Butadienpolymerisatteilchen, von denen mehr als 80% weniger als 0,2 μ Durchmesser haben, werden bis zu 10 Gewichtsteile Formaldehydsulfoxylat (z. B. als eine Komponente oder als Gemisch von Natriumformaldehydsulfoxylat To an aqueous dispersion of butadiene polymer particles, of which more than 80% less than 0.2 μ in diameter, up to 10 parts by weight of formaldehyde sulfoxylate (e.g. as a component or as a mixture of sodium formaldehyde sulfoxylate

(NaSO₂CH₂OH-2H₂O) und Zinkformaldehydsulfoxylat(NaSO ₂ CH ₂ OH-2H ₂ O) and zinc formaldehyde sulfoxylate

[(SO₂CH₂OH₂)Zn][(SO ₂ CH ₂ OH ₂ ) Zn]

und bis zu 3 Gewichtsteile Peroxyde, z. B. organische und anorganische Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di - tert. - butylhydroperoxyd, Methyl-and up to 3 parts by weight of peroxides, e.g. B. organic and inorganic peroxides, such as cumene hydroperoxide, Diisopropylbenzene hydroperoxide, tert. - butyl hydroperoxide, di - tert. - butyl hydroperoxide, methyl

20: äthylketonperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd usw.) gegeben. Zu diesem Gemisch wird zunächst Methylmethacrylat gegeben und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert. Wenn die Polymerisation praktisch beendet ist, wird dem Polymerisationsgemisch die vinylaromatische Verbindung zugesetzt, so daß das Mischpolymerisat erhalten wird. Der Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd kann erfolgen, ehe die Polymerisation des Methylmethacrylats beendet ist.20: ethyl ketone peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, Hydrogen peroxide, etc.). First methyl methacrylate is added to this mixture and polymerized with the butadiene polymer particles. When the polymerization has practically ended is, the vinyl aromatic compound is added to the polymerization mixture, so that the copolymer is obtained. Formaldehyde sulfoxylate and peroxide can be added before the polymerization of the methyl methacrylate has ended.

Wenn die Polymerisation beginnt, solange der Durchmesser von mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadienpolymerisatteilchen kleiner als 0,2 μ ist, ist die Qualität des erhaltenen Produkts außerordentlich gut. Die Polymerisation kann unter Rühren des Gemisches durchgeführt werden, das ferner eine geeignete Menge eines üblichen Emulgiermittels enthält. Es kann auch jedes Reguliermittel für die Polymerisation, jeder Latexstabilisator usw. zugesetzt werden.When the polymerization begins, as long as the diameter is more than 80 percent by weight of the Butadiene polymer is smaller than 0.2 μ, the quality of the product obtained is extraordinary Well. The polymerization can be carried out with stirring the mixture, which is also an appropriate one Contains amount of a common emulsifying agent. Any regulating agent for the polymerization, any latex stabilizer, etc. may be added.

Nachdem die Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren praktisch beendet ist, wird die erhaltene wäßrige Dispersion ausgesalzen und filtriert und ihr Feststoffgehalt getrocknet, um das Mischpolymerisat zu erhalten. After the polymerization of the vinyl aromatic monomer has practically ended, the resulting Salted out aqueous dispersion and filtered and dried its solids content in order to obtain the copolymer.

45. Durch das Vermischen des erhaltenen Mischpolymerisats und des Vinylchloridpolymerisats können die gewünschten Massen hergestellt werden. Jedes übliche Mischverfahren ist geeignet, z. B. das Vermischen durch Walzen, im Banbury-Mischer, oder im Zustand der flüssigen Dispersion.45. By mixing the copolymer obtained and the vinyl chloride polymer, you can the desired masses can be produced. Any conventional mixing method is suitable, e.g. B. that Mixing by rollers, in a Banbury mixer, or in the state of liquid dispersion.

Gegebenenfalls kann das Produkt durch Zusetzen eines Wärmestabilisators, eines Lichtstabilisators, eines Verarbeitungshilfsmittels, von Füllstoffen, Färbemitteln oder einer kleinen Menge Weichmacher usw. If necessary, the product can be made by adding a heat stabilizer, a light stabilizer, a processing aid, fillers, colorants or a small amount of plasticizers, etc.

und durch Erwärmen und Verformen nach Wunsch modifiziert werden.and modified by heating and deforming as desired.

