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DE1568804A1 - Wasserloesliche AEther-Ester von Cellulose - Google Patents

Wasserloesliche AEther-Ester von Cellulose

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Publication number
DE1568804A1
DE1568804A1 DE19661568804 DE1568804A DE1568804A1 DE 1568804 A1 DE1568804 A1 DE 1568804A1 DE 19661568804 DE19661568804 DE 19661568804 DE 1568804 A DE1568804 A DE 1568804A DE 1568804 A1 DE1568804 A1 DE 1568804A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cellulose
water
product
minutes
control
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661568804
Other languages
English (en)
Inventor
Desmarais Armand Joseph
Reid Albert Richard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of DE1568804A1 publication Critical patent/DE1568804A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

Anmelder: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, TJBA
V/a8serlö8liche Äther-Ester von Cellulose
Die vorliegende Erfindung betrifft Äther-Ester von Cellulose mit verbesserten Eigenschaften und ihre Herstellung«Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die partielle Esterifizierunfr wasserlöslicher Cellulose-Äther zur Her« stellung wasserlöslicher Äther-Ester von Cellulose mit verbesserten Eigenschaften.
Der Kürze wegen werden in dieser Beachreibung manchmal die folgenden Bezeichnungen gebraucht werden: CMC für Carboxymethylcellulose, CMHEG für Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose, HEC für Hydroxyäthyloellulose, HPC für Hydroxypropyl~ celluloee, MC für Methylcellulose und MHPC für Methylhydroxypropylcellulose.
Diese Erfindung ermöglicht partielle Esterifizierung wasserlöelicher Celluloseäthor ohne wesentliche Veränderung ihrer Viskoaitätseigenschaften, zu wasserlöslichen Äther»Estern von Cellulose, die in einer oder mehreren der Eigenschaften Dispergierbarkeit, Lösungegeschwindigkeit, Grenzflächenaktivität und Schpurabeständipkeit wesentlich verbessert sind-»
BAD ORIGINAL
11Γ At*. Ζ NT l ^u 3 *· ir^runt^.·. .. 4. 8. ?!
009131/1601
Wasserlösliche, natürliche und synthetische Gummiarten (einschließlich gewisser Celluloseäther) haben weitverbreitete praktische Anwendung in einer großen Anzahl von Gebieten gefundene Im allgemeinen werden solohe Gummis in Wasser gelöst, vor oder im Zeitpunkt der Verwendung· Trotz ihrer Wasserlöslichkeit braucht man zu ihrer Auflösung in Wasser oftmals lange Zeit« Dies ist ein erneter Nachteil bei ihrem Einsatz dort, wo rasche und leichte Lösung bei möglichst wenig Rühren notwendig oder erwünscht ist. Die Wasaerlöslichkeit solcher Gummis hängt sowohl von der zur Dispergierung der Teilchen in Wasser als auch von der zur Auflösung der dispergieren Teilchen benötigten Zeit ab. Um also die Wasserlöslichkeit solcher Gummiarten zu verbessern, muß entweder der Zeitbedarf für die Dispergierung der Teilchen in Wasser oder derjenige für ihre Auflösung nach Dispergierung reduziert werden·
Das Problem liegt nun nicht bei der für die Auflösung der dispergieren Teilohen benötigten Zeit, weil solohe einzelnen Teilchen rasch hydratisieren und zur Bildung von Lösungen quellen, außer wenn sie durch Agglomerierung daran behindert sind· Die Schwierigkeit liegt in der unerwünscht längen Zeit, die für die Dispergierung der Teilohen benötigt wird. Die zahlreichen einzelnen Teilohen neigen zu Agglomerierung, wenn der Gummi mit Wasser vermisoht wird· über die Oberfläche solcher agglomerierter Aggregate hin tritt rasche Hydratisierung unter Bildung von mit Gel überzogenen Klumpen ein, deren Inneres nooh im Wesentlichen trooken ist, und diese Klumpen lassen sioh dann äußeret Bohwer dispergieren«» Erschwerend kommt noch hinzu, daß manohe Gummis dazu neigen, auf der Oberfläche des Wassers su schwimmen, und es so ermöglichen, daß partiell gelöste Teilohen bu großen Klumpen oder Kassen agglomerieren. Dieses Phänomen ist ganz allgemein und ist bti verschiedenen der wasserlöslichen Guwniarten im praktischen Gebrauoh beobaohtet worden« Um aolohe Klumpen oder Massen zu sprengen
BAD ORIGINAL
009831/1808
und rasche Dispergierung und somit Lösung der Gummis zu erleichtern, ist qb nötig, kostspielige und kräftige Mischeinrichtungen anzuwendenp die in der Lage sind, hohe Scher"-kraft zu entwickeln«
Das Problem ävv? Erhöhung dfjr Mspersionsgeschwindigkeit der wasserlöslichen Gummis ist somit, sum großen Teil ein solches der Reduzierung der Tendenz sur Bildung großer GeI-massen» also der förderung der Dispergierung der einzelnen Gummiteilchen im Wasser zur Ermöglichung rascher Hydratisierung und Auflösung der einzelnen teilchen, ohne auf kostspielige und kräftige Rührvorrichtungen oder sonstige zeitverbrauchende Maßnahmen zurückgreifen zu müssen«.
Die zuvor erwähnten Verbesserungen, welche durch Ausübung der vorliegenden Erfindung zustande kommen, ergeben eich aus der Einführung von Aoylgruppen in die Polymer-Moleküle, wobei das Hydrophobie/Hydrophilie- Verhältnis der Gellu· loseäther ohne wesentliche Veränderung der Wasserlöslichkeit variiert wird ο Die Zuführung von Acylgruppen gemäß dieser Erfindung verstärkt den hydrophoben Charakter der Celluloseäther und führt zu:
1, Verzögerter Hydratisierung, was sehr ausgeprägt für höchst hydrophile Celluloseäther (z,B„ CMC, HEC1 CMIiEG5 Mfl, MHPC) gilt, welche normalerweise beim Vermischen mit Wasser· stark klumpen« Keine erhebliche Verbesserung iet durch Acylierung wasserlöslicher Gelluloeeäther feststellbar, welche normalerweise in Wasser gut zu dispergieren sind, zo B12 HPC.
