DE1570395C - Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, kernhalogeniertes Polystyrol durch Halogenierung von Polystyrol in Gegenwart von Antimonkatalysatoren, wie Antimontrioxid, Antimontri- oder -pentachlorid, Antimontri- oder -pentasulfid, herzustellen. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das nach beendeter Halogenierung von den Reaktionsprodukten wieder abgetrennt werden muß. Bei diesem Verfahren ist jedoch keine Gewähr für eine gleichmäßige Verteilung der Halogenatome auf sämtliche aromatischen Kerne gegeben. Es ist außerdem nicht zu vermeiden, daß ein kleiner Teil der Halogenatome in die Seitenketten eintritt. Aus den halogenierten Seitenketten können sich, beispielsweise infolge von Lichteinwirkung, Produkte abspalten, die außer der damit zwangläufig einhergehenden Verunreinigung des Polystyrols auch eine partielle Depolymerisation des Polystyrols bewirken können.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann kernhalogeniertes Polystyrol auch durch Polymerisation von kernhalogeniertem Monostyrol gewonnen werden. Diese Polymerisation kann in wäßriger Suspension in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren durchgeführt werden. Das Monomere kann aber auch in Gemischen aus Chloroform und Nitrophenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Aluminium- oder Zinkchlorid, polymerisiert werden. Das Lösungsmittelgemisch muß anschließend von den Polymerisationsprodukten durch Destillation getrennt werden.

Das hierzu notwendige kernhalogenierte Monostyrol kann aus kernhalogeniertem Monochloräthylbenzol durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in der Hitze oder mittels alkoholischer Lösung von Kaliumhydroxid gewonnen werden. Nach anschließender Reinigung durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln bzw. durch Destillation in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren kann das kernhalogenierte Monostyrol als Ausgangsmaterial für eines der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem Monochloräthylbenzol haben den technischen Nachteil, daß sie in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen und einen entsprechend großen apparativen Aufwand erfordern. Außerdem ist es vor der Polymerisation des kernhalogenierten Monostyrols notwendig, entweder den Inhibitor zu entfernen oder seine Wirkung durch Zusatz einer entsprechend größeren Menge an Polymerisationskatalysatoren aufzuheben.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, kernhalogeniertes Polystyrol zu erzeugen, ohne die vorerwähnten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem Monohalogenäthylbenzol durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels Alkalihydroxid in alkoholischer Lösung und Polymerisation gefunden. Danach wird bei einer Temperatur von 60 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, einer alkoholischen Lösung von kernhalogeniertem Monobromäthylbenzol pro Mol Monobromäthylbenzolgehalt eine alkoholische Lösung von 1,10 bis 1,45 Mol Alkalihydroxid und 0,002 bis 0,04 Mol eines Polymerisationskatalysators vom Typ der Azoorganodinitrile eingemischt, worauf das von dem Reaktionsgemisch abgetrennte kernhalogenierte Polystyrol mit Wasser bromidfrei gewaschen wird.

Als kernhalogenierte Monobromäthylbenzole können alle 1- oder 2-Bromäthylbenzole, deren kernständige Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome, vorzugsweise durch Chlor- und/oder Bromatome, substituiert sind, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. An Stelle einzelner kernhalogenierter Monobromäthylbenzole können auch deren Gemische als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das kernhalogenierte Monobromäthylbenzol in der 0,8- bis l,2fachen Gewichtsmenge eines niederen gesättigten aliphatischen Alkohols gelöst. Außerdem wird eine Lösung von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, in der 18- bis 30fachen Gewichtsmenge eines niederen gesättigten aliphatischen Alkohols bereitet. Als niederer aliphatischer Alkohol haben sich Äthanol und Isopropanol in beiden Fällen besonders bewährt. Der alkoholischen Alkalihydroxidlösung wird dann noch der Polymerisationskatalysator vom Typ der Azoorganodinitrile, wie beispielsweise Azoisobutyrodinitril oder Azocyclohexyldinitril, zugesetzt. Die erhaltene katalysatorhaltige Alkalihydroxidlösung wird anschließend unter lebhafter Durchmischung in solchen Mengen mit der Lösung des Monobromäthylbenzols vereinigt, daß das entstehende Gemisch pro Mol Monobromäthylbenzol 1,10 bis 1,45 Mol Alkalihydroxid und 0,002 bis 0,04 Mol Polymerisationskatalysator enthält.

