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DE10015262A1 - Papierstreichmassen, enthaltend Bindemittel mit Makromonomeren - Google Patents

Papierstreichmassen, enthaltend Bindemittel mit Makromonomeren

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Publication number
DE10015262A1
DE10015262A1 DE10015262A DE10015262A DE10015262A1 DE 10015262 A1 DE10015262 A1 DE 10015262A1 DE 10015262 A DE10015262 A DE 10015262A DE 10015262 A DE10015262 A DE 10015262A DE 10015262 A1 DE10015262 A1 DE 10015262A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
paper coating
polymer
weight
coating slip
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10015262A
Other languages
English (en)
Inventor
Volker Schaedler
David Christie
Roland Ettl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to DE50101000T priority patent/DE50101000D1/de
Priority to PCT/EP2001/003469 priority patent/WO2001073199A1/de
Priority to EP01936144A priority patent/EP1268931B1/de
Priority to AT01936144T priority patent/ATE254691T1/de
Priority to AU2001262138A priority patent/AU2001262138A1/en
Priority to CNB018069932A priority patent/CN1234937C/zh
Priority to US10/240,267 priority patent/US6852423B2/en
Publication of DE10015262A1 publication Critical patent/DE10015262A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
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Abstract

Papierstreichmassen, enthaltend als Bindemittel ein Copolymerisat, welches erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einer der ethylenisch ungesättigten Verbindungen um ein Polymer mit mindestens einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe (im nachfolgenden kurz ethylenisch ungesättigtes Polymer genannt) handelt.

