DE1570484A1

DE1570484A1 - Latices und Papierueberzugs- und -streichmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570484A1
Application number: DE1965D0048793
Authority: DE
Inventors: Miller Frederick Arnold; Pueschner Robert Joseph
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE674767A; DE1570484C3; FR1463256A; DE1570484B2; NL6516391A; US3404116A; GB1076231A; NL149822B

Description

Case 10 877-P möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22

THE DOW CHEMICAI COMPAUY, Midland, Michigan, π. S. A.

Latices und Papierüberzugs- und -streichmassen
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft latices und ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Zusammensetzung zur Polymerisation in wässriger Emulsion zur Erzeugung stabiler
Latices. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bereitstellung von Latices und Zusammensetzungen und Erzeugnissen aus diesen, die eine besonders erwünschte Kombination von
Eigenschaften aufweisen»

Unterlagen ιαπ. 711 aim. 2 νγ. ι sau 3 dee Änderung»^. * 4. a.
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Wässrige Dispersionen von Polymeren, die als Latices gekannt sind, haben fraglos derzeit große technische Verwendung und großen Wert erlangt. Latices mit unterschiedlichen Oopolymerzusammensetaungen sind für verschiedenste Verwendungszwecke, beispielsweise als Überzüge und Imprägnierungsmittel entweder allein oder in verschiedensten Zubereitungen, bekannt. Es worden spezielle Kombinationen entwickelt, die für eine spezielle Anwendung eine außerordentlich vorteilhafte Eigenschaft besitzen. Trotzdem sind Mangel bei der Kombination von Eigenschaften synthetischer und natürlicher Materialien, die für spezielle Verwendungszwecke zur Verfügung stehen, wie beispielsweise in Papierüberzugs- oder -streichmassen oder in wässrigen Zusammensetzungen für die Herstellung von festen Zellmaterialien, vorhanden. Es ist bekannt, daß Papierüberzugs- oder -streichmassen Pigmente, wie beispielsweise Ton, und ein Klebstoffmaterial enthalten, das bei dem jetzigen Stand auf diesem Fachgebiet sehr häufig einen synthetischen Latex enthält oder aus einem solchen besteht. Solche Zusammensetzungen sind zwar sehr vorteilhaft, doch werden noch Verbesserungen bezüglich verschiedener Eigenschaften von diesen gewünscht, wie beispielsweise Verbesserungen der Elelrtrolyttoleranz und Scherfestigkeit. Ausserdem enthalten viele der Überzugsfarbzubereitungen Protein. Ein Problem bei solchen Zubereitungen ist das Eindicken oder die hohe Viskosität· Es wird herabgesetzte Viskosität gewünscht, um die Verwendung wässriger Zusammensetzungen mit höherem feststoffgehalt mit den sich daraus ergebenden Vorteilen möglich zu machen und gleichzeitig die gewünschten VerarbeitungBeigenschaften beizubehalten. Insbesondere ist eine Kombination der vorteilhaften Eigenschaften in einer einzigen Zusammensetzung erwünscht.

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ORI INSPECTED

1-570*84

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Latices und Papieruberzugs- und -Streichmassen·

Bb wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Latexzusammensetzung mit diesen kombinierten erwünschten Eigenschaften eine solche ist, die eine wässrige Dispersion eines 0©polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, worin diese Monomeren in Kombination ein Gemisch bilden, das aus 0,5 bis TO Gew.^ eines Halbesters eines aliphatischen Diols und einer ;A»ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono carbonsäure, wie beispielsweise ß-Hydroxyäthylacrylat, und 0,25 bis 10 Gew.# einer (Χ,β-äthylenisch. ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Salzes einer solchen besteht, wobei der Rest aus eines aromatischen Monovinylidenmonomer und/oder einem aliphatischen konjugierten Sien besteht, wobei alle Prozent angab en auf das Gesamtgewicht des Monomergemißchs bezogen sind. Diese latices werden durch Copolymerisation der Monomergemisehe durch Emulsionspolymerisationsarbeitsweisen erhalten. Durch ein solches Verfahren und eine solche Zusammensetzung wird eine stabile kolloidale Dispersion eines Copolymeren erhalten, die üblicherweise ein Latex genannt wird. Der hierdurch erhaltene Latex hat besonders vorteilhafte Eigenschaften für eine Papierüberzugs- oder -streichmasse. So haben beispielsweise proteinhaltige Überzugsfarben, die diesen Latex enthalten\ eine erwünschte und begehrte Eigenschaft niedriger Viskosität (herabgesetzte Proteineindickbarkeit). Diese Latexzusammensetzungen haben auch. verbesserte Beständigkeit gegenüber Elektrolyten, insbesondere anorganischen Kationen, die versehentlich oder absichtlich eingebracht werden, beispielsweise in einer üblichen Zubereitung zur Herstellung einer pigmentierten Papierüberzugsmas3e. Die Latices als solche

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und die pigmentierten Überzugszusammensetzungen haben erhöhte Scherstabilität und verminderte Proteineindickbarkeit.

