DE69516900T2

DE69516900T2 - Temperaturstabile und sonnenlichtgeschützte photochrome artikel

Info

Publication number: DE69516900T2
Application number: DE69516900T
Authority: DE
Inventors: Henri Florent; David Henry; Jean Vachet; Jean Vial
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: ES2148581T3; CN1169187A; MX9704335A; FR2727971B1; AR000316A1; WO1996018926A1; DE69516900D1; EP0797785A1; FR2727971A1; PE18897A1; AU692013B2; AU4106896A; BR9509982A; EP0797785A4; JPH11511765A; EP0797785B1; CA2203810A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue photochrome, transparente, organische Materialien mit einem hohen Brechungsindex, ein Verfahren für ihre Herstellung und aus diesen Materialien hergestellte Artikel.

Hintergrund der Erfindung

Es ist schwierig, ein photochromes Material zu finden, welches die Herstellung einer Augenlinse gestattet, deren Durchlässigkeit als eine Funktion der Beleuchtung variiert. Außerhalb ihrer photochromen Eigenschaften (d. h. Färbbarkeit, rasche Verdunkelungs- und Erhellungs- Kinetiken, annehmbare Haltbarkeit etc.) werden solche Linsen im allgemeinen durch die Verwendung von passenden Mischungen von photochromen Verbindungen, wie Spirooxazinen und Chromenen, hergestellt. Die Polymermatrizes, welche verwendet werden, besitzen, obwohl thermisch vernetzt, einen niedrigen Glasübergangspunkt, im allgemeinen niedriger als jener von CR39®, einem ophthalmischen Referenz-Harz, bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat), das von PPG Industries erhältlich ist, so daß sie rasche photochrome Kinetiken aufweisen. Darüber hinaus weisen diese Polymere im allgemeinen einen relativ niedrigen Brechungsindex (< 1,54) auf.
Der Großteil dieser thermisch vernetzten Matrizes wird durch Radikal-Polymerisation erhalten (d. h. Polymerisation, welche am häufigsten nur durchgeführt werden kann unter der Voraussetzung, daß man Initiatoren des organischen Peroxid-Typs verwendet). Die Verwendung von organischen Peroxiden macht es praktisch unmöglich, photochrome Moleküle in die Mischung von Monomeren vor der Polymerisation einzubringen, wobei die Peroxide entweder den Effekt der Zerstörung jedweden photochromen Effektes oder der Verleihung einer unannehmbaren permanenten intensiven Färbung an das Produkt aufweisen. Man ist auch gezwungen, später Färbemittel in die Matrix einzubringen, und zwar am häufigsten durch ein spezielles Thermodiffusionsverfahren.
Deshalb besteht ein fortgesetzter Bedarf nach photochromen, transparenten, organischen Materialien, welche verbesserte photochrome Eigenschaften aufweisen und welche einfach herzustellen und nicht sehr kostspielig herzustellen sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz gesagt, betrifft die Erfindung neue photochrome, transparente, organische Materialien, welche für die Herstellung von photochromen organischen Augenlinsen besonders nützlich sind. Das organische Material besteht aus einer Polymermatrix optischer Qualität und mindestens einem Färbemittel, welches der Matrix photochrome Eigenschaften verleiht. Das Färbemittel wird ausgewählt aus der Gruppe der Spirooxazine, der Spiropyrane und der Chromene. Das Polymer der Matrix wird ausgewählt aus (a) Homopolymeren von ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat der Formel I:
worin R H oder CH&sub3; ist und m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, und (b) Copolymeren von ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, enthaltend höchstens 30 Gew.- % mindestens eines aromatischen Monomeren mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylfunktionalität.
Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß die Materialien der Erfindung insbesondere durch einen Glasübergangspunkt charakterisiert sind, und deshalb durch eine Härte, welche größer ist als diejenige von vielen bislang bekannten organischen ophthalmischen Produkten, ohne irgendwelche nachteiligen Auswirkungen auf die Verdunkelungs- und Erhellungs- Geschwindigkeiten. Wir haben auch herausgefunden, daß es durch die Auswahl einer geeigneten Mischung von mehreren Färbemitteln möglich ist, die gewünschte Tönung in derartigen Matrizes, insbesondere grau oder braun, zu erhalten, wobei diese Tönung sich im Verlauf der Verdunkelung und Erhellung praktisch nicht verändert.
Die organischen Materialien der Erfindung zeigen auch einen hohen Brechungsindex auf, welcher in allen Fällen größer als 1,54 ist, und der, falls notwendig, durch die Verwendung eines geeigneten modifizierenden Co-Monomeren auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann.
Nützliche Co-Monomere für die Erfindung schließen Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbindungen, welche in ihrer Formel einen oder mehrere Benzolkerne enthalten, ein. Beispiele von einigen nützlichen Co-Monomeren sind Divinylbenzol, Diallylphthalat, Benzyl- oder Naphthylacrylate oder -methacrylate etc. als auch ihre an dem aromatischen Kern oder Kernen durch Chlor- oder Bromatome substituierten Derivate.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren für die Herstellung der photochromen organischen Materialien der Erfindung durch Polymerisierung eines ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylats, entsprechend der Formel I:
worin R H oder CH&sub3; ist und m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren modifizierenden aromatischen Monomeren mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylfunktionalität, in Gegenwart eines Diazo-Radikal-Initiators und in Abwesenheit eines Peroxid-Radikal-Initiators. Vorzugsweise ist R H und m = n = 2.
Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem photochromen Färbemittel durchgeführt, welches es gestattet, das Endmaterial in seiner Masse zu färben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es in Abwesenheit eines Peroxid-Radikal-Initiators implementiert wird, wobei letzterer durch einen Diazo- Initiator ersetzt wird. Dies hat den Vorteil, daß man in die Lage versetzt wird, das photochrome Färbemittel vor der Polymerisation der Matrix in die Harzmatrix einzubringen. Eine Polymerisation in Gegenwart des Färbemittels kann nicht mit einem Peroxid-Initiator durchgeführt werden, weil letzterer eine starke Anfangsfärbung des resultierenden organischen Glases erzeugen kann. Der Peroxid-Initiator kann auch zu einem Verlust des photochromen Effekts führen. Folglich wird in derzeitigen Verfahren zur Herstellung von organischen Gläsern bei Verwendung eines Peroxid-Initiators ein separater Färbungsschritt benötigt, um photochrome Eigenschaften oder Farbe wieder zurück in das Glas zu vermitteln. Wie früher angegeben, wird die Färbung im allgemeinen zum Beispiel durch die Diffusion des Färbemittels oder der Färbemittel in die Glasmatrix, gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, bewerkstelligt. Das bevorzugte Verfahren der Erfindung vermeidet diesen zusätzlichen Färbeschritt und gestattet, falls erwünscht, die Herstellung einer photochromen Linse in einem Einzelschritt durch Ausführen der Polymerisation direkt in einer Linsenform.
Falls gewünscht kann das Färbemittel natürlich aus der polymerisierbaren Mischung weggelassen werden, und die Einbindung des/der photochromen Färbemittels oder -mittel in die polymerisierte Matrix kann durch ein herkömmliches Thermodiffusionsverfahren durchgeführt werden, wie beschrieben zum Beispiel in den U. S.-Patenten Nr. 5 130 353, 5 185 390 und 5 180 254. Gemäß dem in diesen Bezugsstellen beschriebenen Verfahren wird ein mit photochromen Färbemittel oder -mitteln imprägniertes Substrat auf eine Oberfläche (gewöhnlich die konvexe Oberfläche, im Falle einer Linse) der Polymermatrix aufgebracht. Das imprägnierte Substrat wird dann ein bis drei Stunden lang auf 100-150ºC erwärmt und schließlich wird das Substrat von der Polymermatrix getrennt.
