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DE1195488B - Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstaende aus Polyvinylalkohol - Google Patents

Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstaende aus Polyvinylalkohol

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Publication number
DE1195488B
DE1195488B DES68031A DES0068031A DE1195488B DE 1195488 B DE1195488 B DE 1195488B DE S68031 A DES68031 A DE S68031A DE S0068031 A DES0068031 A DE S0068031A DE 1195488 B DE1195488 B DE 1195488B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
polyvinyl alcohol
grafting
film
immersed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES68031A
Other languages
English (en)
Inventor
Andre Fournet
Gilbert Paul Christen
Rene Jean Marcel Chambard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE1195488B publication Critical patent/DE1195488B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • Y10S8/10—Polyvinyl halide esters or alcohol fiber modification
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
1195 488
S68031IVc/39b
12. April 1960
24. Juni 1965
Formkörper aus Polyvinylalkohol, wie Filme, Fäden sowie nach dem Gieß- oder Spritzverfahren hergestellte Gegenstände, besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, doch weisen sie demgegenüber den Hauptnachteil auf, sehr empfindlich gegen Wasser, insbesondere gegen warmes Wasser, zu sein.
Es ist bereits bekannt, diese Empfindlichkeit gegen Wasser durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf den Polyvinylalkohol zu vermindern oder auszuschalten. Diese Pfropfung erfolgt vor oder nach der Formgebung des Polyvinylalkohole.
In ersterem Falle wird die Pfropfung des Monomeren auf den Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung vorgenommen. Man erhält so ein gepfropften Polyvinylalkohol, der in Wasser unlöslich geworden ist, für dessen Formgebung jedoch die Verwendung organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, erforderlich ist, wenn es sich bei dem gepropften Monomeren ζ. B. um Acrylnitril ao handelt.
Aus der britischen Patentschrift 802187 ist es bereits bekannt, zum Aufpfropfen von nicht gesättigten Monomeren auf Erzeugnisse aus hydroxylierten Polymeren, insbesondere Cellulose, diese Erzeugnisse vorher mit Polymerisationskatalysatoren des Monomeren zu behandeln, welche eine Affinität für die Hydroxylgruppen besitzen, insbesondere mit Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid. Diese Katalysatoren weisen aber den Nachteil auf, daß sie von Wasser zerstört werden und außerdem kann diese Behandlung praktisch nur in wasserfreiem Medium stattfinden.
Im zweiten Falle besteht das bis jetzt angewendete Verfahren darin, Gegenstände aus Polyvinylalkohol in das aufzupfropfende Monomere einzutauchen und sie einer ionisierenden Strahlung hoher Energie auszusetzen; für dieses Verfahren ist jedoch eine komplizierte und kostspielige Apparatur erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man polymerisierbare Monomere auf Gegenstände aus Polyvinylalkohol aufpfropfen kann, ohne hierbei deren Form zu verändern, indem man diese Gegenstände mit einer wäßrigen Lösung eines Radikale bildenden Initiators behandelt und sie dann mit dem polymerisierbaren Monomeren in Kontakt bringt.
Diese Behandlung eignet sich für alle Arten von Gegenständen, wie Fäden, Filme, Platten, Riemen und anderen Gegenständen, wie Rohre oder gegossene Gegenstände. Wenn man Gewebe nachbehandelt, so findet eine Verschweißung der Fäden untereinander statt, die für gewisse Anwendungszwecke, wie Auf-Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstände aus
Polyvinylalkohol
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Andre Fournet,
Gilbert Paul Christen,
Rene Jean Marcel Chambard, Lyon, Rhone
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. Mai 1959 (795 619)
bau von Füllwänden für Dekorationszwecke, vorteilhaft sein kann.
Durch Variieren der Arbeitsbedingungen kann man die Pfropfung der Gegenstände an der Oberfläche oder im Inneren erzielen, die zu einer nur oberflächlichen oder, im Gegensatz hierzu, zu einer vollständigen Unlöslichmachung führen. Die Unlöslichmachung durch Pfropfpolymerisation hat den häufig gewünschten Vorteil, daß die Permeabilität für Wasserdampf nicht verlorengeht.