Description

Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen, enthaltend als Binde­ mittel ein Copolymerisat, welches erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einer der ethylenisch ungesättigten Verbindungen um ein Polymer mit mindestens einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe (im nachfolgenden kurz ethylenisch ungesättigtes Polymer genannt) handelt.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus Pigment und Bin­ demittel. Durch das Bindemittel sollen die Pigmente auf dem Pa­ pier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet werden.
Beim Druckvorgang z. B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Viskosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das be­ schichtete Papier (Papierstrich). Der Widerstand, den der Papier­ strich gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit be­ zeichnet. Man unterscheidet Trockenrupffestigkeit und Naßrupffe­ stigkeit. Die Naßrupffestigkeit hat insbesondere beim wäßrigen Offsetdruck Bedeutung, da im zweiten Druckwerk dir Druckfarbe auf ein wasserfeuchtes Papier trifft, und der Papierstrich unter die­ sen Bedingungen eine ausreichende Bindekraft aufweisen muß.
Zur Erhöhung der Rupffestigkeit enthalten die Polymere im allge­ meinen Säuregruppen. Derartige Polymere sind z. B. in WO 97/00776 beschrieben.
Emulsionspolymerisate, welche ethylenisch ungesättigte Polymere mit mehreren Säuregruppen als Aufbaukomponenten aufweisen sind Gegenstand der WO 95/04767.
Bei bisher bekannten Papierstreichmassen ist die Bindekraft des Bindemittels und somit die Rupffestigkeit noch nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Papierstreich­ massen mit einer verbesserten Rupffestigkeit.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Papierstreichmassen ge­ funden.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält als Bindemittel das eingangs definierte Copolymerisat.
Das Copolymerisat ist erhältlich durch radikalische Polymeri­ sation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von copoly­ merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Bei mindestens einer der ethylenisch ungesättigten Verbindung handelt es sich um ein Polymer mit mindestens einer copoly­ merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlen­ mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe (im nachfolgenden kurz ethylenisch unge­ sättigtes Polymer). Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Grup­ pen und Carbonsäuregruppen bezieht sich dabei auf den Gehalt je Polymerkette. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Po­ lymer ein oder zwei, besonders bevorzugt eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe. Die oder eine (falls mehrere vorhanden) ethylenisch ungesättigte Gruppe befindet sich besonders bevorzugt endständig in der jeweiligen Polymerkette. Insbesondere handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um eine Acryl- oder Methacrylgruppe, vorzugsweise um eine Methacrylgruppe.
Das ethylenisch ungesättigte Polymer enthält vorzugsweise mehr als 2, besonders bevorzugt mehr als 4, ganz besonders bevorzugt mehr als 8 Carbonsäuregruppen.
Das ethylenisch ungesättigte Polymer ist vorzugsweise aus radika­ lisch polymerisierbaren Verbindungen aufgebaut und entsprechend erhältlich durch radikalische Polymerisation dieser Verbindungen.
Vorzugsweise besteht das ethylenisch ungesättigte Polymer zu min­ destens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% aus C1-C10 Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt bestht das ethylenisch ungesättigte Po­ lymer zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bevorzugt ist Methacrylsäure.
Das mittlere Molgewicht Mn des ethylenisch ungesättigte Polymeren beträgt vorzugsweise 800 bis 20.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000 g/mol.
Mn wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Polyacryl­ säurestandard und Wasser als Elutionsmittel).
Das ethylenisch ungesättigte Polymer wird vorzugsweise herge­ stellt durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Molekulargewichtsregler, z. B. eines Kobaltchelatkomplexes. Dieses Verfahren ist als catalytic chain transfer polymerization (CCT) bekannt und wird z. B. in der WO 95/04767 und den in dieser Schrift zitierten Dokumenten beschrie­ ben.
Vorzugsweise besteht das Copolymerisat zu mindestens 0,1 beson­ ders bevorzugt zu mindestens 0,3, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 1 Gew.-%, insbesondere auch zu mindestens 2 Gew.-%, aus dem ethylenisch ungesättigten Polymeren. Ein Gehalt von 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% wird im allgemeinen nicht überstiegen.
Das Copolymerisat ist vorzugsweise insgesamt aufgebaut aus
  • a) 30 bis 99,9 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl­ halogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C- Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstof­ fen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren
  • b) 0,1 bis 30 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Polymeren
  • c) 0 bis 40 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Das Copolymerisat ist vorzugsweise insgesamt aufgebaut aus
  • a) 50 bis 99,5 Gew.-% Hauptmonomere
  • b) 0,5 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Polymer und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% weitere Monomere.
Ganz besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aufgebaut aus
  • a) 60 bis 99 Gew.-% Hauptmonomere
  • b) 1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Polymer
  • c) 0 bis 20 Gew.-% weitere Monomere.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Me­ thylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl­ isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent­ haltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloro­ pren, Ethylen und Propylen genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -meth­ acrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymerisat um ein Copoly­ merisat auf Acrylatbasis, d. h. daß das Copolymerisat zu minde­ stens 60 Gew.-% aus C1-C20 Alkyl(meth)acrylaten oder dessen Mischungen mit Vinylaromaten besteht.
Bevorzugt ist ebenfalls ein Copolymerisat auf Butadienbasis, d. h. das das Copolymerisat zumindestens 60 Gew.-% aus Butadien oder deren Mischungen mit Vinylaromaten besteht.
Neben den Hauptmonomeren und dem ethylenisch ungesättigten Poly­ mer kann das Polymer andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
Genannt seien auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, ins­ besondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylamid.
Als andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen darüber­ hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-)acrylat in Betracht.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter 50°C, insbesondere beträgt sie -40 bis +50°C, besonders bevorzugt -20 bis +30°C und ganz besonders bevorzugt -10 bis +25°C und ins­ besondere -5 bis +20°C.