Das photochrome Färbemittel kann aus den allgemeinen Klassen der Spirooxazine, Spiropyrane und Chromene gewählt werden, welche photochrome Eigenschaften aufweisen. Eine ziemlich große Anzahl von photochromen Färbemitteln ist in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich, und sie werden zum Beispiel in den U. S.-Patenten Nr. 5 246 630 und 4 994 208 beschrieben.
Beispiele von nützlichen Spirooxazinen für die Erfindung sind, unter anderen, in den U. S.- Patenten Nr. 3 562 172; 4 634 767; 4 637 698; 4 720 547; 4 756 973; 4 785 097; 4 792 224; 4 784 474; 4 851 471; 4 816 584; 4 831 142; 4 909 963; 4 931 219; 4 936 995; 4 986 934; 5 114 621; 5 139 707; 5 233 038; 4 215 010; 4 342 668; 4 699 473; 4 851 530; 4 913 544; 5 171 636; 5 180 524; und 5 166 345 und auch in EP-A 0 508 219; 0 232 295 und 0 171 909 beschrieben.
Beispiele von Chromenen, die verwendet werden können, sind ebenfalls in US-A 3 567 605; 4 889 413; 4 931 221; 5 200 116; 5 066 818; 5 244 602; 5 238 981; 5 106 998; 4 980 089 und 5 130 058 und der EP-A 0 562 915 beschrieben.
Brauchbare Spiropyrane sind in der Literatur beschrieben worden, zum Beispiel, in Photochromism, Hrsg.: G. Brown, Techniques of Chemistry, Wiley Interscience, Band III, 1971, Kapitel III, S. 45-294, R. C. Bertelson; und Photochromism, Molecules & Systems, hrsg. von H. Dürr, H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990, Kapitel 8, "Spiropyrans", S. 314-455, R. Guglielmetti.
Auf einer hinweisenden und nicht-einschränkenden Grundlage kann der in die Matrix einzubindende Anteil von photochromen Färbemittel(n) im Bereich von 0,03 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% liegen.
Bevorzugt verwendet man auch eine Kombination von photochromen Färbemitteln, die im verdunkelten Zustand eine graue oder braune Tönung ergeben.
Als Diazo-Radikal-Initiator ist es möglich, unter anderen, Azobisisobutyronitril (AIBN) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zu verwenden. Andere Beispiele von nützlichen Diazo- Radikal-Initiatoren sind ebenfalls beschrieben in "Polymer Handbook" von Bandrup und Immergut, S. II-2, John Wiley (1989).
Um die Polymerisation durchzuführen, ist es zum Beispiel möglich, die polymerisierbare Mischung langsam zu erwärmen bis zum Beginn der thermischen Zersetzung der Diazo- Verbindung unter Freisetzung von Stickstoff und freien Radikalen. Dies kann bei einer relativ niedrigen Temperatur stattfinden, welche von der Diazo-Verbindung abhängt, die eingesetzt wird (ungefähr 65ºC im Falle von AIBN). Die Polymerisation wird mehrere Stunden lang, zum Beispiel 10-20 Stunden, durchgeführt. Man gelangt schließlich dahin, die Struktur durch Erwärmen in sukzessiven Temperaturstufen, welche 100ºC übersteigen können, und jeweils während einer Dauer von ungefähr 1 Stunde, auszuhärten.
Die Erfindung betrifft letztlich Artikel, die vollständig oder teilweise aus einem photochromen, organischen Material gemäß der Erfindung bestehen.
Nicht-einschränkende Beispiele solcher Artikel sind Linsen für ophthalmische (korrigierende) Brillen oder Sonnenbrillen, Fenster für Automobile und andere Fahrzeuge, Fenster für Gebäude usw. In den Artikeln der Erfindung kann das photochrome organische Material der Erfindung die Gesamtdicke des Artikels (solider Artikel) ausmachen oder kann in der Form eines Films oder einer Schicht vorliegen, welche auf einen transparenten organischen oder mineralischen Träger geschichtet ist.
Linsen, insbesondere Augenlinsen, sind besonders bevorzugte Artikel der Erfindung.
Diese Linsen können zweckmäßig durch Ausführen der Polymerisation in Linsenformen auf eine herkömmliche Weise, zum Beispiel wie beschrieben in der US-A 2 542 386; 3 136 000 und 3 881 683, hergestellt werden.
Die geschichteten Artikel können ohne weiteres durch Aufbringen der polymerisierbaren Mischung (zum Beispiel durch Eintauchen, durch Zentrifugation, mittels Pinsel etc.) auf den Träger und Polymerisation der Mischung in situ hergestellt werden.