Wichtige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:Important features of the method according to the invention are:

1. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadien-1. More than 80 percent by weight of the butadiene

(>o polymerisattcilchen in der wäßrigen Dispersion müssen einen kleineren Durehmesser als 0,2 μ haben. (> o polymerisattcilchen in the aqueous dispersion must have a diameter smaller than 0.2 μ.

Wenn Huladienpolymerisatteilchen verwendet wer- ,If huladiene polymer particles are used,

den, die dieser Bedingung nicht genügen, die also einen größeren Durchmesser haben, haben die er-those that do not meet this condition, i.e. those that have a larger diameter, have the

i\s haltenen Massen /war eine gute Kerbschlagziihigkeit, sind aber η ichI durchsichtig und haben insbesondere eine schlechtere Zugfestigkeit. Dieses Verhalten geht aus der folgenden Tabelle I hervor.i \ s held mass / was a good notched impact strength, but are η ichI transparent and in particular have a poorer tensile strength. This behavior is shown in Table I below.

Table 1

Beziehung zwischen dem Durchmesser der Butadienpolymerisatteilchen und charakteristischen
EigenschaftenRelationship between the diameter of the butadiene polymer particles and characteristic
properties

ErfindungsgemäßAccording to the invention Vergleichcomparison Anteil der TeilchenProportion of particles mit weniger als 0,2 μwith less than 0.2 μ Durchmesser (%)Diameter (%) 9999 99 Izod-Kerbschlag-Notched Izod zähigkeittoughness (mkg/2,54cm) ....(mkg / 2.54cm) .... über 1,65over 1.65 über 1,65over 1.65 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 490490 490490 Durchsichtigkeittransparency Bei makroskopiAt makoskopi scher Betrachtungshear consideration durchsichtigtransparent nichtnot durchsichtigtransparent DurchlässigkeitsPermeability koeffizient für sichtcoefficient for sight bares Licht (%) ...available light (%) ... 8080 - 44- 44 Trübungswert (%)Turbidity value (%) 55 3030th

bestimmt; das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte.definitely; the same applies to the values given below.

Die Zugfestigkeit wurde bei 2O⁰C nach ASTM D 638-60 T bestimmt; das gleiche gilt im folgenden.The tensile strength was measured at 2O ⁰ C in accordance with ASTM D 638-60 T; the same applies in the following.

Die angegebene Durchsichtigkeit gilt für 20⁰C (JIS K 6714); das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte.The specified transparency applies to 20 ^° C. (JIS K 6714); the same applies to the values given below.

2. Die Wirkungsweise von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd ist nicht völlig zu erklären, es ist aber anzunehmen, daß sie die beiden folgenden wesentlichen Aufgaben in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen erfüllen. .2. The mode of action of formaldehyde sulfoxylate and peroxide cannot be fully explained, but it is assume that they accomplish the following two essential objects in connection with the present invention Meet the masses. .

(a) Das Formaldehydsulfoxylat bewirkt in Wasser eine neutrale Reaktion, zerfällt langsam und bewirkt, daß die dispergierten Methylmethacrylatteilchen (wasserlösliches Monomeres), die zugesetzt werden, koagulieren und glatt und beständig quellen. Das Monomere wird also in wäßriger Dispersion gehalten, wobei gleichzeitig die Pfropfpolymerisation auf dem Butadienpolymerisat stattfindet.(a) The formaldehyde sulfoxylate causes a neutral reaction in water, slowly disintegrates and causes the dispersed methyl methacrylate particles (water-soluble monomer) to be added become, coagulate and swell smoothly and consistently. The monomer is thus kept in an aqueous dispersion, and at the same time the graft polymerization takes place on the butadiene polymer.