Geeignete aromatische Monovinylidenverbindungen sind beispielsweise Styrol, substituierte Styrole (z.B. Styrol mit Halogen-, Alkoxy-, Cyano- oder Alkylsubstituenten) und Vinylnaphthalin. Einige spezielle Beispiele substituierter Styrole sind CK -Methylstyrol, Ar-methylstyrol, Ar-äthylstyrol, Qt-Arrdimethylstyrol, Ar,ar-dimethylstyrol, Ar-tert.-butylstyrol, Methoxystyrol, Cyanostyrol, Aeetylstyrol, Monochlorstyrol und Dichlorstyrole·

Der Ausdruck "Monovinylidön" in der Bezeichnung "aromatisches Monovinyliden"-Monomer oder "aromatische Monovinyliden^H-Verbindung bedeutet, daß an dem aromatischen Ring in jedem Molekül des Monomeren oder der Verbindung eine Gruppe der Formel · gebunden ist, in der R ein

CH₀=C-Wasserstoffatom * oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zu konjugierten Dienen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören Butadien und substituiertes Butadien und andere acyclische Verbindungen, die zumindest zwei Stellen von äthylenischer Ungesättigtheit in Konjugation aufweisen. Spezielle Beispiele sind Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Methylpentadien und insbesondere 1,3-Butadien (häufig mit Butadien abgekürzt).

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.. .· . . . 1570A8A

■ Die Halbester eines aliphatischen Diols und einer

Ot, ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure sind vorteilhafterweise Ester von Acrylsäure und

■ OL-substituierten Acrylsäuren (wie beispielsweise

• 0^-niedrig-alkyl-substituierten Säuren, insbesondere Methacrylsäure), wobei alle diese Ester einen Monohydroxysubstituenten in dem Alkoholteil des Esters aufweisen. In den Halbestern sind zumindest zwei Kohlenstoffatome in der Kette zwischen der Hydroxylgruppe und irgendeinem anderen Sauerstoffatom vorhandene Typische .Beispiele für solche Ester sind ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropyl-.acrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 5-Hydroxypentylmethacrylat. Ausser den oben genannten typischen Halbestern können auch andere ähnliche Ester von

Ot-alkylsubstituierten Acrylsäuren verwendet werden, in denen der Ot-Alkylsubstituent 2 bis 4 oder mehr Kohlenstoff atome aufweist. So kann die an das CC-Kohlenstoffatom des Acrylsäureteils des Halbesters gebundene Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sein»

Die ÖL, ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, die die äthylenische TJngesättigtheit in (X,ß-Stellung zu zumindest einer der Carboxylgruppen aufweisen, sowie ähnliche Monomere mit einer höheren Anzahl an Carboxylgruppen. Es sei bemerkt, daß die Carboxylgruppen in der Säureform oder in Salzform (-CO0M, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom, wie beispielsweise liatrium oder Kalium bedeutet) vorliegen können und nach bekannten einfachen Arbeitsweisen leicht ineinander überführbar sind»

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Spezielle Beispiele für die α,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind'Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, verschiedene oL-substituierte Acrylsäuren, wie beispielsweise (X -Äthacrylsäure, (X-Propylacrylsäure und oL-Butylacrylsäure.

Die Mengenanteile der bei der Herstellung der Latices gemäß der Erfindung verwendeten verschiedenen polymerisierbaren Bestandteile hängen etwas von deren Art und beträchtlich von der für das Produkt vorgesehenen letztllchen Verwendung ab.

Die Latexzusammensetzungen werden erfindungsgemäß aus wässrigeln Zusammensetzungen hergestellt, die als polymerisierbare Bestandteile 80 bis 99 Gew.56 eines aromatischen Vinylidenmonomeren, 0 bis 99 Gew.$ einee konjugierten Diens, die zusammen bis zu 0 bis 99 Gew.90 ausmachen, 0,5 bis 10 Gew.^ eines Halbesters, wie er zuvor definiert wurde, und 0,25 bis 10 Gew. ⁰Jo einer OL,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure enthalten. Solche monomeren Zusammen-setzungen lassen sich leicht durch Emulsionspolymerisationsarbeitsweisen polymerisieren, um Latices zu bilden, die gegen Scherung und gegen die Zugabe von Elektrolyten besonders stabil sind. Die so hergestellten Laticea sind bei der Herateilung von festem Latexschaum nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 633 652 brauchbar. Kir eine solche Verwendung bestehen die aus den obigen Bestandteilen und Mengenanteilen ausgewählten besonders bevorzugten Zusammensetzungen jedoch im wesentlichen aus 0 bis 49,5 Gew.$ des aromatischen Vinyliderüonomeren, 48 bis 97,5 Gew.$ des konjugierten Diene, wobei jdiese zusammen 91 bis 97,5 Gew.fi ausmachen, 2 bis 6 Gew.^S des Ealbesters

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. und 0,5 bis 3 Gew.?» der OC ,ß-äthyleniach ungesättigten Carbonsäure. Zusätzlich zu der leichten Herstellung und der Stabilität, wie sie zuvor erwähnt wurden, verleiht die besonders bevorzugte Zusammensetzung dem daraus hergestellten Latexschaum verbesserte Rückprallelastizität, verbesserte Zähigkeit und verbesserte andere Eigenschaften.