Beispiele

Um die Erfindung angemessen zu verstehen, sind die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 (Referenz)

Zwei nicht-photochrome organische Gläser werden durch die folgende Vorgehensweise hergestellt:
A) 100 Teile Diacryl 121 (tetraethoxyliertes Bisphenol-A-dimethylmethacrylat (Formel I, worin R = CH&sub3; und m = n = 2), vertrieben von der AKZO Company) werden mit 0,25 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator gemischt. Die Mischung wird in einer Linsenform 16 Stunden lang bei 65ºC in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Das resultierende Gußstück wird 1 Stunde lang bei 70ºC, 1 Stunde lang bei 80ºC und 1 Stunde Lang bei 110ºC nachgehärtet, so daß nach Entfernen aus der Form eine organische Linse erhalten wird.
B) In dieser zweiten Stufe wird die Vorgehensweise A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Diacryl 121 durch Diacryl 101 (diethoxyliertes Bisphenol-A-dimethylmethacrylat (Formel I, worin R = CH&sub3; und m = n = 1), vertrieben von der AKZO Company) ersetzt wird.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Gläser als auch diejenigen eines organischen Referenzglases, im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen CR39® und bestehend aus dem Homopolymer von Diethylenglykolbis(allylcarbonat), sind hier nachstehend in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Vergleich von physikalischen Eigenschaften
Man beobachtet, daß die in der Erfindung verwendeten Polymer-Materialien gleichzeitig mechanische Eigenschaften, die gleichwertig oder höherwertig zu denen von CR39®, dem Referenzprodukt, sind, und deutlich höhere Brechungsindex-Werte aufweisen.

Beispiel 2

Es liegt das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1A oder 1B vor, außer daß ein photochromes Färbemittel, gewählt aus der nachstehenden Tabelle, in die Polymerisations-Mischung eingebunden wird. Das Färbemittel wird in dem Monomer unter Rühren und leichtem Erwärmen aufgelöst. Färbemittel
In den erhaltenen photochromen Materialien oder Gläsern werden die Zeiten von Halb- Verdunkelung und Halb-Erhellung gemessen. Die Lichtquelle ist eine Quecksilberdampflampe, und die Messung der Durchlässigkeit wird bei der Wellenlänge von λmax des Färbemittels und bei Raumtemperatur an einer 2-mm-dicken Probe vorgenommen. Die nachstehende Tabelle II rekapituliert die für verschiedene photochrome Materialien gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse. Tabelle II
Die obenstehenden Beispiele zeigen, daß man ungeachtet des Typs von verwendeter photochromer Verbindung mit allen Gläsern der Erfindung rasche Kinetiken der Verdunkelung als auch Erhellung beobachtet, trotz der hohen Tg-Werte der Harze, insbesondere im Fall von Diacryl 101 (Tg = 156ºC), wobei der beste Modus durch das photochrome Glas 1 repräsentiert wird.