Dadurch kann die Masse eine hohe Kerbschlag-Zähigkeit erhalten, während sie ausreichend durchsichtig bleibt. Wenn dagegen dem Kautschuklatex eine wäßrige Lösung von Natriumbi.sulfat und Aldehyd zugesetzt wird, fällt der pH-Wert sofort ab. und die dispergierten Teilchen koagulieren stark, so daß die wäßrige Dispersion zerstört und eine gleichmäßige, ständige Polymerisation unmöglich gemacht wird.This allows the compound to have a high impact strength while being sufficient remains transparent. If, on the other hand, the rubber latex is an aqueous solution of sodium bisulfate and aldehyde is added, the pH drops immediately. and the dispersed particles coagulate strongly, so that the aqueous dispersion is destroyed and a uniform, constant Polymerization is made impossible.

(b) Das Butadienpolymerisat bewirkt eine Vernetzung, so daß die Kerbschlagzähigkeit der Massen erhöht wird.(b) The butadiene polymer causes crosslinking, so that the notched impact strength of the Masses is increased.

Die hierfür wichtigen Faktoren sind in Tabelle 2 angegeben.The factors that are important for this are given in Table 2.

Table 2

IOIO

1515th

2020th

Anmerkungen:Remarks:

(a) Es wurde eine wäßrige Dispersion verwendet, die 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.(a) An aqueous dispersion was used which contained 25% of a copolymer of 76.5% butadiene and 23.5% styrene contained.

(b) Zu 40 Teilen des für das Mischpolymerisat verwendeten Butadien-Styrol-Polymerisatlatex wurden 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gegeben. Hierzu wurden zuerst 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und dann 30 Teile Styrol gegeben und polymerisiert.(b) 2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to 40 parts of the butadiene-styrene polymer latex used for the copolymer and given 1 part cumene hydroperoxide. For this purpose, first 30 parts of methyl methacrylate were added given and polymerized and then given 30 parts of styrene and polymerized.

(c) 13 Teile des erhaltenen Mischpolymerisats wurden auf der Walze mit 87 Teilen Vinylchloridpolymerisat (Polymerisationsgrad 1000) 10 Minuten bei 180° C geknetet. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 190⁰C gepreßt. Das erhaltene Probestück wurde verwendet.(c) 13 parts of the copolymer obtained were kneaded at 180 ° C. for 10 minutes with 87 parts of vinyl chloride polymer (degree of polymerization: 1000) on a roller. The product was pressed for 30 minutes at 190 ⁰ C. The obtained test piece was used.

(d) Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei 20° C nach ASTM D 256-56(d) The notched impact strength was measured at 20 ° C according to ASTM D 256-56

4040

4545

ErfindungsgemäßAccording to the invention Vergleichcomparison Gelgehalt des ButaGel content of the buta dienpolymerisats (%)diene polymer (%) Unmittelbar vor dem.Immediately before. Zusatz von FormAddition of form aldehydsulfoxylataldehyde sulfoxylate und Peroxyd and peroxide 0,50.5 —- Unmittelbar vor demImmediately before Zusatz des MonoAddition of the mono meren meren 57,557.5 1515th Mittlerer DurchmesserAverage diameter der dispergiertenthe dispersed Teilchen (μ)Particle (μ) Unmittelbar vor demImmediately before Zusatz von FormAddition of form aldehydsulfoxylataldehyde sulfoxylate und Peroxyd and peroxide 0,070.07 —- Unmittelbar vor demImmediately before Zusatz des MonoAddition of the mono meren meren 0,070.07 0,070.07 Am Ende der PolyAt the end of the poly merisation desmerization of the MethylmethacrylatsMethyl methacrylate 0,10.1 0,080.08 Nach BeendigungAfter completion der gesamten Polythe entire poly merisation merization 0,150.15 0,090.09 Kerbschlagzähigkeit,Notched impact strength, mkg/2,54 cm beimkg / 2.54 cm at 20⁰C 20 ⁰ C über 1,65over 1.65 0,190.19

Anmerkungen:Remarks:

(a) Es wurde ein Kautschuklatex verwendet, der 99% Teilchen unterhalb 0,2 μ Durchmesser und 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.(a) A rubber latex was used which had 99% particles below 0.2 μm in diameter and 25% of a copolymer of 76.5% butadiene and 23.5% styrene.

