[go: up one dir, main page]

DE1248945B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number
DE1248945B
DE1248945B DENDAT1248945D DE1248945DA DE1248945B DE 1248945 B DE1248945 B DE 1248945B DE NDAT1248945 D DENDAT1248945 D DE NDAT1248945D DE 1248945D A DE1248945D A DE 1248945DA DE 1248945 B DE1248945 B DE 1248945B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
value
monomer
fluorine
block copolymers
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1248945D
Other languages
English (en)
Inventor
Patsy O Sherman Bloommgton Mmn Samuel Smith Mendota Heights Mmn Archibald N Bolstad Township of Afton Mmn (V St A)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1248945B publication Critical patent/DE1248945B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/36—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having amino or quaternary ammonium groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/09—Polyolefin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/10—Polyvinyl halide esters or alcohol fiber modification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/18—Grafting textile fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
C O 8 F 2/02.
Deutsche Kl.: 39 c -25/01
Nummer: 1248 945
Aktenzeichen: M 46167IV d/39 c
Anmeldetag: 5. August 1960
Auslegetag: 31. August 1967
Es ist, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 803 615, bekannt, daß fluorhaltige Polymerisate wirksame Materialien zur Behandlung von Unterlagen sind und daß durch Auftragen des Polymerisats die Dauerhaftigkeit erhöht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte fluorhaltige Blockmischpolymerisate mindestens so wirksam sind und einmalige Vorteile aufweisen, und zwar daß deren Löslichkeitseigenschaften wesentlich verändert sind und die Dauerhaftigkeit von Oberflächenbehandlungen gegenüber der mit den bekannten Polymerisaten vorgenommenen wesentlich verbessert wird. Diese erhöhte Dauerhaftigkeit ist besonders dann wesentlich, wenn wie bei der Behandlung von Dekorations- und Kleidungsgeweben * Lederjacken, Anzügen und gestrichenen Oberflächen ein Reinigen erforderlich ist. Die Anforderungen an die Dauerhaftigkeit von Kleidungsgeweben sind besonders dann einschneidend, wenn diese Gegenstände häufig gewaschen oder trockengereinigt werden. Gewebe dieser Art, die mit den Blockmischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, sind sehr dauerhaft, und zwar bleiben die den Geweben verliehenen Oberflächeneigenschaften auch nach langem Tragen und häufigen Trockenreinigungs- und Waschgangen nahezu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten, die zu 0,5 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt A und zu 20 bis 99,5 Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt B bestehen, wobei die Abschnitte A 30 bis 75 Gewichtsprozent und die Abschnitte B 0 bis 9 Gewichtsprozent Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen enthalten, das· dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren der Formel R/P, worin R, eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n + 1 ist,.in der η — 4 bis 19 ist und worin P ein eine polymerisierbare Gruppe enthaltender Rest ist, und einem mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren, das· sich von dem genannten Monomeren in seiner Konstitution unterscheidet und 0 bis 9 % Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen enthält, wobei die Monomeren ein relatives Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen, nach den an sich bekannten Verfahren der Blockmischpolymerisation polymerisiert.
Die Abschnitte A bestehen aus mindestens vier der Monomereneinheiten R/P. Die Monomereneinheiten R/P werden im Anschluß hieran als »a-Einheiten« bezeichnet. In der Perfluoralkylgruppe der allgemeinen Formel CnF2n+1 ist η vorzugsweise 5 bis 10.
; Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen
Blockmischpolymerisaten
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing Company,'
St. Paul, Minn. (V. St. A.) ;
Vertreter: ,
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65 /
Als Erfinder benannt:
Archibald N. Bolstad, Township of Afton, Minn.;' Patsy O. Sherman, Bloomington, Minn.; .. .:; , Samuel Smith, . ·
a5 Mendota Heights, Minn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 10. August 1959 (832 490)
Der Abschnitt A enthält vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Fluor, das aus der Perfluoralkylgruppe stammt. Die Abschnitte B bestehen vorwiegend aus Monomereneinheiten des genannten anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das sich von dem Monomeren R/P unterscheidet. Diese Einheiten werden im Anschluß hieran als »b-Einheiten« bezeichnet. Die Abschnitte B bestehen aus mindestens fünf aufeinanderfolgenden b-Einheiten und enthalten vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsprozent Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen der Formel CnF2n+1, in der η die oben angegebene Bedeutung hat. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können durch die allgemeine Formel
(Abschnitt A)m -=► (Abschnitt B)n' '
wiedergegeben werden, in der m und ρ ganze Zahlen sind und der Abschnitt Λ, wie oben angegeben, 0,5
. 709 639/547
3 4
bis 80 Gewichtsprozent und der Abschnitt B, wie ten, werden die erfindungsgemäß hergestellten Blockoben angegeben, 20 bis 99,5 Gewichtsprozent des mischpolymerisate vorzugsweise zur Behandlung von Makromoleküls ausmacht. ' Gegenständen, wie Kleidungsgewebe, Polsterwaren, Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmisch- Tücher, Teppichstoffe, Papierbeutel, Pappbehälter, polymerisate enthalten meist eine Vielzahl der Ab- 5 Koffer, Handtaschen, Schuhe, Mantel, Gegenstände j schnitte A und B, die in Form eines linearen Mole- aus Holz, wie Rotholz, Kiefernholz und Zedernholz, küls aneinandergereiht sind. Asbestmaterialien, Ziegel, Beton, Fußboden- oder Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate Wandkacheln, gestrichene oder ungestrichene Metall- ! unterscheiden sich von homogenen Mischpolymeri- gegenstände, wie Haushaltsgeräte, Maschinen und säten. Der hier verwendete Ausdruck »homogenes io Autokarosserien, Mauerwerk, Gips bzw. Stuck, Ta-Mischpolymerisat« soll ein Mischpolymerisat be- peten und Wandplattenoberflächen, verwendet. Bei zeichnen, in dem die Monomereneinheiten in einer der Behandlung von Geweben werden durch 0,05 bis mehr oder weniger abwechselnden oder willkürlichen 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichts-Anordnung vorliegen und das sich dadurch auszeich- prozent) des Blockmischpolymerisats, auf das Genet, daß — wenn überhaupt — nur eine der aufbau- 15 wicht des Gewebes bezogen, zweckmäßige Oberfläenden Monomerenarten in einer längeren nicht unter- cheneigenschaften erhalten. Beispiele für Gewebe, brochenen Folge im Makromolekül vorliegt. Zu den die mit den erfindungsgemäßen Blockmischpolymerihomogenen Mischpolymerisaten gehören nahezu alle säten vorteilhaft behandelt werden können, sind Genormalen Mischpolymerisatmassen. · webe aus Naturfasern, wie aus Baumwolle, Wolle, Die Verteilung der Monomereneinheiten in sol- so Mohair, Leinen, Jute, Seide, Ramiefaser, Sisal, Kenaf chen Mischpolymerisaten wird von dem Verhältnis u. dgl., und solche aus synthetischen Fasern, wie der Polymerisationsgeschwindigkeiten der Mono- ' Kunstseide, Acetatseide, Acryl-, Polyester- und Glasmeren und von den Monomerenkonzentrationen bei fasern. Durch die Behandlung dieser Gewebe mit den der Polymerisation bestimmt. Der Ausdruck »Ver- erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten wird hältnis der Polymerisationsgeschwindigkeiten« soll »5 der Griff des Gewebes nicht beeinträchtigt, sondern das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit, mit der in einigen Fällen sogar eine erweichende Wirkung eine wachsende Polymerisatkette das gleiche Mono- erzielt, wodurch der Griff verbessert wird.