Beispiel 3

Eine photochrome Linse mit einer Grau-Tönung wird gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1A hergestellt, außer daß man in die Polymerisationsmischung 0,2 Teile Blau- Färbemittel Nr. 4, 0,025 Teile Rot-Färbemittel Nr. 5 und 0,20 Teile Gelb-Färbemittel Nr. 6 einbindet.
Die erhaltene Linse weist rasche Verdunkelungs- und Erhellungs-Eigenschaften auf. Da die Kinetiken der drei verwendeten Färbemittel ähnlich sind, behält die Linse ihre neutrale graue Tönung während des Vorgangs der Verdunkelung als auch jenem der Erhellung bei. Die Linse weist eine gute Photostabilität über die Zeit auf, wie gezeigt durch die in der Tabelle III nachstehend präsentierten Ergebnisse von Messungen des Durchlässigkeitsgrads vor und nach 283 Stunden Exposition bei einer Wellenlänge von 560 nm (60 000-Lux-Xenon-Lampe) bei 20ºC. Tabelle III
TO entspricht der anfänglichen Durchlässigkeit der Linse.
TD15 = % Durchlässigkeit bei 560 nm nach 15 min Exposition unter der Xenon-Lampe; Dicke der Probe: 2 mm.
TF5 = % Durchlässigkeit bei 560 nm nach 15 min Exposition und 5 min Erhellung in Dunkelheit.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Variante des Verfahrens der Erfindung, welche in der Einbringung des photochromen Färbemittels durch Diffusion nach der Polymerisation besteht.
Man stellt eine Linse gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 her, und diese enthält deshalb keinerlei photochrome Färbemittel.
Man stellt eine Lösung von 1 g Färbemittel Nr. 4 in 10 g Tetrahydrofuran her. Man imprägniert eine Scheibe Filterpapier mit der so hergestellten Lösung; man bringt den Filter auf die konvexe Vorder-Oberfläche der erhaltenen Linse auf. Man hält die Linse unter Druck mittels einer Mineralglaslinse mit dem gleichen Krümmungs-Radius wie die Kunststofflinse, und man erwärmt sie 2 Stunden lang bei 130ºC. Man trennt die Komponenten und hält die erhaltene Linse 2 Stunden lang bei 110ºC warm.
Die erhaltene End-Linse ist photochrom mit den folgenden Merkmalen (gemessen bei λmax = 616 nm).
Anfangs-Durchlässigkeit To = 86,6%
Durchlässigkeit im verdunkelten Zustand = 13,8%
Halb-Verdunkelungszeit t¹/&sub4; = 3 sek.
Halb-Erhellungszeit t¹/&sub2; = 4 sek.
Die erhaltenen Ergebnisse (Kinetiken) sind vollständig vergleichbar mit jenen, welche durch im vorab erfolgendes Einbringen in die Matrix erhalten wurden (siehe Beispiel 2).

Claims

1. Photochrome, transparente, organische Materialien mit einem hohen Brechungsindex von größer als 1,54, bestehend aus einer Polymermatrix optischer Qualität und mindestens einem Farbmittel, welches der Matrix photochrome Eigenschaften verleiht; wobei das Farbmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spirooxazinen, Spiropyranen und Chromenen und das Polymer der Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) Homopolymeren von ethoxyliertem Bisphenol-A-Dimethylacrylat der Formel I:

worin R H oder CH&sub3; ist und m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen,

und (b) Copolymeren von ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat der obenstehenden Formel I, enthaltend höchstens 30 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monomeren mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylfunktionalität.

2. Materialien gemäß Anspruch 1, wobei in Formel I R = H und m = n = 2 ist.

3. Materialien gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer der Matrix ein Copolymer des Typs (b) ist.

4. Materialien gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diallylphthalat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Naphthylmethacrylat und Naphthylacrylat.

5. Materialien gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei sie eine Mischung aus photochromen Farbmitteln enthalten, die Glas eine graue oder braune Tönung verleihen, die sich im Verlauf der Verdunkelung und Erhellung nicht verändert.

6. Verfahren zur Herstellung eines photochromen, transparenten, organischen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei dieses die Schritte der Polymerisierung eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Homopolymeren von ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethylacrylat der Formel I umfaßt:

worin R H oder CH&sub3; ist und m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, und

(b) Copolymeren von ethoxyliertern Bisphenol-A-dimethylacrylat der obenstehenden Formel I, enthaltend höchstens 30 Gew.-% eines aromatischen Monomeren mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylfunktionalität;

wobei das Polymer in Gegenwart eines Diazo-Radikal-Initiators und in Abwesenheit eines Peroxid-Radikal-Initiators polymerisiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem photochromen Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spirooxazinen, Spiropyranen und Chromenen, durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, weiterhin umfassend den Schritt des Einbringens mindestens eines photochromen Farbmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spirooxazinen, Spiropyranen und Chromenen, in die Polymermatrix.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das photochrome Farbmittel durch ein Verfahren der Thermodiffusion eingebracht wird.

10. Photochrome Artikel, umfassend die transparenten, photochromen, organischen Materialien gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.

11. Augenlinse, umfassend das transparente, photochrome, organische Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.