DE1569046A1 - Verfahren zum Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Koerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zunl Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Körpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe in die Oberfläche von Körpern aus Kunststoffen eingebracht werden können.
• Es ist bekannt, UV- Absorber, die vornehmlich in die Gruppen der Benzophenone, Benztriazole, Salicylate und Acrylnitrile gehören, in Kunststoffe einzuarbeiten. Man erzielt damit eine Stabilisierung der Kunststoffe gegen den Abbau durch das ultraviolette Licht. In manchen Fällen werden solche W-Absorber auch in transparente Kunststoffe eingebaut, die ohnedies schon eine recht gute Stabilität gegen das ultraviolette Licht haben, wodurch sich diese Stabilität noch mehr verbessert. Man benutzt dann den Körper als UV-Bilter,-beispielsweise in Flugzeugfenstern oder in Mitten flir optische Systeme.
• Die UV- Absorber können nach verschiedenen Verfahren in die Masse des Kunststoffes eingebracht werden So löst man sie beispielsweise in einem Weichmacher oder gfbt sie zum Granulat vor dem Extrudieren. Dies beiden Verfahren sind nicht benutzbar bei hErtbarens vernetzten Kunststoffen, die vornehmlich in der Form auspolymerisiert werden, um durch diese Polymerisaticn zwischen optisch perfekten Gegenformen, meist aus Glas, transparente, harte Kunststoffe mit optisch perfekten Flächen, beispielsweise Linsen, Planscheiben und anderes zu erhalten. In solchen Fällen löst man den UV-Absorber im lonomeren, das zusätzlich noch den Katalysator, meist ein Peroxid, enthält und polymerisiert in der Form.
• Dabei ist häufig zu beobachten, daß die Produkte nicht so weit aushärten, wie es ohne den UV- Absorber der Fall ist.
• Der UV- Absorber übt also einen nachteiligen Binfluß suf die mechanischen Eigenschaften aus.
• Es gibt hierbei jedoch noch einen weiteren Nachteil. Will man einen solchen Körper als optisches Filter benutzen, so muß der Kunststoff selbst hinreichend gegen Veränderungen dadurch Einwirkung von UV- Licht geschützt sein. Das läßt sich zum Teildurch eine höhere Konzentration an UV- Absorbern erreichen. Diese sind jedoch relativ teuer und treiben die Kosten des Erzeugnisses in die Höhe. Es ist auch bekannt geworden, daß die Verfärbung polymerer Stoffe sich weitgehend auf die Stellen in der Nähe der Strahlung ausgesetzten Oberfläche beschränkt und daß bei Anwesenheit eines die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoffea an diesen Stellen eine ebenso große Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht erzielt wird, als wenn ein derartiger Stoff in der gleichen Konzentration über das ganze Material verteilt ist. Beschrieben ist auch ein Gebilde aus polymeres Werkstoff, das einen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff enthält, welcher aus einem Schichtstoff iit einer Anzahl Ton miteinander fest verbundenen Schichten besteht, deren äußerste Schicht auf Jeder Oberfläche des Sehiohtatoffes, die der ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden soll, den die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält und daß mindestens eine der Schichten keinen dio ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält. Die Schichten dieser Gebilde werden nach üblichen Verfahren wie Kalander, Strangpressen, Vergießen aus der Lösung oder Vergießen der Schmelze hergestellt. Das-Verbinden solcher Schichten ist umständlich, besonders für optische Körper, an die hohe Ansprüche gestellt werden.
• Das Verfahren nach der Erfindung bringt UV- Absorber ebenfalls lediglich in die Oberfläche eines Körpers.ein. Jedoch handelt es sich hierbei nur um"einen"Körper, der in sich einheitlich und fertig in der Form polymerisiert oder sonstwie hergestellt ist. Alle Nachteile der oben erwähnten Verfahren werden auf einfachste Weise überwunden, wobei man eine an der Oberfläche sitzende, UV- Absorber-enthaltende Schicht erzeugt, ohne den umständlichen Weg des Beschichtens beschreiten zu müssen. Das neue Verfahren zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Körpern gemäß vorliegender Erfindung bringt Uv-Absorber in die Oberfläche dieser Körper ein und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den in der Form polymerisierten oder sonstwie hergestellten fertigen Körper aus Kunststoff in der wäßrigen Lösung oder Suspension eines UV- Absorbers bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Wassers bewegt, wobei der W-Absorber aus der wäßrigen Phase in die Oberfläche des Kunststoffes einwandert. Man erhält ein in seiner Masse vorzüglich gegen UV- Licht geschütztes Filter mit einer steilen Absorptionskante.
• Die Vorzüge dieses Verfahrens liegen auf der Hand. Es ist äußerst einfach und an anderweitig hergestellten, fertigen Produkten auszuführen. Es ist sehr billig in Bezug auf den Verbrauch von relativ teuren UV- Absorbern und ergibt die gleiche Schutzwirkung wie eine größere Menge UV- Absorber, die in der Masse des Kunststoffes gelöst ist. Das Verfahren unterliegt in der Auswahl der UV- Absorber, die die Lage und Steilheit der Absorptionskanten bestimmen, nicht den Einschränkungen, die sich aus der Beeinflussung der Polymerisation im Falle des Lösens der UV- Absorber im Monomeren + Katalysator ergeben, da der Katalysator nach beendigter Polymerisation verbraucht ist. Es bietet weiterhin den Vorteil, daß nach diesem Verfahren optische Körper wie Linsen, Prismen usw. hergestellt werden können, die gleichzeitig als W- Filter wirken. Das ist von Bedeutung, weil in optischen Geräten oft der Platz für den Einbau eines zusätzlichen UV-Filters fehlt.
• Geeignete Kombinationen sind beispielsweise folgende W-Absorber auf auspolymerisiertem Diäthylenglykoldiallylkarbonat.