Werden Zusammensetzungen innerhalb dieser Klasse zur Verwendung in Überzugsmassen gewählt, so bestehen die zur Herstellung des latex erforderlichen monomeren Bestandteile im wesentlichen aus 48 bis 79 Gew.?6 aromatischem Vinylidenmonomerem, 19»5 bis 49 Gew.$ konjugiertem Dien, die zusammen 80 bis 99 Gew.^ ausmachen, 0,5' bis 10 Gew.$ Halbester und 0,25 bis 10 Gew.jS ct,ß-äthylenisch ungesättigter Säure. Aufgrund einer ausserordentlich vorteilhaften Kombination von Eigenschaften besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind jedoch die Emulsionspolymerisationsprodukte von 58 bis 62 Gew.# aromatischem Ivlonovinylidenmonomerem, 29 bis 38 Gew.# konjugiertem Dien, die zusammen 91 bis 96 Gew.# ausmachen, 3 bis 6 Gew.# hydroxylhaltigem Ester und 1 bis 3 Gew„$ (Χ,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure. Die aus diesen bevorzugten Zusammensetzungen erhaltenen Latices besitzen die einer Überzugsfarbe durch das Bindemittel verliehenen erwünschten Eigenschaften in hohem Masse, wie beispielsweise hohe Pigmentbindefestigkeit, guten liass- und Trockenpick, und ergeben insbesondere eine verminderte Proteineindickbarkeit (verminderte Viskosität), hohe Scherstabilität und verbesserte Toleranz für Elektrolyte.

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Bei der Herstellung der Latices aus den oben beschriebenen polymeri«ierbaren Bestandteilen wird eine wässrige Ausgangszusammensetzung, die das polymerisierbare Material enthält, hergestellt, die Polymerisationskatalysatoren der bekannten Arten und in den bekannten Mengen zur Begünstigung der Emulsionspolymerisation enthalten können, wobei die Mengen gewöhnlich 0,01 bis 3»0 Gewei'o, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyuerisierbaren Bestandteile, betragen. Zu solchen Katalysatoren gehören wasserlösliche Oxydationsmittel, wie beispielsweise Wasserstofi'peroxyd und Kaliumpersulfat, und Katalysatoren, die wie die Hedox-Katalyaatoren in der Wasserphase aktiviert werden, beispielsweise durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel. Andere freie Kadikaie erzeugende Mittel, γ/ie beispielsweise die Bestrahlung der Zusammensetzung mit aktivierenden Strahlen, können gegebenenfalls statt 7/ar:..e und/oder katalytische Verbindungen zur Aktivierung der Polymerisation angewendet werden» Die brauchbaren Katalysatoren sind diejenigen, die die Polymerisation· von äthylenisc-:en IJonomeren, v/ie beispielsweise Styrol, in wässrigen Ilediei, mit einem pH-Wert von weniger als 7 bewirke:.= Die Auogang.izu3ai;imenaetzun: en können Säuren oder Salze zur Erzielung eines gewünschten pH-Werts und möglicherweise ein Puiier^s-te:.. enthalten. Die pH-Werte liegen im 3ereich von 2 bis 7 v.ährend der Polymerisationastüfe.

Gev;öhnlich enthält dio Auocohgczusammensetzung auch ein Emulgiermittel (oier ein oberflächenaktives Mittel) der üblicherweise ii; Eiri'Jl.iionsr.clymsrisatioi'en verv/endeten Art. ■Jewöhnlic:: v;ird zuminüerit ein aniohicch-i.s Emulgiermittel eir/oezogen, unc ein oäer mehrere oer bekennten nichtioni- :ichen Emulgiermittel ktnn bzw, kür.nor. ebemalle vorhanden sei^n. Typische ieiüpic-le für a^io:'iiscre Znulgic-ri:.ittel sind

BAD ORIGINAL

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die Alkylarylsulfonate, die Alkalialkylsulfate, die sulfonierten Allylester und die Fettsäureseifen. Spezielle Beispiele dieser bekannten Emulgatoren sind Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Batriumbutylnaphthalinsulfonat, Natrium-•laurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, n-Octadecyldinatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat.

Gegebenenfalls können andere Bestandteile, die auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt sind, eingebracht werden, wie beispielsweise Kettenübertragungsmittel, Chelatbildungsmittel und anorganische Salze.

Die Copolymerisation der verschiedenen beschriebenen Monomeren zur Erzeugung der Interpolymerlatices wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 98⁰C durchgeführt. Werden jedoch Katalysatoraktivatoren wie oben erörtert verwendet, so sind niedrigere !Temperaturen wirksam. ■Während der Interpolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Rate, mit der die Monomeren zugeführt und interpolymerisiert werden, und/oder durch Kühlung gesteuert werden.