(b) Zu 40 Teilen des Kautschukgehalts wurden 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und anschließend 30 Teile Styrol gegeben und zum Mischpolymerisat polymerisiert. Bei dem unter »erfindungsgemäß« angegebenen Polymerisat wurden vor dem Zusatz des Methylmethacrylats 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylathydrat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd zugegeben.(b) To 40 parts of the rubber content was added 30 parts of methyl methacrylate given and polymerized and then given 30 parts of styrene and polymerized to form the copolymer. In the case of the polymer specified under “according to the invention”, prior to the addition of the methyl methacrylate 2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate hydrate and 1 part of cumene hydroperoxide were added.

Bei dem unter »Vergleich« angegebenen Polymerisat wurden diese Zusätze nicht verwendet.These additives were not used in the polymer given under “Comparison”.

(c) 13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen eines Vinylchloridpolymerisats (Polymerisationsgrad 1000) wie obenerwähnt geknetet, und die angegebenen Werte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 ermittelt.(c) 13 parts of the copolymer were mixed with 87 parts of a vinyl chloride polymer (degree of polymerization 1000) as mentioned above kneaded, and the values given were determined under the same conditions as in Table 1.

3. Butadienpolymerisat, Methylmethacrylat und vinylaromatisch^ Verbindung müssen in einem bestimmten Verhältnis vermischt werden.3. Butadiene polymer, methyl methacrylate and vinylaromatic ^ compound must be in a certain Ratio to be mixed.

Wie obenerwähnt, werden 80' bis 30 Teile Monomere, die aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischer Verbindung bestehen, zusammen mit 20 bis 70 Teilen Butadienpolymerisat verwendet Wenn die Menge des Biitadienpolymerisats außerordentlich klein ist, wird eine Masse mit nurAs mentioned above, 80 'to 30 parts of monomers consisting of 10 to 80% methyl methacrylate and 90 up to 20% vinylaromatic compound exist, together with 20 to 70 parts of butadiene polymer used when the amount of biitadiene polymer is extraordinarily small, becomes a mass with only

geringer Kerbschlagzähigkeit oder eine Masse erhalten, die trills ist. Wenn andererseits die Menge sehr groß ist. werden die Durchsichtigkeit und die Zugfestigkeit ilor erhaltenen Masse schlechter.low impact strength or a mass that is trills. On the other hand, when the amount is very large. the translucency and the tensile strength ilor obtained composition are worse.

Wenn der Mengenanteil des Methylmethacrylats innerhalb der Monomeren kleiner als 10% wird, werden die Mnsscn bläulichtrübe, während bei mehr als 80% die purchsichtigkeit schlechter wird und die KerbschUi(i'^iihig^keit nachläßt.If the proportion of methyl methacrylate in the monomer is less than 10% than that Mnsscn be bluish hazy, while if more than 80% which is worse purchsichtigkeit and the notch Schui (i ^'iihi g subsides ^ness.

4. Zuerst wird Methylmethacrylat zugesetzt und polymerisiert, und nachdem diese Polymerisation praktisch beendet ist, wird die vinylaromatische Verbindung zugesetzt und polymerisiert.4. First, methyl methacrylate is added and polymerized, and after this polymerization is practically finished, the vinyl aromatic compound is added and polymerized.

Durch diese beiden Maßnahmen, d. h. durch Anwendung dieses Polymerisationsverfahrens und durch Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd, erhalten die fertigen Massen eine hohe Kerbschlagzähigkeit, sowohl wenn sie bei hoher Temperatur als auch wenn sie bei tiefer Temperatur verarbeitet werden.By these two measures, i. H. by using this polymerization process and by The addition of formaldehyde sulfoxylate and peroxide gives the finished masses a high notch impact strength, both when processed at high temperature and when processed at low temperature will.