2„ Erhöhter Grenzflächenaktivität, wobei die Grenzflächenspannung von Celluloseäthern in Mehrphasensysteraen « (z.Be Öl-Wasser- oder Luft-Wasser-Systemen) wesentlich erniedrigt wird, was zu einer verbesserten Eraulgier— wirkung und/oder Schaumbeständigkeit führtο
009831/1608
3o Vernindertem Waseer-Halteverroögen bei erhöhten Temperaturen (doh, Erniedrigung der Opazitätstemperaturen)o Dieses Phänomenr welches reversibel ist» kommt nicht für höchst hydrophile Celluloseäther (z.B. CMC, CMHEC1 HEC) in Betracht, wohl aber für die mehr hydrophoben wasserlöslichen Celluloseäther, welche Opazitätstemperaturen aufweisen (z.B. HPC und MC),
Die Cellulose-Äther-Eater der vorliegenden Erfindung mit verbesserter Dispergierbarkeit können auf Anwendungsgebieten verwendet werden, die heute für die schlecht dispergierten Celluloseäther bestehen (z.B. als Verdickungsmittel, Schutzkolloide, Schlichten, Papierzueätze etc.). Verwendungen für diejenigen Oellulose-Äther-Ester, die ale Schaumstabilisatoren und/oder Emulgator-Verdickungsmittel diener! können oder für Äther-Ester, die erniedrigte Opazität θ tenperaturen haben, sohließen z. B«, gekühlte Xrosole, geschäumte Glasuren, Bierschaum-Stabilisatoren, Salatsauoen, Aromaemulsionen, Schaummatte-Trocknung und Kettenschlichtemittel ein.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Verwirklichungen der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele wollen aber den Umfang der Erfindung In keiner V/eise einschränken« In diesen Beispielen und überhaupt hierin sind die Konzentrationen von wässrigen Medien in Volumenprozenten angegeben und alle anderen Prozentsätze sind Gewichtsprozent«. Alle hierin angeführten Viskositäten wurden mit Hilfe eines" Standard- Brookfleid-»Viskosimeter SYfiCHRO-LECTRIC LVF an
wässrigen Lösungen der spezifizierten Konzentrationen bei
25° C gerneββenο In diesen Beispielen wurde der Celluloseäther mit oder ohne Acylierungekatalysator in Gegenwart eines nlchtlösenden Reaktionemediurae bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) unter Rühren aoyliert. Der Niohtlöeer war entweder das Aoylierungsmittel oder ein inertes Reaktionsmedium < > Gerührt wurde während des ganzen Vermischene der verschiedenen Materialien und während der ganzen AcyHerunge
009831/1608 ,„, «*»«·
Nach Acylierung wurde die Reaktionsraischung zwecke Reinigung gewaschen und aufgeschwemmt» dann bei 65° G im Vakuum getrocknetο
Der Acylgehalt wurde in den folgenden Beispielen durch Verseifung einer wässrigen lösung des acylierten Produktes bestimmt«, Ein lgrβ-Küster wurde in 100 ml destillierten Wassers in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben unter Verwendung einer Magnet-Rührstange gelöst, dann wurden 25,0 ml 0,1 η wässriger Natronlauge zugesetzt, der Kolben mit Stickstoff gespült und verschlossen· Die Verseifung ließ man 48 Stunden lang vor sich gehen, ein Überschuß von 0,1 η HGl wurde dann zugesetzt (Phenolphthalein Endpunkt), die Lösung >vurde gerührt, um vollständige Neutralisation überschüssigen Alkalis sicherzustellen, und dann wurde der Säureüberschuß mit 0,1 η NaOH titriert« Hieraus wurde der Prozentsatz Acyl errechnet.
Um die Wirksamkeit dieser Erfindung hinsichtlich Verbesserung der Dispergierbarkeit und Lößungszeit der aoy^iffierten Celluloseäther zu bewerten, wurde der nachstehend beschriebene sorgfältig standardisierte Dispergierungs- und Lösungetest angewendet. Eine klare 340 g Glasflasche wurde in einen periodischen Wendeapparat eingestellt. Der Apparat wurde so reguliert, daß er die Flasche in 12 Sekunden 5 komplette Wendezyklen mitmachen ließ» 200 ml destillierten Wassers von 25° C wurden in die Flasche eingebracht. 1 g der Probe, die geprüft werden sollte, wurde dem Wasser in der Flasche zugesetzt. Der Apparat wurde sofort in Gang gesetzt und die Flasche wurde fünfmal in der festgesetzten Zeitspanne gewendet. Jeder Test wurde doppelt ausgeführt und interpretiert wie folgt:
Schlechte Diepergierbarkeit - wenn beide Vereuohe Klumpen oder Gele mit Zentren unbenetzten Materials aufwiesen·
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«α ^k «s»
Leidlich gute !Dispergierbarkeit - wenn der eine Versuch zu Klumpen führte, der andere nicht oder wenn beide ziemlich große, aber vollständig benetzte Gele aufwiesenο
Oute Dispergierbarkeit - wenn beide Versuche frei von Klumpen und großen Gelen wareno
Ausgezeichnete Dispergierbarkeit - wenn beide Versuche frei von Klumpen und Gelen waren0
Die Opazitätstemperatur wurde durch Steigerung der Temperatur einer 0,1 #igen wässrigen Lösung der Probe um 1,5° -2° C je Minute erhalten. Dies wurde in einem Reagenzglas, in welches ein Thermometer eingetaucht war, durchgeführtο Die niedrigste Temperatur, bei welcher die Lösung opak wurde, wurde als die Opazitätstemperatur verzeichnetο
Die Grenzflächenspannung wurde mit dem BU NOUY Tensiometer, welches ja ein wohlbekanntes Instrument 1st, gemessen·
Weitere Einzelheiten bezüglioh Herstellung und Eigenschaften der Produkte sind im Folgenden und in den Tabellen I -IV angegeben.