Wie auf dem Gebiet bekannt ist, kann die Emulsionspolymerisation chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglich, vollständig chargenweise zu arbeiten, wobei die gesamte Beschickung von Monomeren emulgiert und die Polymerisation vorgenommen wird. Es ist jedoch gewöhnlich vorteilhaft, mit einem 'feil dei' Monomeren, die verwendet v/erden sollen, zu "beginnen und den Rest des Monomeren oder der llonoEieren im Masse des Fortachreitens der Polymerisation zuzugeben. Ein Vorteil der allmählichen Monomerzugabe liegt in der Erreichung eines hohen Festsfcoffgehalts bei optimaler Steuerung und maximaler cfleichiöxnuigkeit des Produkfca.

009814/175 3 _BAD

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationaverfahren aur Heratellung der Interpolyinerlaticea kann mit der Zugabe * eines Polymerisationskatalysator zu dem wässrigen Eeaktionaträger in einein geeignet ausgestatteten Reaktionsgrefäß begonnen werden, wobei gegebenenfalls währenddessen äiö Reaktionsatmosphäre mit einem inerten Gaa, wie beispielsweise Stickstoff oder Methan, gespült wird. Wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes die vorbestimate Polymerisationstemperatur wie oben erörtert erreicht, wird mit der allmählichen Zugabe des rlononiergemischs begonnen.

In diesem Stadium des Emulsionspolymerisationaverfahrena kann ein Emulgator zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werdenf alternativ kann ein Emulgator vor Zugabe von jeeglichem Monomeren in die v/äasrige Phase eingebracht ;verden, Mach der Zugabe des Emulgators, falls ein solcher verwendet wird, kann der Rest der Monomeren eingeführt v/erden, v/LLhrend die Polymerisation fortgesetzt v/ird, um den Gehalt an 'lisperjiorten: Interpolymeram auf 5 bis 60 ^c/a der Gesantaisper-iion, vorzugsweise auf 35 bis 55 Gew.¹/», zu bringen. Die Interpolynerisation sollte durchgeführt werden, während dia vorbestimmte Temperatur aufrechterhalten wird, bis nicht mehr als einige Prozent an Iionomeren in den Gemisch verbleiben, Dies kann häufig in etwa 2 bia 20 Stunden erreicht v/erden,

Zur Bildung der Dispersion zu Jeginn und zur Aufrechterhaltung der Dispersion während der gesamten Polymerisation ist es gewöhnlich erforderlich, dia Ϊ aase in Jev/e^un^ zu halten. Der Grad des in jedem besonderen iall anzuwendenden Bev/e^'ens hängt hauptsächlich von der Gösamtanlage der Polyiuerisationsvorrichtung ab. Es ist gewöhnlich erwünscht, in der Nähe des minimalen Grades der Be7/e^un_t",, die zur Bildung und Aufrechter haltung der Diüpersion erforderlich ist, zu arbeiten, doch ist der genaue Grad nicht kritisch»

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Der pH-Y/ert des wässrigen Interpolyraerlatex kann durch Zugabe von jüniiioniak oder einem wasserlöslichen Am in oder einer anorganischen Base» wie beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Ammoniuishydroxyd, oder einem Gemisch hiervon entweder vor oder nach Abkühlung des Produkts erhöht werden. Häufig wird der pH-Wert von 5 auf 7 und sehr häufig auf etwa ü,5 eingestellt.. Der "pH-Wert kann Jedoch auf 9 oder 10 oder so^ar darüber gewünschtenfalls erhöht v/erden«

Hacii Abkühlenlaasen der wässrigen Interpolyinerlstexdispersion auf Zimmertemperatur kann aas Interpclymerlctexproaukt von unerwünaohten Verunreinigungen durch !Filtrieren der Latexkügelchen durch einen Filter, beispielsweise aus. rostfreiem Stahl, mit einer perforierten PiIt eroberfläche π it '"fiiaungei: entsprechend 0,149 cig» (ICO nesl:_r US» "Standard Sieve Series) abgetrennt v/erden.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahre:, hergestellten Interpolymerlatices, die-5 bis 6C is-.v«^ Late;;f eststoif e enthaltetij können mit kleinen !'engen an Verdickungsmittel!!, Kolloidstabilisatoren j Schaumverhütu-ngsnitteln, Konservierungsmitteln, Pi_t:wenten, Pigr.-entstreoknitteli· und 'if'eiohmachern und susätslic}:eh Emulretore:. _t-;ev,^;tln.-^;cht enf ails vermischt v; er den. Z-u solchen zubereiteten Lt-te:;sus{.-r..:^enöetsunren kann auch ein als Base wirkendes Ilateriui, v.ie beispielsweise ITatriumhydroxyci, zugegeben werden, wem, irgendeiner der Suüätse dazu neigen sollte, die Iusa:.jr.ensetziu:_o teilweise anzusäuern»

Die oben beschriebenen Latices. sind zur Herstellung von tiberzugsEUsanuiendet.lungen für Papier und Parpe oder karton besonders vorteilhafte Solche Ücerzü^e enthalten Pigrient-e und. die hier beschriebenen' Latices als Teil des Bindenittelö oder als gesamtes Bindemittel*

