DE1569046C - Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Korpern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe in die Oberfläche von Körpern aus Kunststoffen eingebracht werden können.

Es ist bekannt, UV-Absorber, die vornehmlich in die Gruppen der Benzophenone, Benztriazole, Salicylate und Acrylnitrile gehören, in Kunststoffe einzuarbeiten. Man erzielt damit eine Stabilisierung der Kunststoffe gegen den Abbau durch das ultraviolette Licht. In manchen Fällen werden solche UV-Absorber auch in transparente Kunststoffe eingebaut, die ohnedies schon eine recht gute Stabilität gegen das ultraviolette Licht haben, wodurch sich diese Stabilität noch mehr verbessert. Man benutzt dann den Körper als UV-Filter, beispielsweise in Flugzeugfenstern oder in Kitten für optische Systeme.

Die UV-Absorber können nach verschiedenen Verfahren in die Masse des Kunststoffes eingebracht werden. So löst man sie beispielsweise in einem Weichmacher oder gibt sie zum Granulat vor dem Extrudieren. Diese beiden Verfahren sind nicht benutzbar bei härtbaren, vernetzten Kunststoffen, die vornehmlich in der Form auspolymerisiert werden, um durch diese Polymerisation zwischen optisch perfekten Gegenformen, meist aus Glas, transparente, harte Kunststoffe mit optisch perfekten Flächen, beispielsweise Linsen, Planscheiben und anderes zu erhalten. In solchen Fällen löst man den UV-Absorber im Monomeren, das zusätzlich noch den Katalysator, meist ein Peroxyd, enthält und polymerisiert in der Form. Dabei ist häufig zu beobachten, daß die Produkte nicht so weit aushärten, wie es ohne den UV-Absorber der Fall ist. Der UV-Absorber übt also einen nachteiligen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften aus.
Es gibt hierbei jedoch noch einen weiteren Nachteil. Will man einen solchen Körper als optisches Filter benutzen, so muß der Kunststoff selbst hinreichend gegen Veränderungen durch Einwirkung von UV-Licht geschützt sein. Das läßt sich zum Teil durch eine höhere Konzentration an UV-Absorbern

so erreichen. Diese sind jedoch relativ teuer und treiben die Kosten des Erzeugnisses in die Höhe. Es ist auch bekanntgeworden, daß die Verfärbung polymerer Stoffe sich weitgehend auf die Stellen in der Nähe der Strahlung ausgesetzten Oberfläche beschränkt und

as daß bei Anwesenheit eines die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoffes an diesen Stellen eine ebenso große Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht erzielt wird, als wenn ein derartiger Stoff in der gleichen Konzentration über das ganze Material verteilt ist. Beschrieben ist auch ein Gebilde aus einem polymerem Werkstoff, das einen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff enthält, welcher aus einem Schichtstoff mit einer Anzahl von miteinander fest verbundenen Schichten besteht, deren äußerste Schicht auf jeder Oberfläche des Schichtstoffes, die der ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden soll, den die ulravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält und das mindestens eine der Schichten keinen die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält. Die Schichten dieser Gebilde werden nach üblichen Verfahren wie Kalandern, Strangpressen, Vergießen aus der Lösung oder Vergießen der Schmelze hergestellt. Das Verbinden solcher Schichten ist umständlich, besonders für optische Körper, an die hohe Ansprüche gestellt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung bringt UV-Absorber ebenfalls lediglich in die Oberfläche eines Körpers ein. Jedoch handelt es sich hierbei nur um »einen« Körper, der in sich einheitlich und fertig in der Form polymerisiert oder sonstwie hergestellt ist. Alle Nachteile der oben erwähnten Verfahren werden auf einfachste Weise überwunden, wobei man eine an der Oberfläche sitzende, UV-Absorber enthaltende Schicht erzeugt, ohne den umständlichen Weg des Beschichtens beschreiten zu müssen. Es ist ferner bekannt, Kunststoffkörper oberflächlich dadurch mit einem UV-Absorber zu versehen, daß man den Kunststoff mit einer Lösung eines UV-Absorbers behandelt, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das den UV-Absorber gelöst enthält und die Oberfläche des Kunststoffs für die Aufnahme des zu absorbierenden Stoffes »präpariert«, z. B. durch Anquellen. Man war bisher der Meinung, daß von einer Lösung der UV-Absorber nur dann oberflächlich in den Kunststoffkörper in genügender Menge eindringen kann, wenn die Konzentration des UV-Absorbers in der Lösung hinreichend groß ist und das organische

Lösungsmittel ferner so auf den Kunststoff einwirkt, daß die Oberfläche anquillt, um damit eine bessere Voraussetzung für das Eindringen des UV-Absorbers zu schaffen, wodurch allerdings die optischen Eigenschaften des Kunststoffkörpers negativ beeinträchtigt werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Körpern aus Kunststoff, die ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe lediglich in der Oberfläche enthalten, durch Behandeln der Kunststoffkörper mit einer wäßrigen Suspension eines UV-Absorbers, der nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Wassers, wobei der UV-Absorber aus der wäßrigen Phase in die Oberfläche des KunststofEkörpers einwandert. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels gearbeitet wird und als Kunststoffe die Polymerisate des Diäthylen-glykol-diallylcarbonats sowie Polydiallyl-o-phthalat, Poly-diallylisophthalat, Poly-diallyl-terephthalat, Poly-methylmethacrylat, Cellulosetriazetat, Poly-l^-cyclohexylendimethylenterephthalat, Polytrifluormonochloräthylen, Polycarbonat und ihre Mischpolymerisate aus Diäthylenglykol-diallylcarbonat, Triallyl-cyanurat und Methylmethacrylat und als UV-Absorber

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,

2,2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy-benzoρhenon,

bevorzugt jedoch

2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol,
2,4-Dihydroxy-benzophenon,
2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon Verwendung finden.