mere, das als aktive Endgruppe vorliegt, aufnimmt, Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Er- und der Geschwindigkeit bezeichnen, mit der die findung können nach bekannten Verfahren zum Übergleiche Endgruppe das sich davon unterscheidende 30 ziehen, wie durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Im-Monomere aufnimmt, wenn die Monomeren in äqui- prägnieren aus einer Dispersion in einem wäßrigen molaren Konzentrationen vorliegen. oder organischen Lösungsmittel oder aus einer Lö-Blockmischpolymerisate sind sehr heterogen. Wenn sung in einem organischen Lösungsmittel auf die auch die Verteilung der Monomereneinheiten in den Oberfläche aufgetragen werden. Das Blockmischpolyeinzelnen Abschnitten durch das Polymerisations- 35 merisat kann in dem Behandlungsträger als einziger geschwindigkeitsverhältnis der Monomeren und Bestandteil oder als Bestandteil eines aus mehreren durch deren Konzentrationen zu der Zeit, während Bestandteilen bestehenden Gemisches verwendet der die einzelnen Abschnitte erzeugt werden, be- werden. Ausgezeichnete öl- und. wasserabstoßende stimmt werden kann, wird durch diese Bedingungen Eigenschaften und Widerstandsfestigkeit gegenüber die Häufigkeit oder die Lage nicht beeinflußt, in der 40 Verschmutzung werden z. B. bei Textilgeweben erdie Abschnitte innerhalb des Makromoleküls ehe- halten, die gleichzeitig mit dem Blockmischpolymeri-■ ; misch gebunden werden. sat und mit gebräuchlichen Überzugsmassen behan-Homogene Mischpolymerisate haben gewöhnlich delt worden sind, wie mit Meltauschutzmitteln, Mot-Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften der tenschutzmitteln, knitterfest machenden Mitteln, Homopolymerisate aus den aufbauenden Monome- 45 Schmiermitteln, Erweichungsmitteln, Schlichtemitrenbestandteilen liegen. Die Eigenschaften der homo- teln, Feuerschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Farbgenen Mischpolymerisate werden nach einer allge- '·■'· stoffbeizen und wasserabstoßenden Mitteln. Bei der meinen Regel von der Monomerenzusammensetzung, Behandlung von Papier kann das Blockmischpolyz. B. Styrol—Butadien, direkt bestimmt. Erfindungs- merisat als Bestandteil in einem Wachs, in Stärke, gemäß ist jedoch gefunden worden, daß durch ehe- 50 Casein oder in einer elastomeren oder naßfesten misch unterschiedliche Abschnitte, die innerhalb des Harzmasse zugegen sein. Durch Einverleiben des Makromoleküls miteinander verbunden sind, den Blockmischpolymerisats in eine wäßrige oder eine Blockmischpolymerisaten bestimmte, einmalige und ölartige Streichfarbenmasse kann es auf ungestrichene brauchbare Eigenschaften verliehen werden, die ana- oder vorher gestrichene Oberflächen aus Asbest, löge homogene Mischpolymerisate nicht aufweisen. 55 Holz, Metall oder Mauerwerk aufgetragen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmisch- Zur Behandlung von Fußböden, Ziegeloberflächen polymerisate verleihen den verschiedensten Unter- oder ähnlichen Unterlagen kann das Blockmischpolylagen öl- und wasserabstoßende Eigenschaften und merisat in eine wachsartige Emulsion oder Lösung eine Widerstandsfestigkeit gegen Verschmutzung. einverleibt werden.
Zum Erreichen dieser Ergebnisse können faserartige, 60 Neben den öl- und wasserabstoßenden und den
poröse und unterbrochene Oberflächen mit den schmutzabweisenden Eigenschaften haben die erfin-
Blockmischpolymerisaten behandelt werden. Bei- dungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate
spiele für solche Gegenstände, die behandelt werden noch andere zweckmäßige Eigenschaften, und zwar
können, sind Gewebe, Glas, Papier, Holz, Leder, Pelz, können sie dazu verwendet werden, Unterlagen nied-
Asbest, Ziegel, Beton, Metalle, keramische Erzeug- 65 rigere Oberflächenhaftfähigkeitswerte und niedrigere
nisse, Kunststoffe, gestrichene Oberflächen und Mör- Reibungskoeffizienten zu verleihen. Sie können daher
tel. Wegen der Vorteile, die öl- und wasserabsto- · als Formentrennmittel und für ähnliche Zwecke ver-
ßende Eigenschaften gegenüber Verschmutzung bie- wendet werden.
te
sr
ire
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können gewöhnlich von" den entsprechenden Homopolymerisate^ Polymerisatgemischen und homogenen Mischpolymerisaten, die ebenfalls a-Monomereneinheiten enthalten, durch ihre unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und Löslichkeitseigenschaften und ihre Wirksamkeit bei der Behandlung von Oberflächen unterschieden werden.
Die fluorhaltigen Homopolymerisate sind durch ihre Löslichkeit in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie in Fluoralkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubstituierten Aromaten und den Alkylestern von Perfluoralkansäuren, und gewöhnlich durch ihre Unlöslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie in Aromaten, chlorierten Alkanen und Aromaten, Ketonen, Estern und Äthern, ausgezeichnet. Durch diese Löslichkeitseigenschaften wird ihre Verwendbarkeit beim Auftragen mit Hilfe eines Lösungsmittels stark eingeschränkt, weil die fluorierten Lösungsmittel hohe Kosten verursachen und oft sehr flüchtig sind. Diese Homopolymerisate sind zwar auch durch wirksame öl- und wasserabstoßende und schmutzabweisende Eigenschaften ausgezeichnet, die sie den Oberflächen verleihen. Die wirtschaftliche Verwendbarkeit dieser fluorhaltigen Homopolymerisate ist jedoch für viele Verwendungszwecke beschränkt, weil sie verhältnismäßig hohe Kosten verursachen und mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des Homopolymerisats auf den Oberflächen verwendet werden muß, damit eine wirksame Behandlung erzielt wird.
Die Polymerisatgemische, d. h. ein mechanisches homogenes Gemisch oder ein Gemisch von Dispersionen eines Homopolymerisats, das a-Einheiten enthält, mit einem Polymerisat, das nur b-Einheiten enthält, sind dadurch ausgezeichnet, daß sie unverträgliche Gemische darstellen und in irgendeinem brauchbaren Behandlungslösungsmittel nicht gemeinsam gelöst werden können. Diese Polymerisatgemische sind zwar in einigen Fällen wirksame Oberflächenbehandlungsmittel, wenn sie aus wäßrigen Dispersionen aufgetragen werden; die mit dem Polymerisatgemisch behandelten Oberflächen besitzen jedoch im Vergleich zu Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisat behandelt worden sind, eine verhältnismäßig geringe Dauerhaftigkeit.