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BAD ORfG(NAL

Die Pigmente, die verwendet werden, sind fein zerteilte Materialien, die vorwiegend mineralischen Charakter haben, jedoch teilweise auch organischer Art sein können. Ausserdem besteht für die Durchführung der Erfindung ein überwiegender teil, d.h. zumindest 50?ί, solcher fein zerteilter pigmentartiger Materialien aus Tonen, insbesondere vom Kaolin-Typ. Calciuiacarbonat und Titandioxid werden jedoch allgemein verwendet, und andere Materialien, wie beispielsweise Tfilcum, Blancfixe, Ocker, Russ, Aluminiumpulver oder -plättchen und ühnliche/3 pigmentartiges Material, können in kleineren Mengenanteileri verwendet werden. Das Pigment oder das Pignientgemiscl! wird vorzugsweise in Wasser dispergiert, und der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wird normalerweise auf einen Yfert von 6 bis 9 vor Vermischen mit dem Latex zur Bildung der wässrigen Ilineralüberzugszusammensetzung eingestellt. Tetrfanatriumpyrophosphat wird häufig als Dispergierhilfe bei der Bildung der Pigmentdispersion verwendet, und in diesem Falle ist gewöhnlich kein zusätzliches den pH-V/ert einstellendes Mittel erforderlich. Wenn keine anderen Zusätze während der bildung der wässrigen Dispersion vorhanden sind oder wenn Mittel verwendet werden, die sauer sind oder für ihre "Wirksamkeit einen im alkalischen 3ereich liegenden pH-Y.'ert erfordern, wie beispielsweise HatriumhexametaphospLat, .io v;ird andererseits gewöhnlich eine pH-Einstellung mit alkalischmachenden Mitteln, wie beispielsweise !«atriumhyuroxyd, Kaliumhydroxyd und Arnruoniumhydroxyd, vorgenommen»

Der Ausdruck "Pigment;¹¹ v/ird hier im Sinne der Definition (1) in Hackh's Chemical !Dictionary, LlcGraw ^:'ill Publishing Co., liew. York, 3. Auflag, 1944, Seite 652, verwendet.

BAD

J0098U/1753

Der Ausdruck "Überzugsfarbe" wird in der Technik oft für die wässrige-Dispersion angewendet, die den Klebstoff und das Pig^- ment enthalte Der Klebstoff und die Pigmentdispersion werden in solchen Mengenanteilen gemischt, daß je 100 Gewiohtsteile . trockenes Pigment etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile, auf Trockenbasis, an Klebstoff in dem wässrigen Gemisch vorhanden sind« Der erfindungsgeniäß erhältliche Latex kann der einzige in der Überzugsfarbe bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete pigmentbindende Klebstoff sein, oder es können in Verbindung mit dem Latex gewünschtenfalls andere bekannte Klebstoffe, wie beispielsweise andere Latices, Casein, Sojabohnenproteine und Stärkesorten, verwendet werden.· Am vorteilhaftesten sind 20 bis 10Q G-ew.^ des Klebstoffs in einer Überzugsfarbe gemäß der Erfindung der hier beschriebene Latex, wobei die Prozentangaben auf einer Trockenfeststoffbasis beruhen« Es kann jedoch auch ein niedrigerer Mengenanteil Latex verwendet v/erden, selbst bis zu etwa 5 ⁰A des Gesamtklebstoffs, wobei einige Torteile erzielt werdeno So enthält die Überzugsfarbe vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile Latexfeststoffe je 100 Teile Pigment auf Trockenbasis in dem wässrigen Gemisch..

Der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugsfarbe unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen in bekannten Verfahren, wobei er weitgehend von der verwendeten Anlage abhängt und gewöhnlich im -Bereich von 8 bis 65γό liegt.

Die wässrige tlineralüberzugsmasse (Überzugsfarbe) wird durch übliche Mittel auf das Papier angewendet, wie beispielsweise mittels eines .-Druckpressenwalzenbesohichters, eines Offsetwalzenbeschichter«, einer Leimpresse, einer Schlitzdüsenauftraginaschine und Eakelauftragvorrichtung.

009814/1783"

BAD

-H-

Fach-Aufbringen des Überzugs wird dieser nach jeder beliebigen geeigneten Arbeitsweise getrocknet, doch wird ein solches Trocknen oft durch Anwendung eines Luftstroms mit einer Geschwindigkeit bis zu etwa 3000 m (10000 feet) je Minute bewirkt, der auf die Oberfläche des beschichteten Materials gerichtet ist. Die '.Temperatur der Luft kann bis zu 315⁰O (60O⁰S¹) variiert werden, doch ist die Dauer des Kontakts der erhitzten Luft mit dem Überzug so, daß der Überzug sieht über etwa 120° (250⁰P) erhitzt wird.