Wenn man entweder ein Gemisch von Methylmethacrylat und vinylaromatischer Verbindung oder zuerst die vinylaromatische Verbindung und dann das Methylmethacrylat zur Herstellung des Mischpolymerisats polymerisiert, ist die Kerbschiagzähigkeit der erhaltenen Massen nicht die gleiche. Es ist sehr wesentlich, daß man zuerst das Methylmethacrylat, ein wasserlösliches Monomeres, für die Polymerisation zusetzt, wie es Tabelle 3 im einzelnen zeigt.If you have either a mixture of methyl methacrylate and vinyl aromatic compound or first the vinyl aromatic compound and then the methyl methacrylate to produce the copolymer polymerized, the notched impact strength of the compositions obtained is not the same. It is It is very important that you first use the methyl methacrylate, a water-soluble monomer, for the polymerization adds, as Table 3 shows in detail.

Tabelle 3
Unterschiede infolge unterschiedlichen Zusatzes der MonomerenTable 3
Differences due to different addition of the monomers

derthe

Oifahren der Monomeren bei ^s MischpolymerisatsOifahren of the monomers in the copolymer ^s

Eigenschaften der MasseProperties of the mass

Kerbschlap?t>"'g^keit- nikg/2,54 cm bei 20° C Durchsichtigkeit für das bloße Auge Kerbschlap? T>"'g ^keit - nikg / 2.54 cm at 20 ° C transparency for the naked eye

Durchlässigkeitskoeffizient für sichtbaresPermeability coefficient for the visible

Licht (%) Light (%)

Trübungswei't (%) Opacity (%)

ErfindungsgemäßAccording to the invention

Zusatz von
Methylmethacrylat,
anschließend StyrolAddition of
Methyl methacrylate,
then styrene

über 1,65
durchsichtigover 1.65
transparent

80
580
5

Vergleich IComparison I.

Zusatz eines GemischesAddition of a mixture

von Methylmethacrylatof methyl methacrylate

und Styroland styrene

0,550.55

etwas bläulichtrübe. somewhat bluish-cloudy.

77 777 7th

Anmerkungen· Po' Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle I.Notes Po 'experimental conditions were the same as in Table I.

Vergleich 2Comparison 2

Zusatz von Styrol,Addition of styrene,

anschließend Mcthylmethacrylalthen methyl methacrylal

0,480.48

deutlich bläulichtrübe clearly bluish turbid

72 1172 11

Es werden nun einzelne Durchführungsformen des erfinduncs«emäßen Verfahrens beschrieben.Individual forms of implementation of the method according to the invention will now be described.

Versuch 1Attempt 1

160 Teile einer wäßrigen Dispersion, die 25% Mischpolymerisatteilchen enthielt, von denen 99% weniger als 0.- i^l Durchmesser hatten, wobei das Mischpolymere^^{1 aus} 76,5% Butadien und 23,5% Styrol bestand- wurden zusammen mit 65 Teilen Wasser in das Polymerisationsgefäß gegossen. Unter Stickstoffstrom wurde die Dispersion gerührt und bei 60 C gehalten. In das Gemisch wurden 2 Teile NatriumfornwKlehydsulfoxylat, in 15 Teilen Wasser gelöst, und 1 Te»¹ Cumolhydroperoxyd gegeben.160 parts of an aqueous dispersion containing 25% copolymer particles, 99% of which were less than 0.1 ^{l in} diameter, the mixed polymer ^ ^{1 consisting of} 76.5% butadiene and 23.5% styrene, together with 65 parts Poured water into the polymerization vessel. The dispersion was stirred and kept at 60 ° C. under a stream of nitrogen. 2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, dissolved in 15 parts of water, and 1 part » ^{1 of} cumene hydroperoxide were added to the mixture.

Die Dispersen wurde gründlich gerührt, und dann würde ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Unmittelbar vor dem Zusatz des Methylmethacrylats hatten 98% der dispergierten Teilchen des kautschuV.-»rtigen Polymerisats einen kleineren Durchmesser Al* 0,2 μ. Der Umsatz bei der Polymerisation nach 4 Stunden betrug 95%.The dispersions were stirred thoroughly, and then a mixture of 30 parts of methyl methacrylate would be used and 0.2 part of cumene hydroperoxide added. Immediately before the addition of the methyl methacrylate had 98% of the dispersed particles of the rubbery polymer a smaller one Diameter Al * 0.2μ. The conversion in the polymerization after 4 hours was 95%.

