DE1546315B2

DE1546315B2 - Bindemittel-Gemisch für Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE1546315B2
Application number: DE1546315A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6700 Ludwigshafen Addicks; Heinz Dr. Pohlemann; Immo Dr. 6718 Gruenstadt Reinbold; Herbert Dr. Spoor; Hermann Dr. 6702 Bad Duerkheim Wesslau
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1546316A1; CH457126A; FR1465910A; DE1546316B2; SE306880B; NL6600948A; DE1546315A1; BE675578A; DK115972B; FI42795B

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisaten. Sie betrifft insbesondere Bindemittel, die durch Abmischen von zwei verschiedenen Dispersionen erhalten werden.

Papierstreichmassen, wie sie zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus einer Suspension eines Pigmentes bzw. Füllstoffes, z. B. Kaolin oder Titandioxyd, in einem wäßrigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium.

Während früher als Bindemittel ausschließlich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein, verwendet wurden, setzt man in neuerer Zeit hierfür auch synthetische, hochmolekulare Produkte, meist in Form wäßriger Dispersionen, allein oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.

Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche von meist geringer Wasserfestigkeit ergeben.

Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen die genannten Nachteile nicht auf. Das Auftragen der Papierstreichmassen auf Papier

ίο wird meist mit den in "der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen, vorgenommen. Besonders häufig wird das Walzenstreichverfahren angewandt, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozeß auf der Papiermaschine eingliedern läßt. Voraussetzungen für die Verarbeitbarkeit nach dem Walzenstreichverfahren sind gute Fließfähigkeit und Stabilität der Streichmassen bei den zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchungen, da sich sonst Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so daß ein fortlaufendes und gleichmäßiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist. Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis

as synthetischer Hochpolymerer enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anforderungen nicht, vor allem wenn der Bindemittelgehalt bezogen auf Kaolin unter 10% liegt. So weisen z. B. die aus der britischen Patentschrift 873 876 bekannten Papierstreichmassen die zusätzlich zu Pigmenten Carboxylgruppen aufweisende Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Dispersionen als Bindemittel enthalten bei der Verarbeitung auf schnellaufenden Walzenstreichanlagen eine ungenügende Stabilität auf, die rasch zu einer Belagsbildung auf den Walzen führt, insbesondere wenn die Papierstreichmassen weniger als 10% ihres Gewichtes an Bindemittel und nicht zusätzlich sogenannte Naturbinder, wie besonders Stärke, enthalten. Dies kann rasch zu einem Abriß des Papiers führen. Auch die aus den USA.-Patentschriften 2 790 735 und 2 790 736 bekannten Papierstreichmassen, die als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten enthalten, können praktisch nicht auf schnelllaufenden Walzenstreichmaschinen verarbeitet werden, wenn sie frei von Naturbindern sind. Auch in diesem Fall bilden sich rasch Beläge auf den Walzen, die zum Abriß des Papiers führen können.

Es wurde nun gefunden, daß man mit einem Bindemittelgemisch aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines an und für sich bekannten, carboxylgruppenfreien oder gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen Polymerisates A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20° C aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen und zusätzlich 5 bis 40 Gewichtsteilen mindestens eines an und für sich bekannten Copolymerisates B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, enthalten neutrale

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oder alkalische Papierstreichmassen erhält die sich holen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, be-

besonders gut zur Verarbeitung auf schnellaufenden teiligt sein. Als weitere hydrophobe, äthylenisch unge-

Walzenstreichmaschinen eignen. Dabei ist es nicht sättigte Verbindungen kommen z. B. Acrylsäure- und

erforderlich, daß die Papierstreichmassen zusätzlich Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloali-

natürliche Bindemittel enthalten und es reichen schon 5 phatischer oder aromatischer Hydroxyl verbindungen,

Bindemittelgehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von

bezogen auf Ton, aus. Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beson-

AIs weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, ders Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril, in

die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Frage. Vorzugsweise werden jedoch als hydrophobe