Wie aus den anschließenden Beispielen ersiohtlioh sein wird, führt die erfindungsgemäße Acylierung wasserlöslicher Cellu™ loseäther zu einer wesentlichen Verbesserung einer oder mehrerer der Eigenschaften Dispergierbarkeit, Lösungegeschwindigkeit, Grenzflächenaktivität und Schaumetabllitat und dies wird bewerkstelligt ohne wesentliche Veränderung der Viskositätseigenschaften· Aue den Beispielen 23 - 33 wird hervorgehen, daß erfindungsgenäße Acylierung von Hy· droxypropyloelluloee und Methyloellulose deren Opazitätatemperatur erniedrigteα Aoylierte Hydroxypropyloelluloee und Hethyloelluloee mit solohen erniedrigten Opaaitätsttraperaturtn können vorteilhaft dort verwendet werden, wo ee notwendig oder erwttneoht let, 4*8 das e>oyll«£$« frotukt
00IÖ31/UOI
156880A
in dem betreffenden System löslich ist, jedoch einfach nur durch geringe Erhöhung der "Temperatur dee Systems darin un löslich gemacht werden kann; Bin Beispiel hierfür ist Verwendung des aoyXierten Produktes als Verdickungsmittel,, wo es erwünscht ist* niedrige Viskosität während der Herstellung au haben ρ um aas Mischen bei erhöhter Temperatur au erleichtern;; und hohe Viskosität nach dem Mischen und Ab kühlen zu haben,, e, Bo bei Puddings, Ein anderes Beispiel hierfür ist Verwendung des acylierten Produktes für Kettenschlichten^ttelj wo es auf der Kette bei erhöhter Temperatur abgelagert und bei erniedrigter 'ieraperatur abgewaschen wird ο
Die vorliegende Erfindung ist auf wasserlösliche Cellulose äther im allgemeinen anwendbar« Sie ist besonders verwendbar für wasserlösliche GelluloBeäther wie z« B. Carboxy-
Hihy.1
alkylcellulose (z.B0 Carboxymethylcellulose), Hydrox^eexxulose, Hydroxypropylcelluloee* Methy!cellulose κ Methylhydrsxyalkyloellulooe (a.Ee Methylhydroxypropyicellulose) und Carboxyalkylhydroxj^öthylcelluloee (zeBo Oarboxyraethy!hydroxy äthylcellulose)«
Obwohl Acylierun/zstemperatur und »zeit nicht kritisch sind sie doch nicht nebensächlich» wie die Fachleute anerkennen werden„ Erwartungsgemäß variiert der Acylierunge« grad direkt mit der Zeit und Temperatur der Reaktion* Obwohl die Acylierung bei Zimmertemperatur befriedigend abläuft, sind Temperaturen der Größenordnung etwa 0° C bis etwa 40° G oder sogar darüber anwendbar« S0 B0 kann in nichtwässrigen Systemen öle Acylierung praktisch bei Sensperaturen bis amr RttckfluJHemperatur der Healctionsmischu^g ausgeführt werden* In wässrigen Systemen aber ist, ^e höher die Temperatur ist, die Tendenz des Acylicrungemittelac, hydroliaier-ji zn vATden, uv&bg gröSer« ußi den Preie redu*- zierter Acylierung des waeserlöalichen Ceiluloseätherso
BAD ORIGINAL
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Wie aus den Beispielen erslchtlioh sein wird, kann der Acylierungsgrad etark variieren. Ein sehr kleiner Aoylierungsgrad gibt wesentliohe Verbesserungene Die obere Grenee des Aöylierungsgrades 1st diejenige, jenseits welcher das Produkt nicht/langer im Wesentlichen wasserlöslich bleibt« Das angewendete Aoylierungsmlttel hat eine bestimmte Beziehung zu dem Bereich des AcylierungsgradeSo Typische Aoylierungemittel und Bereich*;» innerhalb welcher befriedigende Resultate erhalten werden» sind:
Acylierungsmittel $> Acylgehalt Seaigeäureanhydrid 0,1 - 18 Propioneäureanhydrid 0,2-10 Mllohsäureanhydrid 0,2-2 Btearlnsäureanhydrid - 0,2-1,5
Typische Acylierungsmlttel schließen s* B. die Anhydrid· monobasisoher Säuren und die korrespondierenden Aoylhalogenide ein.