• 1. 2-Hydroxy-4-methoxy-2' carboxy-benzophenon 2. 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenol)-benztriazol 3. 2, 4-Dihydroxy-benzophenon 4. 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 5. 2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon Di-6. 2, 2-hydrory-4-methoxy-benzophenon 7. 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'Dimethoxy-benzophenon.
• Die Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge wurde mit einem Beckman-Spektropraphen gemessen und ist in der Zeichnung dargestellt.
• Wichtig ist, daß die W-Absorber eine gewisse Wasserlöslichkeit haben, die jedoch äueerst gering sein kann, z. B. 0,0001 % bei 250C im Falle des 2(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazols. Ungeeignet sind dagegen unter anderem solche UV-Absorber, die zum Zwecke einer besseren Wasserlöslichkeit Sulfosäure-Gruppen enthalten und ebenfalls solche, die zum Zwecke einer extrem guten Löslichkeit im organischen Medium Alkoxyreste höherer Alkohole enthalten. Das sei an einem Beispiel erläutert. Während sich das im Beispiel 4 aufgeführte 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Kurve 4) gut eignet, sind :2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfosäure-benzophenon und 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon ungeeignet. Es ergeben sich zwar Effekte, die jedoch wesentlich geringer sind. Die Absorptionskante wird nur wenig zum Sichtbaren hin verschoben und verläuft nicht steil.
• Der UV- Absorber wandert also aus der wäßrigen Phase in das Kunststoffprodukt ein.. Daraus ergibt sich, daß die besonders bei Benzophenonen bekannte Abhängigkeit der Lage der Absorptionskante von der Zahl und Stellung der Hydroxylgruppen jetzt nicht mehr allein ausschlaggebend für diese Kante bei Produkten gemäß dieser Erfindung ist. Vielmehr verlagert sich die Löslichkeit gemäß dem Verteilungsgesetz. Das ist im Prinzip bekannt als Konzentrationsabhängigkeit der Lage und Steilheit von Absorptionskanten bei Produkten, die den UV-Absorber im Volumen gelöst enthalten. Es ergibt sich ohne weiteres, daß durch Änderung der Konzentration des gelösten UV- Absorbers in den Fällen, in denen in siedendem Wasser die Löslichkeitsgrenze noch nicht erreicht ist, die Menge des in den Kunststoff einwandernden UV- Absorbers und damit die Lage der Absorptionskante beeinflußt werden kann, Gleiches ist innerhalb gewisser Grenzen mit Änderung von Zeit und Temperatur der Behandlung erreichbar.
• Bevorzugt sind aus rein praktischen Gründen UV-Absorber, deren Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur dessiedenden Wassers liegt, da sich dann keine geschmolzenen Tröpfchen auf der Oberfläche des Kunststoffproduktes festsetzen, was ansonsten durch zusätzliche Vorrichtungen verhindert werden muß.
• Die Erfindung erstreckt sich nicht nur auf das DiNthylenglykoldiallylcarbonat, sondern eignet sich in. zahlreichen Fällen, von denen, ohne daß eine Einschränkung erfolgen soll, noch Poly-diallyl-o-phthalat, Poly-diallyl-isophthalat, Poly-diallyl-terephthalat, Poly-methylmethaorylat, OelluloBetriazetat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat, Polytrifluormonochlor-äthylen, Polycarbonat und ihre Xi8¢hpolymerisate und Mischpolymerisate aus Diäthylenglykol-Diallylcarbonat, Triallyl-cyanurat und Methylmethacrylat erwähnt seien.
• Beispiel: Eine auspolymerisierte Platte aus Diäthylenglykoldiallylkarbonat mit den Ausmaßen 40x40x2 mm wird 15'Minutan in der siedenden wäßrigen Lösung oder Suspension von je 1 g UV-Absorber/l bewegt. Folgende UV- Absorber wurden verwandt: 1. 2-Hydroxy-4-methoxy-2'carboxy-benzophenon 2. 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)- benztriazol 3. 2, 4-Dihydroxy-benzophenon 4. 2-Rydroxy-4-methoxy-benzophenon 5. 2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon 6. 2,2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon 7. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxy-benzophenon.
• Nach Herausholen wird sofort mit heißem vollentsalztem Wasser abgespült und nach Erkalten mit dem Fensterleder -getrocknet.

Claims (5)

1. PatentansprUche : 1. Verfahren zum Herstellen von ultraviolettes Licht absorbierenden Körpern aus Kunststoff, die ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe lediglich in der Oberfläche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper mit der wäßrigen Suspension oder Lösung eines UV- Absorbers bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Wassers, behandelt werden, wobei der UV Absorber aus der wäßrigen Phase in die Oberfläche des Kunststoffkörpers einwandert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Kunststoff vor der Behandlung seine endgültige Form bereits besitzt.
3. 3. Verfahren nach den AnsprUchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe die an sich bekannten Polymerisate des Diäthylenglykoldiallylkarbonats sowie Polydiallyl-o-phthalat, Poly-diallyl-isophthalat, Poly-diallylterephthalat, Poly-methylmethacrylat, Cellulosetriazetat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat, Poly-trifluormonochlor-äthylen, Polycarbonat und ihre Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Diäthylenglykol-diallylcarbonat, Triallyl-cyanurat und Methylmethacrylat Verwendung finden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als UV-Absorber folgende Stoffe Verwendung finden: 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 2, 2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon 2-Hydroxy-4-methoxy-2'carboxy-benzophenon bevorzugt jedoch 2-(2'-Hydroxy-5-emthylphenyl)-benztriazol 2, 4-Dihydroxy-benzophenon 2,2'-4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxy-benzophenon.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet zum Herstellen von UV- Filtern.