Die homogenen Mischpolymerisate aus a- und b-Einheiten haben physikalische und Löslichkeitseigenschaften, die sich von denen eines Homopolymerisats aus a-Einheiten weitgehend unterscheiden. Wenn jedoch eine ausreichende Menge von b-Einheiten in das Mischpolymerisat einverleibt wird, um zu einer wesentlichen Kostenverringerung zu kommen oder um die physikalischen Eigenschaften oder Löslichkeitseigenschaften zu verbessern, werden die olephoben und hydrophoben Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit von damit behandelten Oberflächen wesentlich verschlechtert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate liefern dagegen innerhalb eines weiten Zusammensetzungsbereichs wirksame Oberflächenbehandlungen. Die Blockmischpolymerisate zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die gewünschten Löslichkeitseigenschaften durch Verändern der b-Einheiten in den Abschnitten des Makromoleküls erzielt werden können. Bestimmte der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate, die aus einem wesentlichen Anteil von Abschnitten aus Butadien oder Chloropren bestehen, sind daher in aromatischen Lösungsmitteln und chlorierten Alkanen löslich. Diese Produkte zeichnen sich ferner durch ein hohes Ausmaß an Biegsamkeit und Abriebfestigkeit aus. Bei der Verwendung von Styrol als Bestandteil für die B-Abschnitte wird ein Produkt mit erhöhter Härte, Erweichungstemperatur und Löslichkeit in Benzol erhalten.
ίο Bei der Verwendung von Methylvinylketon als Bestandteil für die B-Abschnitte wird ein Produkt von großer Zähigkeit und Löslichkeit in Dioxan und Aceton erhalten.
Wegen der zahlreichen Möglichkeiten bei der Wahl
von einem oder von mehreren b-Monomeren, die zur Erzeugung von mindestens einem B-Abschnitt in dem Makromolekül geeignet sind, können selbstverständlich Blockmischpolymerisate hergestellt werden, die praktisch jede gewünschte physikalische Eigenschaft
oder Löslichkeitseigenschaft haben. Durch die Einverleibung von A-Abschnitten, die aus a-Monomereneinheiten bestehen, in solche Makromoleküle werden diesen Massen Oberflächeneigenschaften verliehen, die in zahlreichen Fällen denen von analogen fluor-
haltigen Homopolymerisaten überlegen sind. Die
Dauerhaftigkeit von Oberflächeneigenschaften von
Geweben, die mit den erfindungsgemäßen Block-
■ mischpolymerisaten behandelt worden sind, wird
z. B. gegenüber Abnutzung, Trockenreinigung und
Waschen stark verbessert.
Die Kosten für die Oberflächenbehandlungen werden nahezu direkt von dem Fluorgehalt in Prozenten bestimmt, der den a-Einheiten entstammt und auf der Oberfläche abgeschieden worden ist. Da die Block-
mischpolymerisate von sich aus weniger Fluor als analoge Homopolymerisate, die nur aus a-Einheiten bestehen, enthalten und bei der Behandlung häufig in wesentlich geringerer Menge verwendet werden können, kann hierdurch eine wesentliche Kosteneinspa-
40. rung erreicht werden.
Die gewünschten Oberflächeneigenschaften der Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden bereits erkennbar, wenn das Gewicht der Α-Abschnitte innerhalb der Makromoleküle nur
0,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts ausmacht.
. Die Vorteile der neuartigen Blockmischpolymerisate
gegenüber einem Homopolymerisat aus a-Einheiten
werden nicht mehr erhalten, wenn das Gewicht der
Α-Abschnitte etwa 80% des Gesamtmolekular-
gewichts erreicht. Eine zur Behandlung von Geweben vorzugsweise verwendete Reihe von Blockmischpolymerisaten hat eine solche Zusammensetzung, daß die A-Abschnitte 30 bis 60 Gewichtsprozent des Makromoleküls ausmachen.
Wie oben ausgeführt, müssen die a- und b-Monomeren ein relatives Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen. Eine Erläuterung des Begriffes des »relativen Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnisses« und der Bestim-
mung solcher Verhältnisse sowie eine Aufzählung zahlreicher Verhältniswerte für die verschiedensten Kombinationen von Monomeren findet sich z. B. in Chemical Reviews, 46 (1950), S. 191, und bei Cheves Walling, »Free Radicals in Solution«, John
Wiley & Sons Inc., New York (1957), S. 99 ff. Chloropren und
CF3 (CF2)7SO2N (CH2Ch3JCH2CH2OCOC (CH3) = CH2
ί! S die ein relatives Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnis von etwa 16:0 haben, können in Gewichtsverhältnissen von 25 bis 75% Chloropren und 75 bis 25% . .
CF3 (CF2)7SO2N (CH2CH3)Ch2CH2OCOC (CH3) = C
[Molverhältnis = 71 bis 96% Chloropren zu 29 bis 4%
CF3 (CF2)7SO2N (Ch2CH3)CH2CH2OCOC (CH3) = CH2]
zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten gleichzeitig mischpolymerisiert werden, die ganz besonders brauchbar sind. Die nach diesen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisate bestehen aus A-Abschnitten, die mindestens 80 Gewichtsprozent
CF3 (CF2)7SO2N (CH2CH3)Ch2CH2OCOC (CH3) = CH2-Einheiten
enthalten, und aus B-Abschnitten, die mindestens rungsmitteln hergestellt werden, sind sie in Xylol-
80 Gewichtsprozent Chloropreneinheiten enthalten. 15 hexafluorid, Benzol und chlorierten Alkanen voll-
Daß diese Produkte Blockmischpolymerisate sind, kommen löslich. (Die gleichen Lösungsmittel können
geht aus ihren Löslichkeits- und Oberflächeneigen- zur quantitativen Trennung von Gemischen der
schäften hervor. Wenn sie zur Vermeidung einer Homopolymerisate aus Chloropren und
Polymerisationsvernetzung mit Mercaptanmodifizie-
: CF3(CF5J)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(Ch3) = CH2
verwendet werden.) lung von Unterlagen verwendet werden können. Wenn
Als Monomere R,P können erfindungsgemäß unter die Blockmischpolymerisate in einem organischen anderem die Acrylat-, Methacrylat- und α-Chlor- 25 Lösungsmittelsystem verwendet werden sollen, könacrylatester von N-Alkanolperfluoralkansulfonami- nen sie durch Polymerisation in diesem Lösungsmittel den, 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, co-Perfluoralkyl- hergestellt oder aus dem Latex, beispielsweise durch alkanolen und 1,1,3-Trihydroperfluoralkanolen, Koagulieren, isoliert und sodann in diesem Lösungs- '· !,l-Dihydroperfluoralkylacrylamide, 1,1-Dihydroper- mittel gelöst werden. Typische Lösungsmittel sind fluoralkylvinyläther, Vinylperfluoralkylketone, Allyl- 30 Perchloräthylen, Benzol, Aceton, Butylacetat und perfluoralkylketone, 1-Perfluoralkene, 2-Perfluor- Dioxan.
alkyläthylene, 1,1-Dihydroperfluoralkene-l, perfluor- Anionische, kationische oder nichtionische Emul-
alkylsubstituierte Styrole und Vinyl- und Allylester giermittel oder Gemische von nichtionischen Emulvon Perfluoralkansäuren verwendet werden. .-. giermitteln mit entweder anionischen oder kationi-
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomeren, 35 sehen Emulgiermitteln können in die nach dem erfindie zur Herstellung der Blockmischpolymerisate zu- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices einsammen mit den oben angegebenen fluorhaltigen Mo- verleibt werden. Homogene Gemische von kationinomeren R/P verwendet werden können, sind Äthy- sehen und nichtionischen Emulgiermitteln haben sich Jen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- als brauchbar erwiesen, wenn die Masse zur Behandidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, 40 lung von Geweben und von ähnlichen Unterlagen Acrylsäurenitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte verwendet werden soll.
Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Den Polymerisatmassen können auch Oxydations-
Acrylsäure und deren Alkylester, Methacrylsäure Schutzmittel einverleibt werden. Diese Oxydationsund deren Alkylester, a-Chloracrylsäure und deren Schutzmittel dienen vorwiegend zum Stabilisieren des Alkylester, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, 45 Polymerisats und sind bei Blockmischpolymerisaten ' Methacrylsäureamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, mit Einheiten aus konjugierten Dienen besonders Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Bu- brauchbar, die sonst zum Oxydieren und Verfärben tadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren. neigen und die Unterlage schädigen können.
Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Er- Bei der Behandlung von Geweben können die
findung enthalten die b-Einheiten und die a-Einhei- 50 Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung ten in einem Molverhältnis von 5:2 (vorzugs- im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie weise mindestens 5:1), wobei die äthylenisch un- mit knitterfestmachenden Harzen, Schlichtemitteln, gesättigten Monomeren in Abschnitten gebunden Erweichungsmitteln und wasserabstoßenden Mitteln, .sind, die mindestens fünf aufeinanderfolgende Ein- verwendet werden.
heiten der äthylenisch ungesättigten Monome- 55 Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläureneinheiten (vorzugsweise mindestens 20) ent- terung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders halten. angegeben, sind alle Teile und Prozentzahlen Ge-
. Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Er- wichtseinheiten.
findung können zur Erzeugung von Latices in Emul- In den Beispielen wurden die folgenden fluorhal-
sion hergestellt werden, die dann direkt zur Behänd- 60 tigen Monomeren verwendet: ......, : ......
---;·■ ;-■■· '':■■■■/ ; . i. CF3(CF2)JSO2N(CH3)CH2CH2OCOC(Ch3) = CH2 ■ ' j
';■;'. ^rS l·,';- 11. CF3 (CF2XSO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(Ch3) = CH2 . ,; ' , , ; ' !
:."■' ■'·■■.;■■;"■'.■· HI. CF3(CF2XSO2N(CH2CH2CH3)Ch2CH2OCOCH = CH2 . .
■2
IV. CF3 (CF2)4CH2OCOC (CH3) = CH
V. CF3(CF2), (CH2)nOCOCH = CH2
Die Monomeren I bis III sind in der USA.-Patentschrift 2 803 615 beschrieben.
Das Monomere IV ist in der USA.-Patentschrift 2 642416 beschrieben.
Das verwendete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate in Rohren bestand aus der Folge der folgenden Stufen:
a) Beschicken eines dickwandigen Pyrex-Glasrohres mit den Umsetzungsteilnehmern;
b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Rohr durch Einfrieren des Rohrinhaltes in flüssiger Luft und Evakuieren bis zu einem Druck von weniger als
: 0,01 mm Hg;
c) Abschmelzen des gasfreien Rohres;
d) Erwärmen des verschlossenen Rohres bis zum Schmelzen des Inhalts;
• e) Polymerisieren des Inhalts in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C in 16 Stunden, wobei das Rohr in eine Ende-über-Ende-Schüttelvorrichtung gebracht wird.
. Bei einem anderen Verfahren, bei dem die Mischpolymerisate in Schraubflaschen mit selbstschließenden Kautschukdichtungen polymerisiert wurden, wurde die Flasche mit den Umsetzungsteilnehmern beschickt und mit einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas vor dem Verschließen gespült, worauf der Inhalt in einer Ende-über-Ende-Drehvorrichtung in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50° C für die angegebene Zeitdauer polymerisiert wurde.
Das Umsetzungsgemisch enthielt bei jedem Versuch 100 Teile des Monomeren, 126 Teile destilliertes Wasser, 54 Teile Aceton, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und — falls angegeben — Emulgiermittel und ein Mercaptanmodifizierungsmittel.
Die Baumwollgewebe wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Tauchbad behandelt, das 10% einer Dimethyloläthylen-Harnstoffmasse, 1% einer Alkanolaminhydrochloridmasse und die Mischpolymerisate in den angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf die behandelten Gewebe 10 Minuten bei etwa 150° C gehärtet wurden. Die Wollgewebe wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Tauchbad behandelt, das 4% Isobutylalkohol und 0,25Vo Natriumacetat und Mischpolymerisate in den angegebenen Konzentrationen enthielt, worauf diese 10 Minuten bei etwa 150° C gehärtet wurden.
Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe wurden nach dem Standardversuch Nr. 22-52 bestimmt, der in dem »1952 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. XXVIII, S. 136, veröffentlicht worden ist. Der »Sprühwert« ist auf einer von 0 bis 100 reichenden Skala angegeben, auf der der Wert 100 der größtmögliche Wert ist.
Der Ölabstoßungsversuch beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, und zwar von Mineralöl und n-Heptan. Gemische dieser beiden Flüssigkeiten sind in allen Mengenanteilen mischbar und zeigen Durchdringungseigenschaften, die bei einer Erhöhung des n-Heptangehaltes des Gemisches ansteigen.
.Die Ölabstoßungsbewertungszahlen wurden derart gewählt, daß sie mit den Sprühwerten der »American Association of Textile Chemists and Colorists Standard Spray Ratings« übereinstimmten, die gegenwärtig zur Untersuchung von wasserabstoßenden Überzügen verwendet werden. ; . ,
ölabstoßungs-
wert		 Vo Heptan *) ■ % Mineralöl *)
.·
ίο 100 (+) ' 60 40 :i';;
■ 100 50 50
·.: 90 - ·.- 40 60 '■·■■-i
.80 30 /70
I5 ".70 20 80 ·
. 50 0 100
0 — keine Beständigkeit
gegenüber dem Durch
dringen von Mineralöl
♦ Volumprozent
Zur Bestimmung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes werden Stücke mit einer Abmessung von 20 X 20 cm herausgeschnitten und flach auf eine Platte gelegt. Ein Tropfen jedes Gemisches wird dann vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes gebracht. Die Zahl, die dem Gemisch mit dem größten Mengenanteil Heptan entspricht, das das Gewebe nach 3minütigem Berühren noch nicht durchdringt oder durchfeuchtet, wird als ölabstoßungswert der Probe angesehen.
Die behandelten Gewebeproben wurden in einer gebräuchlichen Trockenreinigungsvorrichtung dreimal mit Perchloräthylen und einer Seife trockengereinigt. Wegen der nachteiligen Wirkung des Seifenrückstandes auf den trockengereinigten Geweben wurden die Sprühwertversuche weggelassen.
Die behandelten Baumwollgewebe wurden dann in einer automatischen Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 kg dreimal mit Wasser bei " einer Temperatur von 60° C und mit einem gebräuchlichen Reinigungsmittel gewaschen, 20 Minuten bei einer Temperatur von 88° C getrocknet und dann bei '45 einer Temperatur von 162° C gebügelt, bevor die Proben untersucht und die erhaltenen Ergebnisse als »Waschwerte« angegeben wurden.