Die vorstehende Offenbarung hinsichtlich des Aoylierungsgrades und der Aoylierungsmittel ist zur Erläuterung gemaoht, bedeutet aber keine Beschränkung·
Obwohl die Anwendung eineβ Aoylierungskatalysators (wie aus den Beispielen hervorgehen wird) nioht notwendig 1st, mag sie als wünschenswert angesehen werden. Aus den Beispielen wird ersichtlich sein, daß die Anwendung eines Katalysator· das übliche Reeultat einer Beschleunigung der Aoylierungsreaktion erbrachte0
Jedenfalls müssen die Aoylierungebedingungen derart sein, daß das Produkt im Wesentlichen wasserlöslich let· Matürlioh wird man auoh Aoylierungebedingungen (b.B. erhöhte Teape« ratur und ausgedehnte AoylierungBBeit) vermeiden, die für die Reaktionsmlsohung oder das Produkt sohädlloh sein kön-
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nen0 Z* B0 werden die Fachleute eine solche erhöhte Aoylie rungstemperatur zu vermeiden wiesen, welche au einem Abbau des Oelluloseäthere oder des acylierten Produktes führen kann»
Beispiel 2 (Beispiel 1 Kontrolle)
55 g CMC wurden in 500 ml 70 #igen Aceton, welches 1j5 g Natrium-hydroxyd-Katalysator enthielt» aufgeschlämmt» Bann wurden 3,75 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufen gelassen» Das Produkt wurde zwecke Heinigung gründlich gewaschen und aufgeschwemmt und dann getrocknet«
Das Produkt hatte 1,2 $> Aoetylgehalt· Es besaß gute Diaper» gierbarkeit, die Kontrolle dagegen schlechte« Die Iiösungszeiten des Produktes betrugen unter mildem Rühren 33 Minuten, unter raschem Rühren 3 Minuten. Die entsprechenden Lö-Bungezeiten der Kontrolle betrugen mehr als 62 Minuten bzw» 20 Minuten»
Beispiel 3 (Beispiel 1 Kontrolle)
Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme deesen, daß weniger Kssigeäureanhydrid verwendet wurde und die Reaktionszeit in 85 tigern Aceton langer war«
Das Produkt hatte 0,6 ^ Aoetylgehalt0 Ea besaß gute Sl8per gierbarkeit und löste sioh in 2 Hinuten, während die Kontrolle eohlöohte Diapergierbarkeit besaß und 20 Minuten zum Löten benötigte·
ORIGINAL
C ü 9 θ 3 1 / 6 C- 9
Beispiel 4 (Beispiel 1 Kontrolle)
Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt,, mit Ausnahme dessen^ daß die Reaktionszeit von 5 auf 30 Minuten verlängert wurdeβ
Dae Produkt hatte 0,9 # Aoetylgehalt» Es benötigte 120 Stun den zum Lösen, die Kontrolle dagegen nur 20 Minuten0 Das Produkt besaß ausgezeichnete Dispergierbarkeit, die Kon» trolle dagegen schlechte»
Beispiel 5 (Beispiel 1 Kontrolle)
5,5 g CMC wurden in 40 ml 70 tigern Aoeton, welches 0,1 g Natriumhydroatyu-Katalysator enthielt, aufgeschlämmt» Dieser Aufschlämmung wurden 10 ml 70 #iges Aceton,, enthaltend Op35 g Milcheäureanhydrid, zugesetzt und man ließ die Reaktion 5 Minuten vorsiohgehen0 Dann wurde das Produkt ge™ wasohen, aufgeschwemmt und getrocknet»
Das Produkt hatte O92 ^ Laotoylgehalto Eb besaß wesentlich bessere Dispergierbarkeit und raschere Löslichkeit als die Kontrolle»
Beispiel 6 (Beispiel 1 Kontrolle) CMC und Stearineäureanhydrid
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — MM ■ ■ —ι — —IWO»
5,5 g CMC wurden in 59 ml Aoeton, welohee 6 ml Wasser, enthaltend 0,03 g darin gelösten Natriumhydroxyd-Katalysator, zugesetzt wurden, aufgeschlämmt. Dann wurden 15 ml Chloroform, enthaltend 0,38 g Stearineäureanhydrid, augeeetet und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufen gelassen. Das Produkt wurde gewaeohen, aufgeeohwemmt und ge* trooknet«
BAD ORIGINAL
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Das Produkt hatte 1f2 # Stearoy!gehalt<> Es besaß wesentlich "bessere Dispergierbarkeit und raschere löelichkeit als die Kontroileo
Beispiel 8 (Beispiel 7 Kontrolle)
Beispiel 7 Kontrolle hatte eine beträchtlich niedrigere Viskosität als Beispiel 1 Kontrolle»
55 g OMO mirden in 500 ml 80 $igem Xsopropylalkohol (IBA) * enthaltend 1,5 g darin gelösten Natriuiahydroxyd~KatalysG.tor, aufgeschlämmt· Dann wurden 3»75 g Propionsäureanhydrid zugesetzt und man ließ die Reaktion 10 Minuten laufen«, DaB Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknet«.
Das Produkt hatte 0,2 $> Propionylgehalt« Es besaß wesentlich bessere Diapergierbarkeit und raschere löslichkeit als die Kontrolle«,
Beispiel 10 (Beispiel 9 Kontrolle)
55 g CMHEC wurden in 500 ml 85 tigern Aeetont welches 1,5 g Natriumhydroxyd-Katalysator enthielt,. aufgeEchläwmt» Dann wurden 3f75 -e Eesigsäureanhydrid zugeectzt lind äis Reaktion wurde 10 Minuten lang laufen gelassen ο Oas Produkt witü.% gewaschen* aufgeschwemmt und getrocknet·
Das Produkt hatte 1,7 $ Acetylgöhaito Έβ Isosaß gierberkeit, während die Kontrolle achlechte barkeit aufwies«
Beispiel 12 (Beispiel 11 Kontrolle'.
855
6,8 g HEG wurden in 50 ml Aceton, welches Cr,82 g darin ge-
BAD CBiGlHAL
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lösten Natriumaoetat-Katalysator enthielt, aufgeschlämmtο Dann wurden 8,2 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufen gelassen. Das Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknete
Sas Produkt hatte 0,2 $> Acetylgehalt. Es besaß ausgezeichnete Dispergierbarkeit, die Kontrolle dagegen nur leidlich
gute.
Beispiel 13 (Beispiel 11 Kontrolle)
Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Reaktionszeit von 5 auf 90 Minuten verlängert wurdeο
Produkt hatte 6,1 # Acetylgehaltn Ee besaß ausgezeichnete Bispergierbarkeit, die Kontrolle dagegen nur leidlich gute. Auoh die Sohaumstabilität wurde duroh die Aoetylierung stark erhöht. Die Schaumhaube-Dauer betrug 98 Minuten für das Produkt, im Vergleich zu 12 Minuten für die Kontrolle
Beispiel 15 (Beispiel 14 Kontrolle)
6,6 g HEC wurden in 40 ml Essigsäureanhydrid 5 Minuten lang aufgeschlämmt. Bann wurde das überschüssige Essigeäureanhydrld aus der Aufsohlämmung entfernt. Bas feuchte Produkt, enthaltend 1,8 g an ihm absorbiertes Essigsäureanhydrid, wurde in einen geschlossenen Behälter gegeben und 60 Hinuten lang darin belassen. Bann wurde das Produkt gewaschenp aufgeschwemmt und getrocknet.