Dann wurde ^ein Gemisch von 30 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Oimolhydroperoxyd zugesetzt. 5 Stunden danach betrug der Polymerisationsumsatz 94%. Hier wurde dtf Polymerisation abgebrochen und die Dispersion mit Salzsäure und Natriumchlorid koaguliert und nitriert. Die festen Bestandteile wurden getrocknet, um* es wurde ein pulveriges Mischpolymerisat erhalte« ^A mixture of 30 parts of styrene and 0.2 part of olefin hydroperoxide was then added. 5 hours later, the polymerization conversion was 94%. Here the dtf polymerization was terminated and the dispersion was coagulated with hydrochloric acid and sodium chloride and nitrated. The solid constituents were dried to * a powdery copolymer was obtained «

13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen VinylcliKvidharz (Polymerisationsgrad H)(K)) IO Minuten Kn 18° C zusammen mit 3 Teilen Zinn-13 parts of the copolymer were with 87 parts VinylcliKvidharz (degree of polymerisation H) (K)) IO minutes Kn 18 ° C together with 3 parts of tin

mercaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat auf der Walze verknetet und 30 Minuten bei 19O⁰C auf der Presse verformt. Die erhaltenen Probestücke wurden geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengestellt. mercaptide kneaded as a stabilizer and 1 part of butyl stearate on the roller and formed for 30 minutes at 19O ⁰ C on the press. The test pieces obtained were examined and the results are shown in Table 4.

Table 4

Kerbschlagzähigkeit
(mkg/2,54 cm), 2O⁰C über 1,65Notched impact strength
(mkg / 2.54 cm), 2O ⁰ C above 1.65

Zugfestigkeit (kg/cm²), 2O⁰C 490Tensile strength (kg / cm ² ), 2O ⁰ C 490

Wärmeverformungstemperatur (" C),Heat distortion temperature ("C),

18,6 kg/cm² 70,118.6 kg / cm ² 70.1

Durchsichtigkeittransparency

Makroskopische Beobachtung ... durchsichtig Durchlässigkeitskoeffizient fürMacroscopic observation ... translucent transmittance coefficient for

sichtbares Licht (%) 80visible light (%) 80

Trübungswert (%) 5Turbidity value (%) 5

Die Kerbschlagzähigkeit war bei 2O⁰C ausgezeichnet, während andererseits die Durchsichtigkeit sowohl im Hinblick auf die große Durchlässigkeit Tür sichtbares Licht als auch auf den kleinen Trübungswert ausgezeichnet war. Auch die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur erreichten befriedigende Werte.The impact strength was excellent at 2O ⁰ C, while on the other hand, the transparency was also excellent both on the small haze value in view of the large permeability door visible light. The tensile strength and the heat distortion temperature also reached satisfactory values.

Versuch 2Attempt 2

120 Teile einer wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Polymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol, von denen 92% einen kleineren Durchmesser als 0.2 μ hatten, wurden zusammen mit 110 Teilen Wasser. 2 Teilen Natriumformaldehydsiilfo.xylalhydrat und I Teil Isopropylbcnzolhydioperoxyd wie120 parts of an aqueous dispersion of particles of a polymer of 76.5% butadiene and 23.5% styrene, 92% of which have a smaller diameter than 0.2 μ were together with 110 parts Water. 2 parts sodium formaldehyde silicate oxyalhydrate and I part isopropyl benzene hydioperoxide such as

bei Versuch 1 in das Polymerisationsgefäß gegossen, wozu dann ein Gemisch von 40 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Isopropylbenzolhydroperoxyd gegeben wurden. .poured into the polymerization vessel in experiment 1, then a mixture of 40 parts of methyl methacrylate and 0.2 parts of isopropylbenzene hydroperoxide were added. .

4 Stunden danach betrug der Umsatz der Polymerisation 94%.4 hours later, the conversion of the polymerization was 94%.

Dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt. 5 Stunden danach hatte der Polymerisationsumsatz 93% erreicht. Then a mixture of 30 parts of styrene and 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was added. 5 hours later, the polymerization conversion had reached 93%.