B e i s ρ i e 1 1
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Blockmischpolymerisate Eigenschaften besitzen, die sich . sowohl von denen des fluorierten Homopolymerisate als auch von denen von Gemischen aus Homopolymerisaten der fluorierten und der nicht fluorierten Bestandteile unterscheiden.
: A. Homopolymerisat aus dem Monomeren II
Das Monomere II (10 g) wurde nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g
C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2 · HCl
(Emulgiermittel A) in einem Rohr polymerisiert, wo-.65 bei ein sprödes, harzartiges Homopolymerisat erhalten wurde. Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei der Behandlung von Wolle und Baumwolle mit diesem Polymerisat weitaus
709 639/547
schlechtere ölabstoßende Eigenschaften und eine schlechtere Dauerhaftigkeit gegenüber Trockenreinigen und Waschen als dann erreicht wird, wenn diese Gewebe mit dem in Tabelle I angegebenen Blockmischpolymerisat behandelt werden. Die Baumwollkörpergewebe wurden in einem Tauchbad behandelt, das keinen Zusatz enthielt.
B. Gemische von Homopolymerisate:! aus dem Monomeren II und aus Chloropren
Homogene Gemenge aus Polychloroprenlatices und Latices aus dem Homopolymerisat des Monomeren II wurden hergestellt. Die mit diesen homogenen Gemengen behandelten Gewebe hatten, wie aus den in Tabelle I aufgeführten Werten hervorgeht, öl- und Sprühwerte, die wesentlich schlechter als die von Geweben waren, die mit einem Blockmischpolymerisat aus Chloropren und dem Monomeren II nach dem gleichen Verfahren und mit praktisch der gleichen Konzentration der Perfluoralkylgruppen in den Latices behandelt worden waren. Die zur Behandlung der Wollgewebe verwendeten Tauchbäder enthielten 0,25% Polychloropren und 0,25% des Homopolymerisate des Monomeren II, und die zur Behandlung des Baumwollgewebes verwendeten enthielten 0,5% Polychloropren und 0,5% des Homopolymerisate des Monomeren II. ' i
C. Blockmischpolymerisat aus dem Monomeren II und Chloropren
Chloropren (5 g) und 5 g des Monomeren II wurden nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels A und 0,02 g tert.-Dodecylmercaptan in einem Rohr polymerisiert, wobei ein Produkt mit einer 77%igen Umwandlung zu dem beständig emulgierten Polymerisat erhalten
ίο wurde, das das Blockmischpolymerisat enthielt. Dieses Material wurde, wie in Tabelle I gezeigt, zur
• Behandlung von Baumwoll-, WoIl- und Nylongewebe verwendet. Baumwollkörpertuch (1) wurde in einem Tauchbad behandelt, das keinen Zusatz enthielt.
Baumwollkörpertuch (2) wurde in einem Tauchbad behandelt, das Zusätze enthielt. Die WoIl- und Nylongewebe wurden in einem wäßrigen Tauchbad behandelt, das 4% Isobutylalkohol und 0,12% Natriumacetat enthielt.
so Das Verhalten dieses Blockmischpolymerisats' (Beispiel 1, C) auf Geweben ist dem der Produkte der Beispiele 1, A und 1, B weit überlegen. Bei der Behandlung mit den Homopolymerisaten der Beispiele 1, A und 1, B wurde keine Dauerhaftigkeit be-
a5 obachtet, wohingegen die Behandlung mit dem Produkt des Beispiels 1, C zu einer ausgezeichneten Dauerhaftigkeit führte.
Tabelle I
Polymerisat
Gewebe »
% Poly
merisat		 Ursprünglicher Wert Sprühwert Trocken-
reinigungs		 Wasc
im Bad 100 wert
ölwert ' 100 ölwert ölwert I
1 ; 70 100 0 1 0
1 90 100 0 ■ .—
1 ι- 90 ' 100 0 ■' — *
1 : 100 90 0 ■ —
0,5 100 100 0
0,5 90 100 0 —
1 . 70 100 0 0
0,5 90 100 90 70
ι . ;■ 90 ' 100 90 ' 80
1 ; 90 .100 90 80
0,5 100+ 100 100+ —
0,5 100+ 100 100 + — ■.
0,5 100+ 100+
0,5 100 — —
Sprühwert
Baumwollköper
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch , Wollgabardm ...........
Wollgabardin ...........
Wollflanell
Baumwolltuchdruck .
Baumwollköper (1) ..... Baumwollköper (1) ..... Baumwollköper (2) .....
Wollgabardin
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch Nylon
90
100
100
55
6o
Beispiel 2
Eine Reihe von Produkten, die Blockmischpolymerisate enthielten, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem Chloropren und das Monomere II in dickwandigen Pyrex-Glasrohren in Gegenwart von 0,5 g
C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3C1-
(Emulgiermittel B) unter Bildung von Latices polymerisiert wurde, wobei eine etwa 90%ige Umwandlung der eingesetzten Monomeren zu dem beständig emulgierten Mischpolymerisat erzielt wurde. Die Rohre wurden mit den folgenden Monomeren beschickt: ' ;
Beschickung Monomeres II
ε 		Chloropren
g .
■: A 5 ' ■ 5 ■"
B 3,5 6,5
C 3 7
D 2,5 7,5
E 2 8
Bei jedem Versuch wurde als Produkt ein undurchsichtiges, zähes, nicht klebendes Elastomeres erhalten. '■'■·■
Baumwollgewebe wurden mit diesen Latices behandelt, worauf die Gewebe mit den in Tabellen angegebenen Ergebnissen untersucht wurden. Obgleich das Produkt von Beispiel 2 die besten Gesamt-
eigenschaften liefert, liefern die Produkte der Versuche A, B, C und D ausgezeichnete Anfangsbehandlungswerte und zeigen ein hohes Maß von Dauerhaftigkeit gegenüber Trockenreinigen und Waschen.
Tabelle II
Polymerisat
Gewebe
Baumwollköper ...
Baumwolltuchdruck
Baumwollköper ...
Baumwolltuchdruck
Baumwollköper ....
Baumwolltuchdruck
Baumwollköper
Baumwolltuchdruck
Baumwollköper ...
Baumwolltuchdruck
% Polymerisat
im Bad
1
1
1
1 .
1 ,
Ursprünglicher Wert
ölwert I Sprühwert
100
100
100+
100 +
100 +
100 +
100
100+
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
80
90
Trockenreinigungs wert ölwert
100 90
90 80
70 ,/.70.
50 50
0 0
Waschwert ölwert '
80 80
80 80
80 80
70 70
70 70
Beispiel 3 ■
Chloropren (5 g) und 5 g des Monomeren II wurden in einem Rohr nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels B und 0,04 g tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert, wobei eine 83°/oige Umwandlung zu einem beständig emulgierten Produkt, das das Blockmischpolymerisat enthielt, erzielt wurde. Dieses Produkt wurde zur Behandlung von Baumwollgeweben mit einer Konzentration von 1% verwendet, wobei die unten gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nach drei gebräuchlichen Trockenreinigungsgängen und fünfzehn Waschgängen wurden die folgenden Ergebnisse gefunden:
Gewebe
Ursprünglicher Wert ölwert Sprühwert
Trockenreinigungswert
ölwert
Waschwert
Ölwert
Sprühwert
Baumwollköper
Baumwolltuchdruck
100
100 100
100
100
100
80 80
100 100
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Blockmischpolymerisatmassen zur Behandlung von Geweben aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden können.
Ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 191, das zuvor mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült worden war, wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
Monomeres II 1770 g
Emulgiermittel A '.. 177 g
n-Octylmercaptan 10,6 g
tert.-Dodecylmercaptan 10,6 g
Destilliertes Wasser 4460 g
Aceton '. 1910 g
Nach nochmaligem Spülen mit Stickstoff wurde das Gefäß mit Chloropren (1770 g) und Kaliumpersulfat (K2S2O8) (7,1 g) unter Rühren beschickt. Das Gefäß wurde 9 Stunden auf 50° C gehalten, wobei 9360 g eines Latex mit einem Festbestandteilgehalt von 29,5% erhalten wurden. Die Latexbestandteile wurden mit Methanol ausgefällt, getrocknet und gewaschen, wobei ein aus einem Blockmischpolymerisat bestehendes Produkt erhalten wurde, das sowohl in Benzol als auch in Xylolhexafluorid löslich war. _ Dieses Blockmischpolymerisat wurde mit einer Konzentration von 0,15% in 1,1,1-Trichloräthan ge-. löst, worauf durch Auftragen 0,25 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats auf Geweben abgeschieden wurden. Die Gewebe wurden 15 Minuten bei 71° C gehärtet. Die gemessenen öl- und Sprühwerte dieser Gewebe waren wie folgt:
Gewebe
Baumwollköper
Wollgabardin ..
Wollflanell ....
Ursprünglicher Wert ölwert Sprühwert
100 + 100+ 100 +
90 100 100
Beispiel 5
Chloropren (5 g) und das Monomere I (5 g) wurden in einem Rohr nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels A
und 0,04 g tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert. Der erhaltene Latex, dessen Menge einer 78°/oigen Umwandlung der Monomeren zu einem beständig emulgierten Produkt, das das Blockmischpolymerisat ent-
hielt, entsprach, wurde zur Behandlung von Baumwoll- und Wollgeweben in einem Tauchbad mit den angegebenen Konzentrationen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Gewebe
% Polymerisat im Bad Ursprünglicher Wert
ölwert I Sprühwert
Trockenreinigungswert ölwert
Baumwollköper
Wollgabardin
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch
Beispiel 6
In diesem Beispiel werden die überlegenen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats gegenüber dem Homopolymerisat aus dem fluorhaltigen Monomeren, und zwar besonders im Hinblick auf die Trockenreinigungsbeständigkeit, erläutert.
A. Homopolymerisat aus dem Monomoren III
Das Monomere III (10 g) wurde in einem Rohr nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels A polymerisiert. Die erhaltene Latexmenge entsprach einer 90%igen Umwandlung zu dem beständig emulgierten Produkt. Das Homopolymerisat war ein weicher, biegsamer , Kunststoff.
Wollgewebe wurden mit diesem Polymerisat bei Badkonzentrationen von 0,5 und 0,25 % behandelt. Der zuletzt angegebene Wert ist mit der Menge des
loo+■■■
100 +
100 +
100 +
70
100
100
100
100
100
100
100.
fluorhaltigen Polymerisats vergleichbar, die bei einer Konzentration von 0,5% des unten beschriebenen Blockmischpolymerisats aus dem Monomeren III und
' Chloropren im Verhältnis von 1:1 vorliegt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
B. Blockmischpolymerisat aus dem Monomeren III und Chloropren.
(Chloropren (5 g) und 5 g des Monomeren III wurden in einem starkwandigen Pyrex-Glasrohr nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels A und von 0,02 g tert.-Dodecylmercaptan mischpolymerisiert. Der erhaltene Latex, dessen Menge einer 83%igen Umwandlung der Monomeren zu einem beständig emulgierten Produkt aus dem Blockmischpolymerisat entsprach, wurde zur Behandlung von Wollgeweben verwendet, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle III angegeben sind. Das Mischpolymerisat war ein undurchsichtiger, nicht klebender Kautschuk. ,
Tabelle III
Polymerisat
%> Polymerisat
im Bad
Ursprünglicher Wert
ölwert I Sprühwert
Trockenreinigungswert ölwert
Wollgabardin
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch
Wollgabardin
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch
Wollgabardin
Wollflanell
Wolle-Polyester-Gemisch
0,5 '
0,5
0,5
0,25
0,25
0,25
0,5
0,5
0,5
100+
100+
100
100+;
100
100
100+
100+'
100
100
90
100
100
90
100
100
100
100
■ 80
90
100
80
70
80
100
100
100
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Überlegenheit der Blockmischpolymerisate gegenüber einem Homopolymerisat aus dem a-Monomeren, und zwar besonders im Hinblick auf Trockenreinigungs- und Waschbeständigkeit, gezeigt.
A. Homopolymerisat aus dem Monomeren IV
Das Monomere IV (10 g) wurde in einem Rohr nach dem oben beschriebenen Verfahren in Gegenwart von 0,5 g des Emulgiermittels A polymerisiert. Das Produkt war ein brüchiges, harzartiges Material. Die bei der Behandlung von Baumwollgeweben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
55
6o
B. Blockmischpolymerisat aus 50 Teilen des
Monomeren IV und 50 Teilen Chloropren
Ein das Blockmischpolymerisat enthaltendes Produkt wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 12,5 g des Monomeren IV und 12,5 g Chloropren in einer etwa 120 g fassenden Schraubflasche in Gegenwart von etwa 1,25 g des Emulgiermittels A zu einem Latex polymerisiert wurden, dessen Menge einer 99%igen Umwandlung zu einem beständig emulgierten Blockmischpolymerisat entsprach. Das Produkt war ein undurchsichtiger, zäher, nicht klebender Kautschuk. Die bei der Behandlung von Baumwoll- und Wollgeweben mit diesem Blockmischpolymerisat erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. ■ ·. .. ;·;..,:.., . . ■ ..
jmden
ial-
ier
sen
nd
er-
h,
Jt,
C. In Abschnitte eingeteiltes Blockmischpolymerisat
aus 25 Teilen des Monomeren IV und 75 Teilen
Chloropren
Das Monomere IV (6,3 g) und 18,8 g Chloropren wurden nach dem in dem obigen Beispiel B beschriebenen Verfahren zu einem Latex polymerisiert, dessen Menge einer 93%igen Umwandlung zu einem beständig emulgieren Produkt entsprach, das das Blockmischpolymerisat enthielt. Dieses Blockmischpolymerisat hatte das gleiche Aussehen wie das oben angegebene Mischpolymerisat B. Die bei der Behandlung von Baumwoll- und Wollgeweben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. , ,...·;
Tabelle IV
Polymerisat
. Gewebe . ;
Baumwolltuchdruck
Wollgabardin
Wollflanell .......'.
Wolltweed ........
Baumwolltuchdruck
Wollgabardin ...·..
Wollflanell ........
Wolltweed ........
Baumwolltuchdruck
Wollgabardin
Wollflanell ........
Wolltweed ........
»/o Polymerisat im Bad
Ursprünglicher Wert
ölwert I Spriihwert
90
10Q+.