Bas Produkt hatte 1,7 ^ Acetylgehalt. Es besaß ausgezeichnete Bispergierbarkeit, die Kontrolle dagegen schlechte«!
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Beispiel 16 (Beispiel 14 Kontrolle)
10 g HEG wurden 5 Minuten lang in 50 ml Essigsäureanhydridp enthaltend 0,10 g darin gelösten Natriumacetat-Katalyeator,, aufgeschlämmt„ Dann wurde das überschüssige Bssigsäuraan« hydrid aus der Aufschlämmung entfernt» Das feuchte Produkt» enthaltend 1J g an ihm absorbiertes Essigsäureanhydrid-Katalysator»System, wurde in einen geschlossenen Behälter gegeben und 60 Minuten darin belassen« Dann wurde das Pro* dukt gewaschen^ aufgeschwemmt und getrocknete
Das Produkt hatte 4>4 0P Acetylgelialt. Es besaß ausgezeichnete Dispergierbarkeit* die Kontrolle dagegen schlechte0
Beispiel 17 (Beispiel 14 Kontrolle)
136 g HEC wurden 30 Minuten lang in 1000 ral 90 tigern Aceton, enthaltend 32,8 g darin gelösten Natriumacetat »Katalysator» aufgeschlämmt. Dann wurden 328 g Essigsäureanhydrid züge* setzt und die Reaktion wurde 60 Minuten lang laufen gelassen· Das Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknete
Das Produkt hatte 16,2 $ Acetylgehalt» Es besaß ausgezeichnete Dlspergierbarkeit, die Kontrolle dagegen schlechteο Die 3ohaumhaube°"Dauer des Produktes war größer als 480 Ml» nuten, während sie bei der Kontrolle nur 14 Minuten betrugο
Beispiel 19 (Beispiel 18 Kontrolle)
Vergliohen mit Beispiel 14 Kontrolle besaß Beispiel 18 Kontrolle niedrigere Viskosität und schlechtere Diepergierbarkeitv
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136 g HEC wurden 30 Hinuten lang in 1000 ml Aoeton, enthaltend 16,4 g darin gelösten Natriumaoetat-Katalysator, aufgeschlämmt. Sann wurden 164 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion wurde 90 Minuten lang laufen gelas sen <. Das Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und ge« trocknet.
Sas Produkt hatte 4,0 # Acetylgehalt. Es besaß ausgezeich nete Dispergierbarkeit, die Kontrolle dagegen sohlechte. Bas Produkt wies eine Sohaumhaube-Dauer von 690 Minuten auf, verglichen mit nur 10 Minuten bei der Kontrolleο
Beispiel 20 (Beispiel 11 Kontrolle)
6,8 g HEO wurden 5 Minuten lang in 50 ml Aoeton, enthaltend 0,375 g darin gelöstes Milohsäureanhydrid, aufgeschlämmt. Dae Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknetο
Das Produkt hatte 0,3 $> Lactoylgehalt· Es besaß gute DIa pergierbarkeit, die Kontrolle dagegen nur leidlich gute«
Beispiel 21 (Beispiel 11 Kontrolle)
6,8 g HEO wurden in 50 ml Aoeton aufgeschlämmt, dann wurden 50 ml Chloroform, enthaltend 0,375 g Stearinsäureanhydrid, zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufen gelassen. Das Produkt wurde gewasohen, aufgeschwemmt und getrocknet.
Das Produkt hatte 0,6 J* Stoaroylgehalt. Ee besaß gut· Diepergierbarkeit, die Kontrolle dagegen nur leidlich gute»
BAD
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Beispiel 22 (Beispiel 18 Kontrolle)
136 g HEC wurden 30 Minuten lang in 1000 ml 95 tigern Aceton, enthaltend 16,4 g darin gelösten Natriusspropionat-Katalysators aufgeschlämmto Dann wurden 164 g Propionsäure« anhydrid sugesetst und die Reaktion wurde 90 Minuten lang laufen gelassene Das Produkt wurde gewaschen t aufgeschwemmt und getrocknet«
Das Produkt hatte 3»8 $> Propionylgehalt« Ss toesa0 ausgezeichnete Dispergieroarkeit, die Kontrolle dagegen schlechte. Die Schaumhaube-Dauer dee Produktes "betrug etwa 5 1/2 Stunden (335 Minuten), vergliche« mit nur 10 Minuten bei der Kontrolle»
Beispiel 24 (Beispiel 23 Kontrolle)
10 g HPC wurden 5 Minuten lang in 40 sil E worin 2,5 g Natriumacetat-KatalyBator gelöst waxenv aufge schlämmt ο Das Produkt wurde gewa8sherie aufgeechwecsmi xxn& getrocknet«
Das Produkt hatte 0f4 $> Acetylgehalt« Ea hatte eine Gpazi tätsteraperatur von 41° Ct während die Kontrolle eine 8cl~ ohe von 42° C hatte. Das Produlrt vfi.ee eine Schaumbai^e--Dauer von 80 Minuten auf 9 vergliclisn mit nur 10 Minuten bei der Kontrolle, Das Produkt erniedrigte die GrenisflÄ« ehemopaniiung von 20,0 auf 11*4 Äyn/ciB,. w&hrerxö üi« Kontrolle si« von 20,0 nur auf 11,9 üfu/cm erniedrigte«
Beispiel 25 (Beispiel 23 Kontrolle)
Beispiel 24 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme
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dessen, daß die Reaktionszeit von 5 auf 120 Minuten verlängert wurde·
Dee Produkt hatte 5,6 # Acetylgehalt. Ee wies eine Opazitätstemperatur von 25,5° 0 auf, die Kontrolle dagegen eine Bolohe von 42° C. Ee erniedrigte die Grenzflächenspannung von 2O9O auf 8,4 dyn/oln, was ein viel größeres Emulglervermögen als das der Kontrolle, welche die Grenzflächenspannung nur auf 11,9 dyn/em erniedrigte, anzeigtο
Beispiel 26 (Beispiel 23 Kontrolle) HPO1 und EseigBäureanhydrid
Beispiel 24 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Reaktionszeit von 5 auf 30 Minuten verlängert wurde.