Aufbau des Copolymerisate A beteiligt sein können, io Monomere zur Herstellung des Copolymerisats B

kommen z. B. die Ester aus äthylenisch ungesättigten ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure- und

Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäureester der aliphatischen Alkohole mit

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Gemische mit

und/oder Itaconsäure, und lineare oder verzweigte Acrylnitril verwendet.

aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen 15 Die Copolymerisate A und B können durch PoIyin der Kette in Frage. Insbesondere kann das Poly- merisation der Monomeren in wäßriger Emulsion merisat auch kleine Mengen polarer Monomerer ein- nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung polymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacryl- der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionosäure oder Crotonsäure, oder Amide, Mono- und genen Emulgiermittel, z. B. von n-dodecylsulfonsaurem Dialkylamide, Methylolamide oder Methylolamid- 20 Kalium, isooctylsulfonsaurem Natrium, einem mit äther dieser Säuren, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Itaconsäure sowie die Halbamide, die N-substituierten Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0,5 bis Halbamide oder die Halbester der genannten mehr- 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymeribasischen ungesättigten Säuren. Besonders geeignete sierenden Monomeren, hergestellt sein. Monomere der Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 25 Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radi-Acrylämid und Methacrylamid. Außerdem können kalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate auch stark saure monomere Verbindungen, wie die oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure zum Auf- Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediamid, bau des Copolymerisats A beitragen. Es ist ferner in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, möglich, Gemische der vorstehend genannten Mono- 30 bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die meren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gewichts- der Copolymerisate angewendet werden, liegen im prozent des Copolymerisats A nicht übersteigen. allgemeinen im üblichen Bereich, d. h. zwischen etwa Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, 50 und 90⁰C. Sie können niedriger liegen, wenn man das zur Herstellung des Copolymerisats A dient, 35 mit Redox-Katalysatoren oder aktivierten Initiatorerfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung: systemen, z. B. mit einem System aus Kaliumpersulfat Die Glastemperatur des Polymerisats A soll zwischen und Ascorbinsäure, oxymethansulfonsaurem Natrium —60 und +2O⁰C liegen. (Zur Definition der Glas- oder Triäthanolamin arbeitet.

temperatur siehe P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Zur Regelung des Molekulargewichts können die Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New 4° üblichen Kettenüberträger, z. B. n-Dodecylmercaptan, York 1953, S. 56.) Diese Bedingung hat ihre ein- Cyclohexen oder Tetrabromkohlenstoff, in Mengen leuchtende Begründung in der Tatsache, daß das von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat A den Hauptbestandteil eines Binde- die Monomeren, verwendet sein, mittelgemisches für Papierstreichmassen darstellt. Es Die Dispersionen können bekanntlich in nahezu muß daher bei Temperaturen um oder nur wenig 45 beliebig kleinen Konzentrationen, z. B. in einer oberhalb Zimmertemperatur noch plastisch verform- Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, hergestellt bar sein, damit der fertige Papierstrich auf den werden. Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll, üblichen Wegen geglättet werden kann. Alle Poly- vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, solche merisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, Dispersionen über größere Strecken zu transportieren, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Binde- 50 Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwimittel. So hat z. B. ein Copolymerisat, welches herge- sehen 20 und 60 Gewichtsprozent, stellt wurde durch Copolymerisation von 70 Gewichts- Das erfindungsgemäße Bindemittel für Papierprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Butadien und Streichmassen enthält eine Mischung aus dem Copoly-10 Gewichtsprozent tert. Butylacrylat eine weit über merisat A und dem Copolymerisat B. Dabei soll das 2O⁰C liegende Glastemperatur und ist daher als mög- 55 Mischungsverhältnis so gewählt werden, daß, bezogen liches Copolymerisat A ungeeignet. Gut geeignet und auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolybevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 50 bis merisats A neben 5 bis 40 Gewichtsteilen des Copoly-60 Gewichtsprozent Butadien, 60 bis 40 Gewichtspro- merisats B im fertigen Gemisch vorliegen. Bevorzugt zent Styrol und/oder Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichts- verwendete Mischungen enthalten 90 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. 60 teile des Copolymerisats A neben 10 bis 30 Gewichts-