100+
90
100
100 +
100+
100+
100
100
90
100
100
100
100
100
100
100
100
100
80
80
70
80
Trockenreinigungs
wert
ölwert
0 0 0;
100,+
100+
100+
70 '
70 .'■ 70
Waschwert
ölwert' I Sprühwert
100
löo:.
'■ 100
u : 80
Beispiel 8
Das Monomere V (1 g) und 1 g Chloropren wurden in einem Rohr nach dem oben angegebenen Verfahren in Gegenwart von 0,1 Teilen des Emulgiermittels A mischpolymerisiert. Die bei der Behandlung von Baumwollgeweben mit diesem Blockmischpolymerisat erzielten Ergebnisse waren bei einer Konzentration von 0,5% wie folgt:
Gewebe
Ursprünglicher Wert
ölwert I Sprühwert
Waschwert
ölwert I Sprühwert
Baumwollköper ...
Baumwolltuchdruck
100+.
100+
Beispiel 9
Die unten aufgeführten Monomeren und das Emulgiermittel wurden in eine Schraubverschlußfiasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 480 g gebracht und nach dem oben angegebenen Verfahren 16 Stunden polymerisiert:
50 g des Monomeren II,
50 g Chloropren,
5 g C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK (Emulgiermittel C).
Dabei wurde ein Latex erhalten, der einer 86%igen Umwandlung zu einem beständig emulgierten Blockmischpolymerisat entsprach.
Proben von nicht gebleichtem 22,7-kg-Kraftpapier wurden mit dem das Blockmischpolymerisat enthaltenden Latexprodukt dieses Beispiels (0,25 bis 1 Gewichtsprozent) behandelt und dadurch widerstandsfest gegenüber dem Durchdringen von Terpentin gemacht.
Beispiel 10
Als Produkt wurde ein Blockmischpolymerisat nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 12,5 g des Monomeren II und 12,5 g Chloropren in Gegenwart 100
100
90
90
80 80
von 0,5 g des Emulgiermittels A und 0,75 g eines Äthylenoxydkondensats von Laurylalkohol in einer etwa 120 g fassenden Schraubverschlußfiasche polymerisiert wurden. Nach einer Umsetzungszeit von 16 Stunden bei einer Temperatur von 50° C wurde eine 89%ige Umwandlung zu einem beständig emulgierten Blockmischpolymerisat erhalten.
Behandlungsbäder wurden hergestellt, die das Blockmischpolymerisat, ein Behandlungsharz und einen Katalysator enthielten. Das Behandlungsbad enthielt bei jedem Versuch 1 % des Polymerisats, das das Blockmischpolymerisat enthielt, 15 Gewichtsprozent des Behandlungsharzes und 1,5% des Katalysators in Wasser. Das in jedem Bad behandelte Gewebe war ein Gemisch aus Kunstseidefasern, Polyesterfasern, Acrylfasem und Mohair in einem Gewichtsverhältnis von 45:42:10:3. Das Gewebe wurde nach einem Verfahren behandelt, bei dem das Gewebe mit einem Quetschwalzendruck von 18 kg/ cm2 hindurchgezogen, anschließend getrocknet und 10 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gehärtet wurde. Die Proben wurden dann dreimal in einer automatischen Waschmaschine und in einem elektrischen Trockner gewaschen. In der Tabelle V sind die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften
• ■· ■■■■■■■· 709639/547
vor und nach dem Waschen angegeben worden, die mit verschiedenartigen Kombinationen von bekannten Gewebebehandlungsharzen und Katalysatoren erzielt worden sind.
Tabelle V
Harz *) Kataly Ursprünglicher Wert Sprühwert Waschwert Sprühwert
sator ♦*) ölwert 100 * ölwert 80
A A 100 100 80 80 ;
B B 100 100 80 80+ \
C C 100+ 100 80 so ;
D C 100+ •100 ■ 80 80 ,
E C 100+ 100 80 "80 !
F C 100+ 80
*) Harze: . i
A. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ' f
B. Harz aus zyklischem Äthylenharnstoff ; mit Dimethylolgruppen,
C. Melamin-Formaldehyd-Harz,
D. Glykol-Acetal-Harz, !
E. Triazon-Formaldehyd-Harz, ■ : ' !
F. Triazin-Formaldehyd-Harz. . .··■<: ♦*) Katalysatoren:
- A. Zinknitrat,
B. Hydrochloridsalz eines aliphatischen Amins, .
C. Magnesiumchlorid. , .
Obwohl sich die Blockmischpolymerisate, wie in den oben beschriebenen Beispielen beschrieben, am besten nach einem über freie Radikale verlaufenden Polymerisationsverfahren herstellen lassen, kann man auch nach geeigneten, über Ionen verlaufenden Verfahren polymerisieren.
5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten, die zu 0,5 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt A und zu 20 bis 99,5'Gewichtsprozent aus mindestens einem Abschnitt B bestehen, wobei die Ab-■ ■ schnitte A 30 bis 75 Gewichtsprozent und die Abschnitte B 0 bis 9 Gewichtsprozent Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus . ' einem polymerisierbaren Monomeren der Formel R/P, worin R, eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n + 1 ist, in der n = 4 bis 19 ist und ao worin P ein eine polymerisierbare Gruppe enthaltender Rest ist, und einem' mono- oder di- : ,: olefinisch ungesättigten Monomeren, das sich von dem genannten Monomeren in seiner Konstitution ..! unterscheidet und 0 bis 9°/o Fluor in Form von Perfluoralkylgruppen enthält, wobei die Monomeren <ein relatives Polymerisationsgeschwindigkeitsverhältnis von mindestens 10:1 aufweisen, nach den an sich bekannten Verfahren der Blockmischpolymerisation polymerisiert.