Sas Produkt hatte 4,0 Ί» Acetylgehalt. Es zeigte eine Opazitätetemperatur von 31,5° 0, die Kontrolle dagegen eine solche von 42° 0. Es erniedrigte die Grenzflächenspannung von 20,0 auf 9,2 dyn/em, was ein viel besseres Emulgiervermugen als das der Kontrolle anzeigt, bei welcher die Erniedrigung nur auf 11,9 dyn/om ging. Überdies hatte das Produkt eine Sohaumhaube-Sauer von 480 Minuten, verglichen mit nur 10 Minuten bei der Kontrolle.
Beispiel 27 (Beispiel 23 Kontrolle)
10 g HPO wurden in 100 ml Aoeton~Heptan-Mischung (1 s 1 volumenmäßig) aufgeeohlämmt. Dann wurden 2,5 g Py rid in-Katalysator tropfenweise zugesetzt. Nach 5 Minuten langen ROhren wurden 44 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion wurde 90 Minuten lang laufen gelassen. Bas Produkt wurde gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknet»
BAD
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Das Produkt hatte 1,4 # Aoetylgehalt. Ss besaß eine Opaaitätstemperatur von 37° O9 die Kontrolle dagegen eine solche von 42° C0 Se erniedrigte die Grenzflächenspannung von 20 auf 10,9 dyn/em, was eine viel größere Grenzflächenaktivität ale die der Kontrolle anzeigt» welche nur zu einer Erniedrigung auf 11,9 dyn/cm führte«
Das Produkt wies eine Schaumhaube-Dauer von 50 Hinuten auf, verglichen mit nur 10 Minuten bei der Kontrolle·
Beispiel 29 (Beispiel 28 Kontrolle)
10 g MC wurden 5 Minuten lang in 100 ml Aceton» enthaltend 1,2 g Hatriumaostat-Katalysator aufgeschlämmt. 12 g Easigsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufen gelassen· Bas Produkt wurde gewaaohen» aufgeschwemmt und getrocknet·
Dee Produkt hatte 0,2 # Aoetylgehalt» Die Aoetylierung führte zu einer ausgeprägten Erhöhung der Sohaumetabilität» d. h« von 4 Stunden bei der Kontrolle auf 20 Stunden· Das Produkt besaß gute Diapergierbarktit, die Kontrolle dagegen nur leidlich guteο Sie Aoetylierung veränderte nicht die Opazitätstemperatur von 55° 0·
Beispiel 30 (Beispiel 28 Kontrolle)
Beispiel 29 wurde la Wesentlichen wiederholt» mit Ausnahme dessen» daß die Reaktionszeit von 5 auf 45 Minuten verlängert wurde«
Das Produkt hatte 1,1 # Aoetylgehalt· Di« Aoetylierung ergab stark erhöhte Sohaumstabilität, nämlioh von 4 Stunden auf 32 Stunden. Das Produkt besaß gute Dispergierbarkeit,
BAD ORSGiNAL
009831/1608
die Kontrolle dagegen nur leidlich gute. Die Acetylierung erniedrigte die Opazitätsteinperatur ein wenig von 55° C auf 53° C.
Beispiel 31 (Beispiel 28 Kontrolle)
Beispiel 29 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Reaktionszeit von 5 auf 90 Minuten verlän gert wurdee
Das Produkt hatte 1,6 $> Acetylgehalt. Die Acetylierung führte zu stark erhöhter Schaumstabilität, nämlich von 4 Stunden auf 65 Stunden· Die Acetylierung erniedrigte die Opazitätetemperatur von 55° C auf 34° 0. Das Produkt besaß gute Dispergierbarkeit, die Kontrolle dagegen nur leid lieh gute·
Beispiel 32 (Beispiel 28 Kontrolle)
10 g MC wurden mit 30 ml Essigsäureanhydrid 5 Minuten lang benetzt, dann wurde das Überschüssige EssigBäureanhydrid entferntο Das feuchte Produkt, enthaltend 20,5 g auf ihm absorbiertes Essigsäureanhydrid, wurde in einen geschlossenen Behälter gegeben und 60 Minuten lang bei 25° C darin belassen. Das Produkt wurde dann gewaschen, aufgeschwemmt und getrocknet.