Der für die Herstellung der Formkörper zu verwendende Polyvinylalkohol wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche Acetylgruppen verseift sind. Man kann Polyvinylalkohole, die noch bis zu etwa 30% Acetylgruppen enthalten, verwenden. Wenn man Filme verwendet, kann man im Handel erhältliche Filme, die 15°/o Glycerin enthalten, nehmen.
Als polymerisierbare Monomere werden verwendet: Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylacetat.
Als in Wasser lösliche Radikale bildende Katalysatoren werden verwendet: Persalze, wie Kaliumpersulfat, oder ein Redoxsystem, wie Kaliumpersulfat und Oxalsäure.
509 597/438
3 4
Die Behandlung der Gegenstände mit der wäßrigen acrylat bei der Siedetemperatur dieses Monomeren
Katalysatorlösung sollte unter solchen Bedingungen (100° C) aus. Nach dem Trocknen stellt man eine
bezüglich der Dauer vorgenommen werden, daß die Gewichtszunahme von 126% fest. Eine so erhaltene
Gegenstände durch das Wasser nicht angegriffen wer- Probe zeigt, wenn sie 1 Stunde bei gewöhnlicher
den. Die Kontaktzeit, die von einigen Sekunden bis 5 Temperatur in Wasser eingetaucht wird, nur eine
zu einigen Minuten schwanken kann, hängt von der Gewichtszunahme von 2,5%, während ein nicht be-
Dicke der Gegenstände und dem gewünschten handelter Polyvinylalkoholfilm unter den gleichen
Pfropfungsgrad ab. Bedingungen dagegen eine Gewichtszunahme von
Man kann Lösungen des Persulfats oder des 325 % erfährt.
Redoxkatalysators, deren Konzentrationen im all- io .
gemeinen zwischen 1 und 10% liegen, verwenden. .Beispiel l .
Die höchsten Konzentrationen begünstigen die stärk- Ein Film des im vorstehenden beschriebenen Typs
sten Pfropfpolymerisationen. Man arbeitet bei ge- wird 2 Minuten in eine wäßrige 5%ige Kaliumper-
wöhnlicher Temperatur. Zur Herabsetzung der Lös- sulfatlösung eingetaucht. Nach Abtropfen bringt man
lichkeit des Polyvinylalkohols während der Vor- 15 den Film in einen Autoklav, in welchem er 18 Stun-
behandlung mit der Katalysatorlösung kann es den Vinylchloriddämpfen bei 45° C ausgesetzt wird,
zweckmäßig sein, das Wasser mit einer Flüssigkeit Nach dieser Behandlung stellt man eine Gewichts-
zu verdünnen, die den Polyvinylalkohol nicht löst, zunähme von 289% fest. Der Film erfährt, wenn er
jedoch das Persulfat löst; ein Beispiel für eine solche bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser eingetaucht
Flüssigkeit ist Glykol. so wird, eine Gewichtszunahme von nur 1,2%.
Nach dem Eintauchen in die Katalysatorlösung . .
und eventuellem Abtropfen werden die Gegenstände .Beispiel
mit dem polymerisierbaren Monomeren in Kontakt Ein Film des im vorstehenden beschriebenen Typs
gebracht. Das Monomere kann in flüssiger Phase wird 5 Minuten in eine 5%ige Kaliumpersulfatlösung
oder in Dampfphase angewendet werden. Die 25 eingetaucht. Dann setzt man ihn 20 Stunden Dämpfen
Pfropfung in flüssiger Phase ermöglicht hohe Pro- von Vinylchlorid bei 45° C aus. Die Gewichts-
zentsätze an Monomeren auf dem Polyvinylalkohol- zunähme beträgt 722%. Eine so erhaltene Probe er-
Formkörper zu fixieren. Wenn man in Dampfphase fährt keine Gewichtszunahme, wenn sie in Wasser
arbeitet, kann es von Vorteil sein, den Dampf mit belassen wird.
Wasserdampf zu verdünnen; der Wasserdampf hat 30 . .
den Zweck, den Polyvinylalkohol zu quellen und so Beispiel 4
das Eindringen des Monomeren zu erleichtern. Ein Film des im vorstehenden beschriebenen Typs
Die Temperatur bei der Pfropfpolymerisation soll wird 5 Minuten in eine wäßrige 5%ige Kaliumper-
ausreichend hoch sein, um die Spaltung des Kataly- sulfatlösung eingetaucht und dann in einem Autoklav
sators zu aktiven freien Radikalen zu bewirken. Wenn 35 in flüssiges Vinylchlorid 18 Stunden bei 45° C ge-
man in flüssiger Phase arbeitet, eignet sich im all- bracht. Die Gewichtszunahme beträgt 1550%. Eine
gemeinen eine Temperatur von 40 bis 50° C; sie kann so erhaltene Probe nimmt an Gewicht nicht zu, wenn
durch die Verwendung eines Redoxsystems herab- sie in Wasser belassen wird.
gesetzt werden. Wenn man in der Dampfphase Die Probe ist in konformer Weise größer gearbeitet, so arbeitet man bei der Siedetemperatur des 40 worden, d. h. unter. Beibehaltung der gleichen Ver-Monomeren. Bei sehr flüchtigen Monomeren arbeitet hältnisse ihrer Abmessungen,