Erfindungsgemäß sollen am Aufbau des Copoly- teilen des Copolymerisats B.

merisats B15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- oder Meth- Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts

acrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ist es gleichgültig, ob der Mischvorgang vor oder

2 bis 6 Gewichtsprozent, Acryl- oder Methacrylamid während der Herstellung der Streichfarbe stattfindet, und 85 bis 45 Gewichtsprozent hydrophobe, wasser- 65 Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Kom-

unlösliche Homopolymerisate bildende Monomere, ponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die

von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen

Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Aiko- Papiers. Es ist aber trotzdem von Vorteil, wenn man

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die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind

vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünsch- Gewichtsteile.

ten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung Beispiel 1

aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich her- Dispersion von Copolymerisat A

vorragend miteinander vertraglich, insbesondere dann, 5 ι ν r j

wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie Aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Tei-

sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, len Acrylsäure wird unter Verwendung von 1,5 Teilen

und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgrup- des Natriumsalzes von Isooctylbenzolsulfonsäure als

pen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind. Emulgator in bekannter Weise eine wäßrige Copoly-

Diese Gemische sind vollständig stabil und können io merisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa

leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt 50% hergestellt.

von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie

bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, ^b) Dispersion von Copolymerisat B

wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhan- Durch Emulsionscopolymerisation von 112,5 Teilen

denen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die 15 Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen

Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile des Acrylamid in Gegenwart von 0,08 Teilen n-Dodecyl-

Streichmassenansatzes außer dem Alkali homogen mercaptan und 1,5 Teilen isooctylbenzolsulfonsaurem

miteinander vermischt sind, so hat man den technisch Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwa

bedeutenden Vorteil, daß man keine hochviskosen 30% Feststoffgehalt hergestellt.

Materialien befördern muß, sondern ausschließlich 20

dünnflüssige, d. h. pumpbare, wie die Bindemittel- ^c) Herstellung der Papierstreichmasse

abmischung, und feste, wie das verwendete Pigment. In eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpoly-

Mischt man z. B. 77,25 Gewichtsteile einer 50%igen acrylat werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile Dispersion des Copolymerisats A aus 54 Gewichts- China Clay eingerührt. Als Bindemittel werden prozent Styrol, 44 Gewichtsprozent Butadien und 25 18,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copoly-2 Gewichtsprozent Acrylsäure mit 22,75 Gewichts- merisatdispersion A und 25 Teile der Copolymerisatteilen einer 30%igen Dispersion des Copolymerisats B dispersion B zugegeben und die Streichfarbe durch aus 75 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 20 Gewichts- Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt, prozent Acrylsäure und 5 Gewichtsprozent Acrylamid, Bei einem Feststoff gehalt von 45 % hat die Streichso erhält man eine Mischung, die 45 Gewichtsprozent 30 masse bei 20° C eine Viskosität von etwa 1000 cP Feststoffe enthält. Der Feststoff besteht aus 85 Ge- (Brookfield-Viskosimeter 20 Umdrehungen je Minute), wichtsteilen des Copolymerisats A und 15 Gewichts- Die so hergestellte Papierstreichmasse die 55% ihres teilen des Copolymerisats B. Die Viskosität der Gewichtes an Wasser enthält, wird mit Hilfe einer - Mischung beträgt 16,5 Zentipoise, gemessen mit einem Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummi-Brookfield-Viskosimeter, System 5 bei 20 Umdrehun- 35 walzen verschiedener Härte bei einem Liniendruck gen je Minute. Nach dem Zusatz von 2 Gewichtsteilen von 15 kg/cm auf ein Papier der Stoffzusammen-2%igen Ammoniakwassers zu 100 Gewichtsteilen des Setzung von 70% Holzschliff, 30% gebleichtem Gemisches geht dieses in eine kaum fließfähige Paste Sulfitzellstoff, 0,4% Harz und 4% Alaun und einem über. Verdünnt man dagegen 100 Gewichtsteile der Aschegehalt von 20 %, das ein Flächengewicht von Mischung zunächst durch Zusatz von 50 Gewichts- 4° 80 g/cm² hat, aufgetragen. Auch nach längerer Laufteilen Wasser auf einen Feststoff gehalt von 30,5 Ge- zeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder wichtsprozent und setzt dann 2 Gewichtsteile 25%iges Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch Ammoniakwasser zu, so beträgt die Viskosität dieses einen hohen Glanz aus und besitzt hervorragende Gemisches 12800 Zentipoise, gemessen mit dem drucktechnische Eigenschaften.
Brookfield-Viskosimeter, System 200. 45 Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der Co-