Das Produkt hatte 0,7 # Aoetylgehalt» Sie Aoetylierung führte zu stark erhöhter Sohaumstabilität, nämlich von 4 Stunden auf 47 Stunden. Die Aoetylierung erniedrigt« die Opaeitätstemperatur von 55° C auf 34° 0. Das Produkt besäe gute Diepergierbarkelt, die Kontrolle dagegen nur leidlich guteο
oqfÖINAL 009831/1608
Beispiel 33 (Beispiel 28 Kontrolle)
Bsißpiel 32 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen,, daß 0,10 g Natriuraaee^iit-Kataljeator dem Essig» säureanhydrid zugesetzt wurde„ Das feuchte Produkt» enthaltend 22 g auf ihm absorbiertes Basigsäureanhydrid-Kata== lysator-System9 wurde für 60 Minuten bei 25° C in einen geschlossenen Behälter gegebene Bas Produkt wurde gewaschens aufgeschwemmt und getrocknet„
Das Produkt hatte 2t9 f° Acetylgehali.;·, Me Acetylierung führte zu stark erhöhter Sehniiwsi Labilität, nämlich von 4 Stunden auf 156 Stunden,, Dio Acetylierung erniedrigte die Opazitätstemperatur von 55° 0 auf 34° C Das Produkt besaß ausgezeichnete Dispergierba.i?keitf die Kontrolle dagegen nur leidlich guteο
Beispiel 35 (Beispiel 54 Kontrolle] MHPC und Ecsigaäureaiihydriö
18,6 g MHPC wurden 5 Minuten long in 200 ml Acetonf enthaltend 3»28 g Matriumacetot-Katalysator, aufgeschlämmt, 32„ß g SsBigsäureanhydrid wurden sugesotst und die Reaktion wurde 90 Minuten lang laufen gelassen« Das Produkt wurde gewaschenj aufgeschwemmt ynd getrocknet,,
Das Produkt hatte 3t2 fo Acetylgelialto Es wies eine Schaumhaube-Dauer von 60 Minuten auf und besaß ausgezeichnete Dispergierbarkeit, wogegen die Kontrolle eine Schaumhaube* Dauer von nur 30 Minuten und nur leidlich gute Dispergierbarkeit zeigten
Die Beispiele sind in den nun folgenden Tabellen I, II, III und IV übersichtlich zusammengestellt, mit noch paar ergänzenden Einzelheiten«
009831/1608
fabollo I CMC (Belaolsl, 1-a) und CÜHC
9 und 10j
Herstellung und Eigenschaften partiell aeyllerter wasserlöslicher CMC bsw. CKHXC
Bei- Reaktlons- CMC oder Reagentlen Reaktionsspiel HedluB CKHEC (Gramm) seit ■>. (Grase)Anhydrid KaOH Minuten
MediuB
Auf se: Kedli
Jt Aoyl- Dlspergierbar- Loeungsseit Gehalt kelt Minuten (a)
Brookfield Viskosität (ops) (b) -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(a)
70Jt Aceton 89Jt Aceton TOJt AeetoB 70jt Aceton
80Jt XM 85* Aceton
55 3,75
55
55 3.75
5,5 OP35
5,5 0,38
55 3,75
55 3,75
1,5 1.5 1,5 0,1
1,5 1,5
60
30
10
10
Aoetoa Aeeton
70Jl Aoetoa Aeeton
70Jl Acetaa Aeetoa
70Jt Aoetoa AMtoa
(f) Aeetoa
90Jt XPA ■ AMtoa
85Jl Aoetea Aeeton
Zelt m Lösen τοη 1,5 g der Probe in 300 ml Wasser, unter aildea Rühren, sofern nichts anderes angegeben.
1 Jdg· wässrige LOsvagen, sofern nlehta anderes anftegcbea.
Zelt sua Lösen τοη 1 g der Probe in 200 al Wasser unter rasche* fiUhren.
(d) 120 Stunden.
(e) Aceton-Chlorofore-Wasser (59:15*6 voluaenaäBlg).
(f) Aeeton-Chlorofom-Wasser (59s 15:6 Toluaenmtllg), dann 70 £ Aeeton.
keiner schlecht
1,2 Acetyl got
0,6 Aoetyl gut
0,9 Acetyl iiisjiiil'li
0,2 XatMrl g«t
1,2 StsMsyl gut
keiner sehleoht
62; 20 (c)
33; 3 (e)
2 (o)
keiner 1,7 Acetyl
1800
2000
1850
1600
1260 _
1630
640
460
58 (2J() 57 (2Jl)
CD QP CO O
tabelle II Herstellung und Eigenschaften partiell
aeylierter wasserlöslicher HEC
BeI- Reaktion·- BSC Beagentien um) Heaktione- Wasoh- Aufsehwea»- Jt Acyl- Dispergierber- Sohauahaubs- Brookfleld
splel- Heel» (G rasa ι) <Gn NatrlUB-
aeetat 		selt Medlua Medina Gehalt keit Dauer Viskosität
Ir. Anhydrid , (Minuten) (Minuten)
(a) 		(ops.)
(b)
11 _, — _ 0,82 l .1 ., ίίΧ. keiner leidlich gut 12 1700
12 Aeeton 6,8 8,2 0,82 5 90 + Aoetes Aeeton 0,2 Acetyl ausgezeichnet — 1760
13 Aeeton 6,8 8,2 90 90 ?< Aeetaa Aeeton 6,1 Aotiyl ausgezeichnet 98 1800
—~~ M . , „TI .I . I. —- — — keiner sohlecht 14 1800
O 15 Essigsaure- 6,8 1,8(e) 60 Aoeton Aeeton 1,7 Aoeiyl ausgezeichnet 1130
O aaaydrld __
(D 16 dito 10 1,7(c) 32.8 60 90 * Acetea Aeeton 4,4 Aoetyl susgezeichnet — 940
OD 17 90)t Aeatea 13« 32β - 60 (d) Aeeton 16,2 Aoetyl ausgezeichnet >480 1350
U> 18 —. _ 16,4 — — — keiner schlecht 10 420 (2*;
19 Aceton 13« 164 —— 90 (e) Aeeton 4,0 Aoetyl ausgezeichnet 690 500 (2Ji)
20 Aceton 6,8 0,375 — 5 Aoeton Aeeton 0,3 laotoyl gut 1750
2\ (O 6,8 0,375 16,4(h) 5 (B) Aeeton 0,6 aiearoylgut ■!800
O 2<? 95* Aoeton 136 164 90 90 % Aoetea Aeeton 3,8 fty,|dni» 335 328 (2*)
1 SDSgezeichnet
(a) 50 al einer 0,1 £lgen Lösung der Probe wurden In einen alt 20aal geschüttelt und stehengelassen. Die Zeit, *u oer die gelegt werde, wurde dann aufgezeichnet.