Die "Walzatabilität3"-Prüfung ("roll stability") wird wie folgt durchgeführt: Zwei aus verschiedenen Materialien mit verschiedener Härte hergestellte Walzen, vorzugsweise eine Gummi ν/al ze und eine Stahlwalze, werden durch Druck so zusammengehalten, daß sie eine Kompression oder "3erUhrungslinie zwischen den Walzen bewirken, llan läßt das wässrige Bindemittel zwischen den 7/alzen fließen, v/enn diese sich gegeneinander drehen, und diese Wirkung ergibt Scherkräfte an der wässrigen Dispersion. Eine Dispersion, die nach 10 Minuten sich nicht merklich auf den V/alzen abgeschieden hat, ist für eine beträchtlich längere Zeitspanne stabil* y/enn keine Ausscheidung nach zumindest 10 llinuten sichtlich ist, hat das Ilaterial die Prüfung bestanden,

Der Trocken-piok oder die Irocken-piok-festi^ksit v;ird ^emäß den Ergebnissen aufgezeichnet, die nach dem Standard-IG'I-piok-Test unter Verwendung der Ilormau3rüstun^ und des üormverfahrens, v/ie es bekannt ist, erhalten sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht besoden, falls es nicht andere angegeben ist.

009814/1753

BAD ORfQINAL

Beispiel 1	wurde	aus den folgenden Bestandtei	Styrol
Ein Latex	Teile	Y/asser	1,3-Butadien
100	Teile	Dodeeylbenzolnatriumsulfonat
2 i	Teile	Kaliumpersulfat
0,4	Teile	Broraoform
0,5	Teile	ß-Hy droxyäthylacrylat
6		Teil Fumarsäure
1	Teile
23	Teile
19

Wach Einbringen der Bestandteile in ein Polymerisationsgefäß wurde die erhaltene wässrige Zusammensetzung auf 66⁰C erhitzt und 15 3/4 Stunden unter Bewegen bei dieser Temperatur gehalten· Ee wurde ein .stabiler Latex mit einem Gehalt von 34|3 # Feststoffen erhalten. Nach Herstellung einer Papierüberzugsmasse aus dem Latex und Überzugston ITi-. 1 (Ho. 1 coating clay) in einem Verhältnis von 15 Teilen (Feststoff- < basis) Latex je 100 Teile fön wurde die Zusauinenaetsunf auf Papier aufgebracht, getrocknet und auf ITasa-pick geprüft. Der Latex war mit der Pigmentzubereitung verträglich, und die Pick-Ergebuiese waren beträchtlich besser als die πit einer entsprechenden Zubereitung unter,Verwendung eines handelsüblichen Styrol-Butadien-Latex, der zun Piynentpapierübersugögebrauch bestimmt ist, erhaltenen.

Beispiel 2

Eifa Latex wurde nach einer Lweistufen-Arbeits-.vei«e aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

0098U/17B3

BAD ORIGINAL

Erste Stufe Bestandteil Gewichtsteile

Wasser 100 liatriuralaury lsulf at 0,05

Kaliumpersulfat . 1,32

Styrol 42

Butadien 56 Acrylsäure 0,5

iurnar säure 0,25

Tetrachlorkohlenstoff 1

llatriumbicarbonat 0,8

Zweite Stufe

Wasser ' 10

Kaliumpersulfat 0,1

ß-Hydroxy&thylacrylat 2,5

Hatriumlauryläthersulfat 1

In der ersten Stufe wurde die wässrige Zusammensetzung unter Rühren 15 Stunden bei 70⁰C erhitzt. Die Bestandteile für die zweite Stufe wurden dann zugegeben, und das Erhitzen und Rühren wurde 6 Stunden fortgesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Zusammensetzung wurde durch Zugabe von Ainmoniumhydroxyd auf 9 eingestellt. Der erhaltene Latex besaß einen Feststoffgehalt von 47$. !lach Einengen dux-ch An-.vendung von Wärme und vermindertem Druck wurde der pH-Wert wieder auf etwa 9 eingestellt; der Peststoffgehalt betrug 55fä. Der konzentrierte stabile Latex mit hohem jfeststoffgehalt v/urde in einen festen Schaum übergeführt, der ausgezeichnete rsrbe, gute Zellstruktur und hohe Elastizität und Zähigkeit .aufwies.

BAD ORIGINAL

0098U/1753

157048*

Beispiel 5

Stabile Latices wurden nach einem Verfahren, bei welchem die polymerisierbaren Beatandteile in einer kontinuierlichen I¹O-Ige während der gesamten Polymerisationszeit zugegeben wurden, aus Styrol, Butadien, ß-Fydroxyäthylacrylat und einer :v,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in den in Tabelle I angezeigten Mengenanteil.en erhalten, wobei Kaliumpersulfat-Katalysator, ein anionisches Emulgiermittel, wie beispielsweise Ilatriumlaurylsulfat, und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet wurde. Bei Variieren der Temperatur von etwa 60 bis etwa 98 G schwankte die Zeit zur Beendigung der Polymerisation entgegengesetzt zu der Temperaturänderung ο In Tabelle I sind auch die approximativen Zusammensetzungen anderer Latices, die keine erfindungsgemäßen Beispiele sind, gezeigt, die für pigmentierte Überzugsmassen hergestellt und empfohlen werden. In Tabelle I sind auch einige der Eigenschaften von erfindungsgemäß erhältlichen Latices (3A bis einschließlich 35Gr) und zu Vergleichszwecken hiermit Eigenschaften bekannter Latices (3X, "Jl und 5Z), die für pigmentierte Überzugsmassen Empfohlen «erden, gezeigt.