man unter Druck. R . . j _
Die Pfropfungsdauer hängt von dem Grad der Beispiel 5
Pfropfung, den man erzielen will, ab. Ein Film des im vorstehenden beschriebenen Typs
Die Pfropfung ist mit einer Volumenvergrößerung 45 wird 1 Minute in eine 5%ige Kaliumpersulfatlösung verbunden, die für niedrige Pfropfungsgrade prak- eingetaucht und dann V2 Stunde Acrylnitrildämpfen tisch vernachlässigt werden kann. Wenn die Pfrop- bei 77° C ausgesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt fung sehr stark ist, tritt die Volumenvergrößerung 12%. Bei lstündigem Eintauchen in Wasser bei gestärker in Erscheinung, doch verläuft sie, wie fest- wohnlicher Temperatur erfährt der Film eine Gegestellt wurde, in völlig konformer Weise, d. h. unter 50 wichtszunahme von 47 %. Die im nachstehenden Beibehaltung der gleichen Verhältnisse der Ab- beschriebene bestimmte Permeabilität für Dampf ist messungen. Die gegebenenfalls in den behandelten nur auf die Hälfte derjenigen einer nichtgepfropften Gegenständen vorhanderen Füllstoffe und Farbstoffe Probe herabgesetzt.
bleiben gleichmäßig in dem ganzen von dem Gegen- Zur Messung des Permeabilitätsgrades verwendet
stand nach der Pfropfung eingenommenen Volumen 55 man ein Gefäß, das 50 g Wasser enthält und dessen
verteilt. Deckel aus einem Film des zu untersuchenden Pro-
Der für die Pfropfungen der Beispiele 1 bis 8 ver- dukts (gepfropfter oder nichtgepfropfter Polyvinyl-
wendete Film wurde nach üblichen Verfahren aus alkohol) besteht. Das so verschlossene Gefäß wird
einem Polyvinylalkohol hergestellt, der einen Gehalt gewogen und dann 20 Stunden in eine auf 50° C ge-
von etwa 15% Acetylgruppen aufwies und mit 15% 60 haltene Umgebung gebracht. Nach diesem Erhitzen
Glycerin plastifiziert war. Seine Dicke betrug 25 mm. wird das Gefäß erneut gewogen und der Unterschied
R . -I1 zwischen dem Gewicht des Gefäßes im Endzustand
eispiel 1 un(j ^61n jm Anfangszustand bestimmt. Der fest-
Ein wie oben beschrieben zusammengesetzter Film gestellte Gewichtsverlust entspricht dem Wasserwird 2 Minuten in eine wäßrige 5%ige Kaliumper- 65 dampf, der durch die Membran unter den Bedingunsulf atlösung eingetaucht. Nach dieser Behandlung gen des Versuchs diffundiert ist.
nimmt man den Film heraus, läßt ihn abtropfen und Wenn man den so gepfropften Film siedendem setzt ihn 30 Minuten Dämpfen von Methylmeth- Wasser aussetzt, so spaltet er sich in zwei Teile, da
sich der im Inneren befindliche Polyvinylalkohol löst, was zeigt, daß die Pfropfung nur an der Oberfläche stattgefunden hat.
Beispiel 6
Ein Film aus Polyvinylalkohol des im vorstehenden beschriebenen Typs wird 1 Stunde in eine l%ige Lösung von Kaliumpersulfat in einem Gemisch 50 Volumina Wasser und 50 Volumina Glykol eingetaucht und dann V* Stunde Acrylnitrildämpfen bei 77° C ausgesetzt.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Gewichtszunähme 30%. Bei Istündigem Eintauchen in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur verdoppelt der Film sein Gewicht. Die Permeabilität für Wasserdampf bei 50° C beträgt 85% derjenigen des nicht behandelten Films. Der Film spaltet sich beim Eintauchen in siedendes Wasser nicht in zwei Teile auf. Die Pfropfung erfolgt somit auch im Innenteil des Films; die An-Wesenheit des Glykols hat die Diffusion des Katalysators in den Film ermöglicht, wobei letzterer für
fÄlmechani5cheEigen-
handlung stellt man eine Gewichtszunahme von 10% fest. Bei Istündigem Eintauchen der Platte in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur erfährt diese eine Gewichtszunahme von nur 1,9%, während eine Probe, die das gleiche ursprüngliche Gewicht besitzt, jedoch nicht gepfropft ist, eine Gewichtszunahme von 50% aufweist.
Beispiel 10
Man führt mit einer aus einem gleichen Streifen w^e *m Beispiel 9 beschrieben ausgeschnittenen Platte mit den gleichen Abmessungen eine Pfropfung unter genau identischen Bedingungen mit dem gleichen Monomeren durch, wobei man jedoch die wäßrige Kaliumpersulfatlösung durch eine wäßrige Lösung mit 2>5°/° Kaliumpersulfat und 1% Oxalsäure ersetzt Nach der Behandlung stellt man eine Gewichtszunähme von 11% und eine Wasseraufnahme von 2,4% fest.
Beispiel 11 Beispiel 7