Während der unter Rückflußkühlung durchzuführenden Dehydrobromierung und der damit gleichlaufenden Polymerisation soll die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 bis 100⁰C, vorzugsweise auf 70 bis 80° C, gehalten werden. Sofort nach dem Zusammenkommen der Reaktionspartner setzt die Reaktion unter Ausfällung des Alkalibromids und des kernhalogenierten Polystyrols ein.

Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene Festprodukt vom Lösungsmittel, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser frei von Bromidionen ist. Anschließend wird der Rückstand, der aus dem gewünschten feinteiligen, kernhalogenierten Polystyrol besteht, bei Temperaturen von 50 bis 120° C getrocknet.

Es ist überraschend, daß die Dehydrobromierung eines kernhalogenierten Monobromäthylbenzols und die Polymerisation des dabei gebildeten kernhalogenierten Monostyrols in einem Arbeitsgang bewirkt werden können. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich technisch besonders vorteilhaft, wenn das kernhalogenierte Monobromäthylbenzol in Äthanol oder Isopropanol gelöst wird, in dem das kernhalogenierte Polystyrol unlöslich ist. In dem Maße, wie sich das kernhalogenierte Polystyrol während der Reaktion bildet, fällt dieses zusammen mit dem durch die Dehydrobromierung entstandenen Alkalibromid aus dem Reaktionsgemisch aus und kann leicht abgetrennt werden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt somit ein technisch einfaches einstufiges Verfahren zur Gewinnung von kernhalogenierten Polystyrolen dar und hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es mit geringem apparativem und energetischem Aufwand durchgeführt werden kann. Wenn von

höher bromierten 2-Bromäthyjbenzolen ausgegangen wird, verläuft die erfindungsgemäße Herstellung eines kernbromierten Polystyrols mit besonders hoher Ausbeute.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kernhalogenierte Polystyrol fällt als feinteiliges, weißes Pulver an. Die kernhalogenierten Polystyrole können als Flammschutzmittel für Polyolefine und Epoxyharze sowie Styrol-Butadien-Copolymerisate verwendet werden. Auf Grund ihrer Feinteiligkeit lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten kernhalogenierten Polystyrole sehr leicht in die Polyolefinformmassen einarbeiten.

Beispiel 1

53,0 Gewichtsteile 2-Bromäthylmonobrombenzol werden in 60,0 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und auf eine Temperatur von 75° C erwärmt. Unter kräftiger Durchmischung wird nun eine Lösung von 11,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,6 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 200 Gewichtsteilen Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und so lange mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Bromidionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen hinterbleiben 72 Gewichtsteile (82% der Theorie) Poly-(monobromstyrol) als feinteiliges, weißes Pulver.

Bei spiel 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 34,0 Gewichtsteilen 2-Bromäthyldibrombenzol in 35,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 5,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,4 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 160,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 22,2 Gewichtsteile (= 82% der Theorie) weißes, feinteiliges Poly-(dibromstyrol) erhalten.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 633,0 Gewichtsteilen 2-Bromäthyl-2,4,6-tribrombenzol in 600,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 83,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,75 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 2400 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 510 Gewichtsteile (= 97 % der Theorie) an PoIy- (2,4,6-tribromstyrol) erhalten.
5

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 42,2 Gewichtsteilen Bromäthyl-2,4,6-tribrombenzol in 40,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung ίο von 5,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,42 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 160,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 22,7 Gewichtsteile (= 64,5% der Theorie) an weißem, feinteiligem Poly-(tribromstyrol) erhalten.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 200,0 Gewichtsteilen kernhalogeniertem 2-Bromäthylbenzol, das im Kern pro Mol l,5g-Atome

ao Chlor und l,5g-Atome Brom enthält, in 240,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 31,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,8 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 800,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 130,0 Gewichtsteile

as (= 81,3% der Theorie) weißes, feinteiliges PoIy-(chlorbromstyrol) erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem Monohalogenäthylbenzol durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels Alkalihydroxid in alkoholischer Lösung und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60 bis 100° C einer alkoholischen Lösung von kernhalogeniertem Monobromäthylbenzol pro MoI Monobromäthylbenzolgehalt eine alkoholische Lösung von 1,10 bis 1,45 Mol Alkalihydroxid und 0,002 bis 0,04 Mol eines Polymerisationskatalysators vom Typ der Azoorganodinitrile zugemischt wird, worauf das von dem Reaktionsgemisch abgetrennte kernhalogenierte Polystyrol mit Wasser bromidfrei gewaschen wird.