0098 U/ 1753*0

■Tabelle I

Cope lyniersuaanffiienaet sung in G-ev.'ichtsteilen

spiel Styrol Butadien 3E;Ji

■ti.*»'

ο ο co

3A
33

3C

3D

*3X

*3Z

53 56 50 54 53 62 66 53 60

37

45 41 37 33 29

43 40

3 6

3 3 3

(handelsübliches Polyvinylacetat) ε
b
c
d
e
*

Eigenschaften

13 stox- oE Yisko- 2eilchen- Walsenstab Liitüt^e gryße, bilität, A

Αώ = Acrylsäure

i'5 = j'unarsilure

13 = Itacoiiaäure

unter Verwendung von Spindel la·.

	f e ,'.u	5,7	cP	A	Minuten
ο	46,6	6,0	75	1330	> 15
2	50,7	6,4	250	1910	>15
2	43,1	6,3	150	2090	>15
2	50,1	6,0	200	1760	>15
2	46,5	6,7	60	1940	>15
2	49,9	6,3	90	2120	>15
2	50, d	9,0	150	^i 170	> 15
—	48	10,5	80	1900	>15
-	43	6,0	30	1900	2
	47		50	1400	5
at

1 bei (3rook±'ield) erhaltener

kein erfindun^ö^emußes Beispiel,dient zum Vergleich Y i 3 ko öitfüas er t

■ - 19 -

Die in Tabelle I gezeigten Latices wurden einzeln rait dem gleichen Mengenanteil eines Pigments vermischt, von dem bekannt ist, daß es merkliche Mengen an mehrwertigen anorganischen Kationen enthält· Während alle die Latices 3A bis einschließlich 3G (d.h. die erfindungsgemäß erhältlichen Latices) enthaltenden Massen noch flüssig waren, wenn der Test nach 30 Minuten beendet wurde, waren die Massen mit Latex 3X nach 16 Minuten, mit Latex 3Y in weniger als 10 Sekunden und mit Latex 3Z in 2,5 Minuten untragbar dick geworden. Anstelle der äthylenisch ungesättigten Säure der Massen von Beispiel 3 kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Aconitsäure mit praktisch den gleichen Ergebnissen verwendet werden.

Beiapiel 4

Pigmentierte Überzugsmaasen wurden aus den in Beispiel 3 beschriebenen Latices unter Verwendung von 18,5 Teilen (Festetoffbasis) Latex, 3,5 Teilen (Trockenbais) niedrig-viskosem Protein und 100 Teilen Überzugston Sorte ITr. 1 (Kaolin-Typ) hergestellt, per Feststoffgehalt der wässrigen Zusammensetzung wurde durch Zugabe von Wasser auf 55^ und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf 9,0 eingestellt. Die Viskosität (Brookfield, unter Verwendung von Spindel-17r. 4 bei 20 U.p.M.) der erhaltenen tfoerzugsfarbe wurde bestimmt Und ist in Tabelle II gezeigt. Die Übersu^sfarbe wurde auf ein 14-point gebleichtes ICraft-Material in einer LIenge von 244 g/m (5 pounds per 1000 square feet) angewendet, dann wurde das beschichtete Material 2 Minuten bei 100⁰C (22O⁰F) getrocknet, und anschließend wurde es durch einen Walzenspalt (1 nip) kalandriert. Der Trocken-pbk des erftaltenen behandelten Materials ist ebenfalls in Tabelle II gezeigt.

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	Latex aus Beispiel	Tabelle II	Trocken-pick⁸ ra/Sekunde (feet/sec.)	(380)
Bei- spiel'	3A	Viskosität der Überzugsfarbe, cP	11,6	(340)
4A	3B	1400	10,4	(360)
4B	3C	1000	11,0	(340)
4G	3D	1400	10,4	(340)
41)	3E	1400	10,4	(260)
4E	5i^:	1400	7,9	(230)
4Ϊ	35	1400	7,0	(275)
4G	3X	1200	8,4	(180)
*4X	3Y	2500	5,5
*4Y	1300

* keine erfindun^sitemäßen Beispiele ^ε IGT, la". 7 Farbe, ¹¹A" Sektor

In allen obigen 3ei>;pieien wurde die Erfindung durch Zusammensetzungen erläutert, in denen das Interpolymer in dem Latex copolynerisiertes St-.-rol ui.ö liutadien enthielt. Anstelle der 8tyrolkoi:.ponente können jedoch andere aromatische Vim lidenr.ionomere, wie bei.-,pieli--.veise Vir^/ltoluol, Ar-äthylijtyrol, Ar-tert.-Out:-lst^rol, Ar,ar-äinetl:yliit„.^rrol, Chloratyrol, ver-.ver.det veraer., und a.,ütello des Butadiens können enüere koi.iu^ierte Liei:e, v.ie ceitii.ieloweiije Isopren, Chloropren und 'c ,3-Li:.'eth-.luutadien-(1 ,3) , verv endet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten v/erden.