Man erhält ein in seiner Masse vorzüglich gegen UV-Licht geschütztes Filter mit einer steilen Absorptionskante.

Die Vorzüge dieses Verfahrens liegen auf der Hand. Es ist äußerst einfach und an anderweitig hergestellten, fertigen Produkten auszuführen. Es ist sehr billig in bezug auf den Verbrauch von relativ teuren UV-Absorbern und ergibt die gleiche Schutzwirkung wie eine größere Menge UV-Absorber, die in der Masse des Kunststoffes gelöst ist. Das Verfahren unterliegt in der Auswahl der UV-Absorber, die die Lage und Steilheit der Absorptionskanten bestimmen, nicht den Einschränkungen, die sich aus der Beeinflussung der Polymerisation im Falle des Lösens der UV-Absorber im Monomeren + Katalysator ergeben, da der Katalysator nach beendigter Polymerisation verbraucht ist. Es bietet weiterhin den Vorteil, daß nach diesem Verfahren optische Körper wie Linsen, Prismen usw. hergestellt werden können, die gleichzeitig als UV-Filter wirken. Das ist von Bedeutung, weil in optischen Geräten oft der Platz für den Einbau eines zusätzlichen UV-Filters fehlt.

Wichtig ist, daß die UV-Absorber eine gewisse Wasserlöslichkeit haben, die jedoch äußerst gering sein kann, z. B. 0,0001 °/o bei 25° C im Falle des 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazols. Ungeeignet sind dagegen unter anderem solche UV-Absorber, die zum Zwecke einer besseren Wasserlöslichkeit Sulfosäure-Gruppen enthalten und ebenfalls solche, die zum Zwecke einer extrem guten Löslichkeit im organischen Medium Alkoxyreste höherer Alkohole enthalten. Das sei an einem Beispiel erläutert. Während sich das 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Kurve 4) gut eignet, sind 2-Hydroxy-4-Methoxy-5-sulfosäure-benzophenon und 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon ungeeignet. Es ergeben sich zwar Effekte, die jedoch wesentlich geringer sind. Die Absorptionskante wird nur wenig zum Sichtbaren hin verschoben und verläuft nicht steil.

Der UV-Absorber wandert also aus der wäßrigen Phase in das Kunststoffprodukt ein. Daraus ergibt sich, daß die besonders bei Benzophenonen bekannte Abhängigkeit der Lage der Absorptionskante von der Zahl und Stellung der Hydroxylgruppen jetzt nicht mehr allein ausschlaggebend für diese Kante bei Produkten gemäß dieser Erfindung ist. Vielmehr überlagert sich die Löslichkeit gemäß dem Verteilungsgesetz. Das ist im Prinzip bekannt als Konzentrationsabhängigkeit der Lage und Steilheit von Absorbtionskanten bei Produkten, die den UV-Absorber im Volumen gelöst enthalten. Es ergibt sich ohne weiteres, daß durch Änderung der Konzentration des gelösten UV-Absorbers in den Fällen, in denen in siedendem Wasser die Löslichkeitsgrenze noch nicht erreicht ist, die Menge des in den Kunststoff einwandernden UV-Absorbers und damit die Lage der Absorptionskante beeinflußt werden kann. Gleiches ist innerhalb gewisser Grenzen mit Änderung von Zeit und Temperatur der Behandlung erreichbar.

Bevorzugt sind aus rein praktischen Gründen UV-Absorber, deren Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur des siedenden Wassers liegt, da sich dann keine geschmolzenen Tröpfchen auf der Oberfläche des Kunststoffproduktes festsetzen, was ansonsten durch zusätzliche Vorrichtungen verhindert werden muß.

Beispiel

Eine auspolymerisierte Platte aus Diäthylenglykoldiallylkarbonat mit den Ausmaßen 40-40-2 mm wird 15 Minuten in der siedenden wäßrigen Lösung oder Suspension von je 1 g UV-Absorber pro Liter bewegt. Folgende UV-Absorber wurden verwandt:

1. 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy-benzophenon,

2. 2-(2'-Hydroxy-5-Methylphenyl)-benztriazol,

3. 2,4-Dihydroxy-benzophenon,

4. 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,

5. 2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,

6. 2,2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,

7. 2,2'-Dihy droxy^^'-Dimethoxy-benzophenon.

Nach Herausholen wird sofort mit heißem vollentsalztem Wasser abgespült und nach Erkalten mit dem Fensterleder getrocknet.

Die Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge wurde mit einem Beckman-Spektrographen gemessen und ist in der Zeichnung dargestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1.Verfahren zum Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Körpern aus Kunststoff, die ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe lediglich in der Oberfläche enthalten, durch Behandeln der Kunststoffkörper mit einer wäßrigen Suspension eines UV-Absorbers, der nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Wassers, wobei der UV-Absorber aus der wäßrigen Phase in die Oberfläche des Kunststoff körpers einwandert, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels gearbeitet wird und als Kunststoffe die Polymerisate des Diäthylenglykol-diallylcarbonats sowie Polydiallyl-o-phthalat, Poly-diallyl-isophthalat, Poly-diallyl-terephthalat, Poly-methylmethacrylat, Cellulosetriazetat, Poly-l^-cyclohexylendimethylenterephthalat, Polytrifluormonochlor-äthylen, Polycarbonat und ihre Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Diäthylenglykol-diallylcarbonat, Triallyl-cy anurat und Methylmethacrylat und als UV-Absorber

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,
2,2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,

bevorzugt jedoch

2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, _;
2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon Verwendung finden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff vor der Behandlung seine endgültige Form bereits besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet zum Herstellen von UV-Filtern.