Die gleiche Nachbehandlung wie bei Versuch 1 wurde durchgeführt, und ein pulveriges Mischpolymerisat wurde erhalten.The same aftertreatment as in Experiment 1 was carried out, and a powdery copolymer was obtained.

60 Teile dieses Mischpolymerisats und 40 Teile eines Mischpolymerisats (Polymerisationsgrad 1300) aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat wurden Minuten bei 180⁰C auf der Walze zusammen mit Teilen Zinnmercaptid und 1 Teil Butylstearat verknetet und dann 30 Minuten bei 19O⁰C zu Probestücken verpreßt.60 parts of this copolymer and 40 parts of a copolymer (polymerization degree 1300) of 95% vinyl chloride and 5% of vinyl acetate were kneaded minutes at 180 ⁰ C on the roller together with parts tin mercaptide and 1 part of butyl stearate and then compressed for 30 minutes at 19O ⁰ C into test pieces .

Die mit diesen Probestücken erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. The test results obtained with these test pieces are shown in Table 5.

Table 5

KerbschlagzähigkeitNotched impact strength

(mkg/2,54 cm), 20°C über 1,65(mkg / 2.54 cm), 20 ° C above 1.65

Zugfestigkeit (kg/cm²) 405Tensile strength (kg / cm ² ) 405

Wärmeverformungstemperatur (° C),
18,6 kg/cm² 75,1Heat distortion temperature (° C),
18.6 kg / cm ² 75.1

Durchsichtigkeittransparency

sichtbares Licht (%) 75visible light (%) 75

Trübungswert (%) 7Turbidity value (%) 7

Claims

Patent claims:

1. Thermoplastic polymer mixture for the production of highly impact-resistant and transparent Products characterized in that they consist of (a) 98 to 30 percent by weight of one homopolymeric vinyl chloride or a copolymer containing more than 70 percent by weight vinyl chloride and less than 30 percent by weight of a monoolefinic copolymerizable therewith Contains monomers, and consists of (b) 2 to 70 percent by weight of a graft polymer, which has been prepared (I) by adding (1) 0.5 to 10 parts by weight of a formaldehyde sulfoxylate and (2) up to 3 parts by weight of a peroxy compound prior to completing step II an aqueous dispersion is added which contains 20 to 70 parts by weight of a butadiene polymer, this polymer containing at least 50% butadiene and consisting of such parts, at least 80% of which are less than 0.2 μ in diameter, (II) by adding monomeres Methyl methacrylate is added, and this polymerizes practically completely with the butadiene polymer, (III) by adding a monomeric vinyl aromatic compound and the same polymerized to a copolymer and (IV) by this copolymer with a Vinyl chloride polymer mixed homogeneously, so that therefrom the thermoplastic polymer mixture arises, the sum of the monomers corresponding to 80 to 30 parts by weight of of which 10 to 80 percent by weight methyl methacrylate and 90 to 20 percent by weight the vinyl aromatic Make up the compound and adding the methyl methacrylate so long as at least 80% of the butadiene polymer is one particle size below 0.2 μ.

2. Thermoplastic polymer mixture according to claim 1, characterized in that the Butadiene polymer made from a copolymer of butadiene in a larger amount and thus copolymerizable olefinic compounds exist in a smaller amount.

3. Thermoplastic polymer mixture according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomers is a styrene compound or a derivative of a styrene compound.

4. Thermoplastic polymer mixture according to claim 1, characterized in that the Formaldehyde sulfoxylate is a sulfoxylate of sodium or zinc.

5. Thermoplastic polymer mixture according to claim 1, characterized in that the Butadiene polymer is in the form of a latex.

6. Thermoplastic polymer mixture according to claim 1, characterized in that the Vinyl chloride polymer the greater part of the finished mass and the copolymer the makes up a smaller part of the mass.

7. Thermoplastic polymer mixture according to claim 6, characterized in that the Vinyl chloride polymer more than 70% vinyl chloride and less than 30% of one with it copolymerized monoolefinic compound contains.

109 629 267