(b) 1 *ige wässrige Losungen, sofern nichts anderee angegeben. (c; Menge der an BZC absorbierten Reagentlen. In Beispiel 16 (β) 90 Jt Aeeton; Methanol; Methanol-IPA(1t1 Toluswnaallg);
(e) 90 i> Aceton; Metbanol-IPA (1:1 Toluaenaällg); dann Aoe^ea. It) Acetoe-Chlorofom (1:1 ToluaenaUlg).
eiaestupsel versehenen graduierten Zylinder gegeben, Bit der Hand klare PlusaigkeitBoberflache in der Mitte der Schauahaube bloß ■
•edeuten die Aoeton.
1,7 g die Menge Anhydrid plus Katalysator..
(g) Aeeton-Chlorofom (1:1 Tol (h) Katrluaproplonat·
nmaBig); dann Aoeton.
cn cn oo
Bei-
splcl-
Ir. 		Htreteilung - — —— Tabelle XXI
23 HsaktloBs- HPC deagentien
■edlusi (Grasn) (Gran)
Anhydrld-Matrlua-
Aeetat 		44 2,5 SC
24 — —_ 44 2,5 und Eigenschaften
25 Essigsäure- 10
anhydrld 		1650 50 Pyrldln Reaktion
Mit
(Miauten)
2« desgleichen 10 44 — —
27 deagleleben 200 ■ - ,. C
O desgleloben 10 120
O
CD 		30
OD
U> 		2.5 90
partiell
Acyllerter weeeerHJelioher HPC
■sdiu· Medina
% Acetyl- Opasl-Gehalt tüte
Creneflä- Sohaum- Brook-
cben-Span- haube- field
Tempera- nun* djn/om Dauer ΐί Tlsko-
tur (0C) Ta) 'Minute) sitat
(b) (cps.)
(e) Hsptea
la eine· Sys ftr—sfHtcbs BbjmImi «Mtllllertes
(b) Siebs Aims rl: ism U) Ie Tabelle IX (e) A«vt«n-aeptaB-V»**«r (25»10«1 roli
(d) Aecton-Reptaa (1:1 TolaaenaUlg). Heptan
heisses ■r Wasser
(d) (d) , enthaltend Squalaa «ad eins 0,01 keiner 0,4
5,6
4,0
42
41
25,5
31,5
I1.?
e,4
9,2
10 1500
80 UOO
— 1300
480 135O
37 10,9 50 1600 «tasrlgs TJt^irre der Probe; die Spannung an der
, g e e
r betrug 20 djra/o·« Hualan 1st «la gesHtti«t«r Cotacmmsserstoff der Formel
lg)» dann Aostoa- leptan (iti Toluesnmäfilg).
OO OO O
Tabelle IY MC (Beispiele 28-33) und MHPC (leieplele 34 und 35) Herstellung und Eigenschaften
partiell aoylierter MC bsw. MHPC
Bei- Reaktion- MC btw. Reagentien Reactions- Wasch- AufsohweM- % AoetjH Bispergier- Opaeitäts- Schauthaube- Brookfield
apiel Medlue MHPC (Oresa) «eit (Min.)Medium Mediua Oehalt barkeit temperatur ,£»ue3f . 1^ »!«koeität
Ir. (Graiea) Artedrld Atrim- < c> (Stunden) tope.)
scetat <*)
O 28 Aceton 10 —■"·' 12 5 WHM«· —— keiner leidlich gut 55 4 300
O
(O 		29 Aceton 10 12 12 45 90*toetcn Aoeton 0.2 gut 55 20 270
OO 30 Aceton 10 12 12 90 90)Uoetos Aceton gut 55 3Ϊ 280
CO 31 anhydrid 10 12 60 9O)(ftaeton Aceton 1,6 gut 34 65 12C
32 Seaigaaure-
anhydrld 		10 20,5« 60 9C*Ac«tcn Aoeton 0.7 gut 34 47 380
m 33 22 (b) 90iÄoetOB Aoeton t.9 ausge
zeichnet		 34 156 10
O 34 keiner leidlich ... 0.5 40
OO Aceton 18,6 18 90 gut
35 180 (c) Aoeton 3f2 auege
zeichnet 		— 1,0 24
•a) Siehe Anaerkung (a) in Tabelle II.
(b) Menge der an MC absorbierten Reagentien. In Beispiel 33 bedeuten die 22 g die Menge Anhydrid plus Katalysator.
(o) 90 £ Aceton; Methanol; Methanol-IFA (1:1 YolujMiurilBlg); dann Aceton.
CD OO CD

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Äther-Ester von Cellulose, daduroh gekennzeichnet, daß ein wasserlöslioher Celluloseäther in Anwesenheit eines nichtlösenden Reaktionenediuns acyliert wird«
2« Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet» daß der wasserlösliche Celluloseäther Carboxyalkyleellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropyloellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyalkylcellulose oder Carboxyalkylhydroxyäthylcellulose, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder Carboxymethylhydroxyäthyloellulose istο
3ο Verwendung wasserlöslicher aoylierter Celluloseäther auf Gebieten, auf welchen Verbesserung ihrer Eigenschaften wie !Dispergiereigenschaften, Lüeungsgeeohwindigkeit, Schaumhaube-Stabilität, Grenzflächenaktivität und Opazitätetemperatur im Vergleich zu den betreffenden Eigenschaften korrespondierender wasserlöslicher Celluloseäther verlangt wird.
β Wasserlösliche aoylierte Celluloseäther, gekennzeichnet durch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Dispergierbarkeit und/oder Lösungegeschwindigkeit und/oder Schaumhaube-Stabilität und/oder Grensflächenaktivität und/oder Opazitätetemperatur·
009831/1608 BAD original
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