Ebenso kC-.nen i;: allen .-ieiii^ielen andere hydic::ylhalti£e Lster, -..ie beispielsweise ß-;^:*'ärczyäth-l^ethacrylat, ß-Hydroxyprop;-·lacryl^t, ß-*V-3roxypi'ov;-l:::et}-.it_>ür--lat, 4-Hyaroxybutylacrylat und 4-H„."drci:y'.;utyliLfc!"Ch8cryl&t, anstelle des ß-Hydroxyäthylecryl&ts mit i;r,-::tisch öen ^lüichoi; Ergebnissen verv;eiid e t v;er Z. en ο

BAD ORIGINAL

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Claims

- 21 - ' ' Patentansprüche

1., latex, enthaltend eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats von äthylenisoh ungesättigten LIo noraer en, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus dem Reaktionsprodukt von 0,5 bis 10 Gew.$ eines Halbesters eines aliphatischen Diols und einer Ot,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ilonocarbonsäure, O,'25 bis 10 Gew.^ einer

&,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Salzes derselben und im übrigen aus einen monovinylidenaromatisehen Monomeren und/oder einem aliphatischen konjugierten Dien besteht»

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbester in gebundener j'orni in einer LIev:je von 2 bib 6 ü-3v.',>j des liib'chpolyuerisats vorliegt.

3. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbester aus ß-Hydroxyäthylacrylut besteht»

4c Lsite:£ nach .mapruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, daß des nr-ora&t.ische I.:oiiovir--/lioeni ononer aus Styrol besteht»

5c Latex.nach Anür.-ruch 1 oder V., dadurch geliennaeichnet, daß das aliphiitischo konjugierte Dien 1 ,3-butadien ist»

G₆ lii,.t«j: nach Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet, daß die (X t .^rj-äthyleniöch ungesättigte aliphatiüche Carbonsäure 1 bin 3 (ie\:₀^ autin '

c Verwendung der La te:; lifich einem der'Ansprüche 1 bis S₅ uit e iti ein darin einverleibten Pigraent si η Papiertiberzugshasse.

Untottaflen m.7,,«.a^. _{1 Sat2},_de9

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BAD ORIGINAL'

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8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der latex in einer !.lange entsprechend 1 bis 30 Gewichteteilen Uischpolyiuerisat je 100 Gev/ichtsteile Pigment, jeweils auf irockenbasis bezogen, angewendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Latex nach Anspruch 1 bia 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Dispersion von l.oncmeren herstellt, bestehend aus einem Gemisch von 0,5 bis 10 G-ew.ji eines Halboster;.- eines aliphatischen Mols und einer -~x ,ß-äthyleniseh ungesättigten aliphatischen IIonocarlcnoL'.ure, 0,25 bis 10 Ge-,ν,/β einer ^ ,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Salzes einer solchen und als Rest aus einem aromatischen tlonovin^lidenmonorner und/oder einen aliphatischen konjugierten Dien, wobei alle Prozentangaben auf das Gesautge-.vicht ües Ilonouergeniaohea bezogen ciinü, und in die wässrige Diaper .-.ion eine Quelle für ireie Radikale einbringt und gleichzeitig :lie v;äasrige Diaperbion in Bewegung halt, bis die Lmulisions^olymerisation praictioch beendet ist, v.obei der pH-V/ert der wässrigen Dioper.sion v/ährend

der Polymerisation bei 2 ois 7 ^ehalten v;ird.

Vex^iahrei; i;:.cl: Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet., ααΰ man den "albest^r ii, üe;a L'onomei'genisch in oinor Menge von 2 bis 6 'Je--;,^ verwendet»

11» Verfahren nach Anspruch '-) oder 10, dadurch gekennzeichnet, ,laß UW)Ti als E&lbester Ih äer.. lionowergenisch ß-^T"7dro:^äth„ 1-aciyl'vt verwendet»

12« Vorfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, 'laß ·:\ο.ϊι al.:.^; i'.roiiiafcisches L'onovinylidennionomor in dem t'oricmsrgeMioch Btyrol verwendet.

BAD ORiaiNAL

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13». Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, " elaß man aiii aliphatischee konjugiertes Dien in dem Ι,ΐοηο-mergemiBob i,3-Butadien verwendet.

-14· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,

äaä man die Ot _tß-äthylenisch ungesättigte aliphatiüche . Carbonsäure in dem Mononergemisch in einer I'enge von 1 bis 3 öew.ia verwendet.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennaelchnei, daß man aur Herstellung einer wässrigen Papierüberzugö- oder -streichmasse in äie wässrige Disper sion nach Jeendigung der Emulsionspolymerisation ein Pigment einbringt«

16, Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß men ein relatives Mengenverhältnis von 1 bis 30 Gewichtsteilen v/äs arider Dispersion je 100 Gewichtüteile Pigment anwendet, wobei alle Teile auf Trockenbasis bezogen sind.

BAD O 0096U/1753