Setzung wie diejenige des im Beispiel 9 beschriebenen Streifens mit einem Außendurchmesser von etwa
zunähme des Films 150%.
Beispiel 8
vinylalkohol wird 2 Minuten in eine wäßrige 50/oige Kaliumpersulfatlösung eingetaucht und dann IV4 Stunden den Dämpfen eines siedenden, aus 85Teilen Vinylacetat (Gewichtsteilen) und 15Teilen Wasser bestehenden Gemisches ausgesetzt. Man stellt eine Gewichtszunahme des Films von 175 % fest.
Beim Eintauchen in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur erfährt der Film eine Gewichtszunahme von 70%. Selbst ein längeres Eintauchen von 6 Stunden in siedendem Wasser greift den Film nicht an.
Die Permeabilität des Films für Wasserdampf bei 50° C beträgt die Hälfte derjenigen des Ursprungliehen Films.
Die Zugfestigkeit beträgt 2,5 kg/mm2 gegenüber 3,7 kg/mm2 für den ursprünglichen Film und die Dehnung 200% gegenüber 340% für den Ursprungliehen Film.
Beisüiel 9
Aus einem Streifen von etwa 10 cm Breite und 3 mm Dicke, der durch Spritzen eines Gemisches von 70 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol mit einem Gehalt von etwa 15% Acetylgruppen, 30 Teilen Glycerin und 18 Teilen Wasser hergestellt ist, schneidet man eine kleine Platte mit den Abmessungen 4 · 5 cm aus. Man taucht die Platte 10 Minuten in eine wäßrige 2,5%ige Kaliumpersulfatlösung ein. Dann läßt man abtropfen und setzt die Platte 1 Stunde den Dämpfen eines siedenden Gemisches aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Teilen Wasser aus. Nach dieser Be-5 Teilen Wasser aus. Nach dieser Behandlung stellt man ^ Gewichtszunahme von 13„/o fe£ Die Wasseraufnahme bei Istündigem Eintauchen in
en Probe 55 "/o erreicht
*s lst ofi^hthch, daß man erfindungsgemaß ebenso gut eine Pfropfung nur auf der Innenwandung
ί'Ro£fS °d.f ΤΪ glT IT$ 1 "
Außenflache des Rohrs durchfuhren kann.
~ . . . .
eispieiz
Man taucht einen Strang aus einer Faser aus PoIyvinylalkohol 30 Sekunden in eine wäßrige 2,5%ige Kaliumpersulfatlösung ein. Man läßt abtropfen und setzt den Strang dann 30 Minuten den Dämpfen eines siedenden Gemisches aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Teilen Wasser aus. Nach dieser Behandlung beträgt die Gewichtszunahme der Faser 140%. Sie bleibt beim Eintauchen in Wasser bei 95° C (bei lV2Stündigem Versuch) intakt, während eme identische, jedoch nicht gepfropfte Probe sich unter diesen Bedingungen in 1 Minute löst.
Die in diesem Beispiel verwendete Polyvinylalkoholfaser ist aus einem Polyvinylalkohol hoher Viskosität hergestellt (Viskosität einer Lösung mit 40/,, m Wasser bei 20° C = 30 cP). Die Verseifungszahl beträgt 0,5%; die Faser wurde durch thermische Behandlung unlöslich gemacht; sie ist in der Kälte unlöslich, jedoch in Wasser bei 80° C vollständig löslich.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstände aus Poly-
    7 8
    vinylalkohol, wobei man diese Gegenstände mit wäßrigen Lösung eines Radikale bildenden Kata-
    einem Katalysator imprägniert und sie dann der lysators durchgeführt wird.
    Einwirkung der polymerisierbaren Monomeren
    in flüssiger oder in dampfförmiger Phase aussetzt,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Im- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
    prägnierung mit einer wäßrigen oder teilweise Britische Patentschrift Nr. 802187.
    509 597/438 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
DES68031A 1959-05-26 1960-04-12 Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstaende aus Polyvinylalkohol Pending DE1195488B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR795619A FR1235424A (fr) 1959-05-26 1959-05-26 Procédé de greffage de monomères polymérisables sur des objets en alcool polyvinylique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1195488B true DE1195488B (de) 1965-06-24

Family

ID=8715186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES68031A Pending DE1195488B (de) 1959-05-26 1960-04-12 Verfahren zur Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gegenstaende aus Polyvinylalkohol

Country Status (5)

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US (1) US3157527A (de)
CH (2) CH368132A (de)
DE (1) DE1195488B (de)
FR (1) FR1235424A (de)
GB (1) GB872132A (de)

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