Die Polymerisatmischungen sind erfindungsgemäß polymerisatdispersion A allein in sonst gleicher Weise hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von hergestellt wurde, hat bei 20⁰C eine Viskosität von Papierstreichmassen geeignet. Sie werden vor dem · etwa 24 Zentipoise. Beim Auftragen dieser Masse auf Einsatz für das Streichen noch in an sich bekannter das Papier nach der oben beschriebenen Arbeitsweise Weise mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder 50 bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf den Titandioxyd und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen Walzen, so daß ein gleichmäßiger Auftrag der Papierabgemischt und durch Zugabe von Alkali, z. B. streichmasse unmöglich ist.
Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise aber

Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreich- B e i s ρ i e 1 2

massen können nach allen bekannten Verfahren auf 55

Rohpapiere aufgebracht werden. Ihr besonderer Vor- Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50%ige

teil liegt jedoch einmal in ihrer außergewöhnlich hohen wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 20 Teilen

Scherstabilität, die die bevorzugte Verarbeitung nach Styrol, 30 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Butadien und

dem technisch besonders einfachen Walzenstreich- 2,5 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Copolymerisat-

verfahren nahelegt, zum anderen in der hohen Binde- 60 dispersion B entspricht der von Beispiel 1.

kraft des Polymerisatgemisches, das Bindemittel- Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt,

gehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus

Ton, erlaubt. Sie zeichnen sich weiter durch ihren 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen

gleichmäßigen Verlauf, ihre Resistenz gegen bakteriel- der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die

len Befall sowie durch die Wasserfestigkeit und Glätte 65 Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt

des fertigen Striches aus. Die damit hergestellten von 45% bis 20° C eine Viskosität von 1200 Zentipoise.

Kunstdruckpapiere haben hervorragende drucktech- Sie läßt sich nach dem Walzenauftragsverfahren

nische Eigenschaften. störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 3

Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwa 50%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure, als Copolymerisat B eine 30%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 62,5 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus 70 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 30 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse hat bei 20° C eine Viskosität von 1200 Zentipoise. Sie läßt sich, wie für die Papierstreichmasse von

Beispiel 1 beschrieben, auf einer Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer 60°/oigen Streichfarbe werden 100 Teile China Clay in eine Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt. Als Bindemittel setzt man 17,6 Teile einer Mischung aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Beispiel 2 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B von Beispiel 3 zu und stellt mit Hilfe einer Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 ein. Die resultierende Streichmasse hat bei 2O⁰C eine Viskosität von 3800 Zentipoise. Sie läßt sich auf einer Glättschaberanlage einwandfrei verarbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel-Gemisch für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnellaufenden Walzenstreichmaschinen, auf der Basis von carboxylgruppenhaltigenCopolymerisaten,dadurch gekennzeichnet, daß sie an und für sich bekannte, carboxylgruppenfreie oder gegebenenfalls carboxylgruppenhaltige Copolymerisate A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20⁰C aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril, und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, und zusätzlich mindestens ein an und für sich bekanntes Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlöslichen Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten, wobei auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisates A 5 bis 40 Gewichtsteile der Copolymerisate B (immer bezogen auf den Feststoffgehalt) kommen.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls 0 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid, 25 bis 45 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder der Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, eines Vinylesters einer Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Mischungen dieser Monomeren, enthalten.