    i' ■' ■
    Γ. ■
    709 639/547 8.67 O Bundesdruckerei Berlin
DENDAT1248945D 1959-08-10 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten Pending DE1248945B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83249059 US3068187A (en) 1959-08-10 1959-08-10 Process for preparing block and graft copolymers of perfluoroalkyl monomer and resulting product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1248945B true DE1248945B (de) 1967-08-31

Family

ID=25261800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1248945D Pending DE1248945B (de) 1959-08-10 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3068187A (de)
CH (5) CH512625A (de)
DE (1) DE1248945B (de)
FR (1) FR1269844A (de)
GB (1) GB904262A (de)
NL (4) NL6513062A (de)
SE (2) SE300514B (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252932A (en) * 1959-08-10 1966-05-24 Minnesota Mining & Mfg Resin compositions comprising a segmented fluorine-containing copolymer and an aminoplast
US3194796A (en) * 1962-03-22 1965-07-13 Du Pont Elastomeric fluorocarbon terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and a halogen free polar monomer
US3360599A (en) * 1963-11-06 1967-12-26 Shell Oil Co Preparation of coherent block copolymer films of high tensile strength and extensibility
CH1121365D (de) * 1964-08-14
GB1123829A (en) * 1964-12-01 1968-08-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing copolymers
US3407247A (en) * 1966-03-28 1968-10-22 Du Pont Process for the production of fluoroolefin copolymers
US3458348A (en) * 1966-05-31 1969-07-29 Minnesota Mining & Mfg Transparent coated optical element
US3468831A (en) * 1966-11-15 1969-09-23 Gaf Corp Graft copolymers
US3467612A (en) * 1967-05-12 1969-09-16 Domenick Donald Gagliardi Textile-treating compositions containing fluorinated acrylic polymers and polyvalent metal salts of weak acids
US4066746A (en) * 1968-05-01 1978-01-03 Lever Brothers Company Reducing the drying time of hair with fluorine-containing vinyl polymers
US3644241A (en) * 1970-03-11 1972-02-22 Colgate Palmolive Co Antisoiling aerosol starch prepared from ethoxylated starch and a fluoroacrylate or fluoroalpha substituted acrylate polymer
US3876729A (en) * 1971-05-03 1975-04-08 Ciba Geigy Corp Graft copolymers of a backbone polmer and a perfluoroalkyl group containing monomer derived from fumaric and related acids
US3916053A (en) * 1971-09-12 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Carpet treating and treated carpet
BE789435A (fr) * 1971-10-08 1973-01-15 Pechiney Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
US4100225A (en) * 1974-06-20 1978-07-11 Ciba-Geigy Corporation Stable polymer compositions containing perfluoroalkyl groups and process for making
US3976588A (en) 1975-01-14 1976-08-24 Center For New Product Development Detergents providing faster drying of cleansed substrates
FR2319668A1 (fr) * 1975-07-31 1977-02-25 Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
DE2751528A1 (de) * 1977-11-18 1979-05-23 Hoechst Ag Kunststoff-material mit verbesserter blutvertraeglichkeit
US4985473A (en) * 1980-05-20 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4383878A (en) * 1980-05-20 1983-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transfer process
JPH0623213B2 (ja) * 1983-01-03 1994-03-30 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト パーフルオロアルキル置換ポリマー
JPS59202261A (ja) * 1983-04-30 1984-11-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質法
DE3407361A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hydrophobier- und oleophobiermittel
DE3407362A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
JPS60221410A (ja) * 1984-04-19 1985-11-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質方法
JPS61103959A (ja) * 1984-10-29 1986-05-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd フツ素含有基を表面に配向させた不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂硬化物
IN168576B (de) * 1986-05-30 1991-05-04 Chicopee
US5122407A (en) * 1990-06-20 1992-06-16 Kimberly-Clark Corporation Odor-removing cover for absorbent pads and method of making same
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
IT1265460B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
US5714082A (en) * 1995-06-02 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous anti-soiling composition
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6065153A (en) * 1998-01-30 2000-05-23 Safety Components Fabric Techn Water resistant protective garment for fire fighters
US6379686B1 (en) * 1998-07-17 2002-04-30 Magiseal Corporation Fabric, carpet and upholstery protectant with biocide and acaricide
US6646088B2 (en) 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
WO2002024828A1 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof
US6750162B2 (en) * 2000-12-01 2004-06-15 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Treated fabric for luggage
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6803109B2 (en) 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6890360B2 (en) 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US20040147188A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
GB0327067D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Dow Corning Polymeric products useful as oil repellents
US20070014927A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Buckanin Richard S Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
JP2010502630A (ja) 2006-08-31 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結晶化性スペーサー基を有する側鎖フルオロケミカル
DE602007006557D1 (de) * 2006-12-29 2010-06-24 3M Innovative Properties Co Langkettige polymethylenhalidtelomere
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
WO2008154414A2 (en) * 2007-06-08 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
WO2008154421A1 (en) 2007-06-08 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Blends of fluoroalkyl-containing ester oligomers with polydicarbodiimide(s)
CA2678865A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-17 No-Burn Investments, L.L.C. Fire retardant composition
US8344055B1 (en) 2009-07-01 2013-01-01 No-Burn Investments, L.L.C. Ammonium phosphate fire retardant with water resistance
GB2485546A (en) 2010-11-17 2012-05-23 Steritrox Ltd Catalyst for use in a sterilisation and/or decontamination process
CN103703085B (zh) 2011-01-19 2016-09-28 哈佛学院院长等 光滑注液多孔表面和其生物学应用
CN103649240B (zh) 2011-01-19 2016-09-14 哈佛学院院长等 具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面
CA2878683C (en) 2012-07-12 2021-07-20 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
US10011800B2 (en) 2012-07-13 2018-07-03 President And Fellows Of Harvard College Slips surface based on metal-containing compound
CN105263973B (zh) * 2012-11-19 2019-06-14 3M创新有限公司 包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物及其制备和使用方法
WO2014209441A2 (en) 2013-03-13 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparation of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
JP2019195753A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 シャープ株式会社 防汚性フィルムの製造方法
WO2020077160A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Fluoropolymer based anti-thrombotic coatings
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
CN112126305B (zh) * 2020-09-15 2021-11-30 中山市富日印刷材料有限公司 一种环保型印版保护胶的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2867601A (en) * 1954-11-29 1959-01-06 Minnesota Mining & Mfg Graft copolymer of unsaturated monomer and copolymer of fluorinated olefin and fermaleic acid and process of preparing same
US2877207A (en) * 1956-01-13 1959-03-10 Bjorksten Res Lab Inc Polymers of fluorinated acrylic monomers
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US3068187A (en) 1962-12-11
NL6513062A (de) 1965-12-27
DE1520282A1 (de) 1972-03-30
FR1269844A (fr) 1961-08-18
GB904262A (en) 1962-08-29
CH501677A (de) 1971-01-15
CH510067A (de) 1971-07-15
DE1520282B2 (de) 1976-04-01
NL124492C (de)
NL123950C (de)
SE305193B (de) 1968-10-21
NL254721A (de)
CH512625A (de) 1971-09-15
CH900760A4 (de) 1964-04-30
SE300514B (de) 1968-04-29
CH383328A (de) 1964-12-31
CH631766A4 (de) 1971-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1248945B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten
DE69612796T2 (de) Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, Behandlungsverfahren und Copolymer
DE1595018C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel
DE3787118T2 (de) Fluor enthaltende, Wasser und Ölabweisende Zubereitung.
DE3877261T2 (de) Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.
DE69017557T2 (de) Schmutzabweisendes Mittel.
DE69902345T2 (de) In wasser dispergierte wasser- und ölabweisende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2358647B2 (de) Schmutz-, öl- und wasserabweisendes Copolymeres und dessen Verwendung
DE1595017B1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten
DE1444114A1 (de) Latex zum Wasser- und OElabstossendmachen von Fasermaterial
DE1619206B2 (de) Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung
US3393186A (en) Perfluoro-alkenylacrylates and polymers thereof
CH643280A5 (de) Wasser- und oelabstossendes mittel fuer textilien mit hoher bestaendigkeit gegen waschen und trockenreinigen.
DE2104737A1 (de)
DE2609462C3 (de) Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere
US3252932A (en) Resin compositions comprising a segmented fluorine-containing copolymer and an aminoplast
DE1569180A1 (de) Faserige oder poroese Unterlage
CH511903A (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE2633870C3 (de) Verwendung von organischen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen oleophober und hydrophober Pfropfpollymerer zum Oleophieren ud Hydrophobieren von Substraten
DE60010848T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren sowie hydrophobes und oleophobes Mittel
JPS58118882A (ja) 高性能撥水撥油剤
DE1520282C3 (de) Verfahren zur Herstellung von lluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten
US5242487A (en) Water- and oil-repellant composition
DE1954276C3 (de) Polymere Fluoralkylamidoalkylacrylsäureester und deren Verwendung
DE2346289A1 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977