Die Glasüberganstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsions­ copolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspoly­ merisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat­ ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugs­ weise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen aus­ schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anioni­ sche und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Sub­ stanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkyl­ estern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und C und Y Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wo­ bei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Dis­ ponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sich insbesondere sogenannte Reduktions-Oxida­ tions(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga­ nischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali­ metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer­ tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei­ sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na­ triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin­ säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium­ salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dis­ persion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme­ risierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene In­ itiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoe­ thynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercap­ tan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 95°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie­ ßich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Po­ lymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polyme­ risationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf­ rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu­ führt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchers im Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stu­ fenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der che­ mischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiati­ onstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zuge­ führt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu­ gegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Fest­ stoffgehalte < 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsver­ halten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/­ neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das Copolymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Dis­ persion verwendet.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmassen enthalten das Copoly­ merisat, als Bindemittel, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt der Papierstreichmassen (Angabe bezieht sich auf das Copolymerisat als solches, d. h. fest, ohne Lösemittel).
Üblicherweise stellen Pigmente neben dem Bindemittel die Haupt­ komponente der Papierstreichmassen dar. Häufig verwendete Pig­ mente sind beispielsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calcium­ sulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teil­ chenform.
Neben dem Bindemittel und den Pigmenten können die Papierstreich­ massen weitere Zusatzstoffe enthalten.
Die Papierstreichmassen können z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Co-Binder" enthalten. Als natürliche Cobinder seien z. B. Stärke, Kasein, Ge­ latine, Alginate und Sojaproteine, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Cobinder, z. B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden.
Diese können z. B. in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge enthalten sein.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das Polymere im allgemeinen in Form einer wäßrigen Dispersion, Suspension oder Lösung verwendet wird.
Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.
Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere weisen eine hohe Trocken- und Naßrupffestigkeit (Haftung der Papierstreichmasse) auf. Dadurch sind sie besonders für den Offsetdruck geeignet, bei dem hohe Zugkräfte durch die Druckfarbe das beschichtete Papier beanspruchen.
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen eine gute Bedruckbarkeit. Die Papiere sind ins­ besondere auch für Offsetdruckverfahren geeignet.
Beispiele I. Herstellung der Polymethacrylsäure, kurz PMS (ethylenisch ungesättigtes Polymer)
VA 044:
CoBf:
Vorlage: 17,5 mg CoBF
0,75 g VA 044
450,00 g VE-Wasser
Zulauf 1: 190,00 g Methacrylsäure
9,00 mg CoBF
Fahrweise: VE-Wasser wurde zum Sieden erhitzt und mit N2 be­ gast. Zulauf 1 wurde ebenfalls mit N2 begast. Die Apparatur wurde 5 × mit N2 abgepresst und evakuiert. Die Vorlage wurde in die Apparatur eingesaugt, wo­ bei keine Luft mit eingesaugt werden darf. Es wurde auf 55°C aufgeheizt, dann mit Zulauf 1 begonnen. Die Handhabung des Zulaufgefäßes entsprach der Vor­ lage. Zulauf 1 wurde in 1,5 Std. langsam zuge­ tropft, 1,5 Std. nachpolymerisiert, dann abgekühlt.
Analysedaten
FG*: Festgehalt,
** Standard: Polyacrylsäure
Elutionsmittel: H2O
II. Herstellung der Polymerdispersion
Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und 15 Minuten polymerisiert. Dann wurde die Monomeremulsion über 2 Stunden und der Initiator (1 gew.-%ige Lösung von 6,29 g Natrium­ peroxodisulfat in H2O) über 2,5 Stunden zudosiert. Danach wurde noch 1 Stunde nachpolymerisiert und abgekühlt.
Beispiel 1 (zum Vergleich)
Vorlage: 18 g Saatlatex (Polystyrolsaat, 30 nm)
457 g Wasser
5 Gew.-% der nachstehenden Monomeremulsion
Monomeremulsion: 330 g n-Butylacrylat
270 g Styrol
24 g Acrylsäure
6,7 g Domfax 2 A1 (45%ig in H2
O)
564 g Wasser
Beispiel 2
Die Herstellung entsprach Beispiel 1, jedoch wurden nur 12 g Acrylsäure und zusätzlich 12 g PMS verwendet.
Beispiel 3
Die Herstellung entsprach Beispiel 1, jedoch wurden nur 6 g Acrylsäure und zusätzlich 18 g PMS verwendet.
Beispiel 4
Die Herstellung entsprach Beispiel 1, jedoch wurde keine Acrylsäure und stattdessen 24 g PMS verwendet.
Die Zusammensetzung der Copolymerisate in Gew.-% ist in Tabelle 1 angegeben:
III. Herstellung der Papierstreichmasse
Es wurde eine Papierstreichmasse durch Verrühren folgender Bestandteile hergestellt.
10 Gew.-Teile der Copolymerisate
70 Gew.-Teile Hydrocarb (Calziumcarbonat)
30 Gew.-Teile Amazon (Kaolin)
0,4 Gew.-Teile Polysalz (Dispergierhilfsmittel)
0,05 Gew.-Teile NaOH
0,5 Gew.-Teile CMC 7L2T (Carboxymethylcellulose)
Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf 65 Gew.-% einge­ stellt.
Anwendungstechnische Prüfung
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papier­ streichmasse erfolgte einseitig mit 10 g/m2 auf einer Labor­ streichmaschine. Die Trocknung erfolgte mit einem IR-Strahler. Die Papiere passierten vor den anwendungstechnischen Prüfungen viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).
Trockenrupffestigkeit
Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen in der Größe 33 × 3 cm in Längsrichtung geschnitten und diese Streifen 15 Stunden bei 27°C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% im Klimaraum gelagert.
Die Streifen wurden anschließend in einem Druckwerk (IGT Bedruck­ barkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt.
Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwin­ digkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/sec) durch das Druckwerk geführt. Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwin­ digkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind.
Naßrupffestigkeit
Die Prüfstreifen wurden wie oben beschrieben hergestellt und vor­ bereitet.
Das Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) wurde so ein­ gerichtet, daß die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden.
Der Druck wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt.
Ausrisse aus der Papierstreichmasse bzw. dem Papier sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Naßrupffestig­ keit wird daher mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Ver­ gleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Naßrupffestigkeit.
Offsettest Papier
Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 × 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten.
Durchführung der Prüfung
Auf die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druck­ farbe gegeben und 1 min laufen gelassen. Dann wird eine Druck­ scheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt.
Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobeträger mit dem bedruckten Papierstreifen er­ neut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.
Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Es wird die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftritt. Bei sehr starkem Rupfen wird der letzte Durchgang nur als halb angegeben (z. B. starkes Rupfen nach dem 3. Durchgang wird mit 2,5 an­ gegeben).
Angabe des Ergebnisses
Anzahl der Durckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens

Claims (11)

1. Papierstreichmassen, enthaltend als Bindemittel ein Copoly­ merisat, welches erhältlich ist durch radikalische Polymeri­ sation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einer der ethylenisch ungesättigten Verbindungen um ein Polymer mit mindestens einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäure­ gruppe (im nachfolgenden kurz ethylenisch ungesättigtes Poly­ mer genannt) handelt.
2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Polymer ein oder zwei copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält.
3. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der oder den ethylenisch ungesättigten Gruppen des ethylenisch ungesättigten Polymeren um Acryl- oder Methacrylgruppen handelt.
4. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Polymer mehr als 2 Carbonsäuren enthält.
5. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Polymer aus radikalisch polymerisierbaren Verbingungen aufgebaut ist.
6. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Polymer durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Übergangme­ tallkomplexes als Molekulargewichtsregler erhältlich ist.
7. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Copolymerisat aufgebaut ist aus
  • a) 30 bis 99,9 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitri­ len, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Alkylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Koh­ lenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Dop­ pelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • b) 0,1 bis 30 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Polyme­ ren.
  • c) 0 bis 40 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
8. Verwendung eines Copolymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel in Papierstreichmassen.
9. Mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtete Papiere.
10. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 9 im Offset-Druckver­ fahren.
11. Bedruckte Papiere erhältlich durch Verwendung gemäß An­ spruch 10.
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