DE1668708A1 - Acylierte cyanoalkylierte Staerkeprodukte - Google Patents

Description

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A. E. Staley Manufacturing Company, Decatur / Illinois / USA

Acylierte cyanoalkylierte Stärkeprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein viskositätsstablilisierte gemische Ester und Itherderivate von stärkehaltigen Produkten. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung granulierte Acyl-modifizierte Cyanoalkyl-Derivate von Stärkeprodukten, die verbesserte Viskositätseigenschaften und Geologische Eigenschaften besitzen, wenn sie angepastet sind, sowie die Verwendung von solchen Produkten für Verfahren bei der Papierherstellung.

Unter den meisten Bedingungen sind die Eigenschaften von cyanoalkylierten Stärkeprodukten vergleichbar und in vielen Fällen verbessert gegenüber den Eigenschaften von anderen derivatisierten Stärkeprodukben. Es wurde jedoch gefunden, daß in gewissen Fällen cyanoalkylierte Stärken Eigenschaften besitzen, welche unerwünscht sein können. Es wurde beispielsweise gefunden, daß, wenn eine verhältnismäßig hochviskose Cyanoafchylstärke in Wasser angepastet wird, die Viskosität

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eine außerordentlich starke Empfindlichkeit gegenüber pH-Änderungen aufweist. Dies bedeutet, daß bei geringen Abänderungen im pH-Wert der Flüssigkeit, die zum Anpasten des Stärkematerials verwendet wird, oder der angepasteten Stärke selbst bedeutsame Änderungen in der Stärke-Viskosität zur Folge haben können. Bs ist für die Viskosität einer cyanoäthylierten Stärkepaste nicht unüblich, um bis zu 5ofo zu steigen oder zu fallen bei einer pH-Änderung um eine pH-Einheit oder sogar weniger, je nach der anfänglichen Viskosität der Stärkepaste. Zusätzlich zu der Änderung der Viskosität der Stärkepaste können auch noch andere Änderungen hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften der Stärkepaste eintreten. Beispielsweise kann die Stärkepaste klebrig-zähe werden, was zur Folge hat, daß ein gleichmäßiges Fließen der Stärkepaste im wesentlichen unmöglich ist. Diese Änderungen in den Theologischen- oder Fließfähigkeitseigenschaften einer Stärkepaste können schwerwiegende Probleme während der Anwendung verursachen, insbesondere dann, wenn ein gleichmäßiges, glattes Fließen der Stärkepaste gefordert wird. Einem solchen Problem stand man sich gegenüber, wenn Papierblätter oder Gurtbänder in einer Leimpreßoparation geleimt wurden, wobei Alaun aus den Papierbiättern kontinuierlich herausgelaugt wurde, wenn diese zwischen den Leimpreßwalzen durchliefen. Der Kontakt des ausgelaugten Alauns mit dem Stärkeleimmittel hatte eine kontinuierliche pH-Wertänderung des Stärkeleimmittels zur Folge, was wiederum

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einen Kontinuierlichen Wechsel in den Theologischen Eigenschalten des Leimmittels (bzw. Schlichtemittels) zur Folge hatte. Diese Aufeinanderfolge von Ereignissen hatte zur Folge, daß die Papierblätter ungfelchmäßig und unbefriedigend gsLeimt wurden.

Zusätzlich zu der großen Viskositäts-pH-Empfindlichkeit wurde gefunden, daß die Cyanoäthylstärken einen wesentlichen Anstieg in der Viskosität zeigen, wenn die granu- Λ lierte Cyanoäthylstärke für einen gewissen Zeitraum gelagert wurde. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Cyanoäthylstärken nach etwa einjähriger Lagerungeine Viskosität aufweisen, die nach der Lagerung mindestens fünfmal so groß ist als vor der Lagerung. Selbst bei verhältnismäßig kurzen Zeiträumen von beispielsweise einem Monat oder weniger, sind Viskositätsanstiege um das einbis zweifache beobachtet worden. Solche Viskositätsschwankungen Können ein schwerwiegendes Lagerhaltungsproblem für den Verwender als auch für den Hersteller bedeuten, da nur geringe Lagermengen an Cyanoäthylstärke aufrechterhalten werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile im wesentlichen beseitigt werden können, wenn ein teilweise abgebautes cyanoalkyliertes Stärkeprodukt bis zu einem gewissen Ausmaß acyliert wird, wobei das acylierte cyanoalkylierte Stärkeprodukt hinsichtlich der Viskosität stabilieiert wird.

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Vorzugsweise wird das cyanoalkylierte Stärkeprodukt in einem solchen Ausmaß acyliert, daß das Produkt in angepasteter Form stabilisiert wird gegenüber großen Viskositätsänderungen, die durch Schwankungen im pH-Wert der angepasteten Stärke als auch durch Schwankungen im pH-Wert der angeschlämmten Stärke während der Anspastung verursacht werden, und wobei es in granulierter Form gegen Viskositätsschwankungen stabilisiert wird, die von der Alterung herrühren.

Die stabilisierten cyanoalkylierten Stärkeprodukte gemäß der Erfindung können allgemein beschrieben werden als ein gemischtes Cyanoalkyläther-carboxylat der Stärke, das durch die folgende Formel

0 -R-G = N
X
\—0 - G - R,

worin X irgendein Stärkeprodukt ist, E für ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ für eine Gruppe von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen als eine Alkyl-yiryl-jAlkaryl— und Aralkyl-Gruppe stehen,

dargestellt werden kann.

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Wenngleich vorzugsweise X in der umseitigen Formel ein granuliertes, teilweise abgebautes Stärkeprodukt darstellt, ist R vorzugsweise ein Alkylin-radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind teilweise abgebaute Acyl-Cyanoalkyl-Derivate von Stärkeprodukten mit einem Acyl-M.S. (Molekulare Sub- M

stitution) zwischen o,oo5 bis o,3 und einem Oyanoalkyl-M.S. zwischen ο,οοοΐ bis o,1, besonders bevorzugt mit einem Acyl-M.3. zwischen o,o1 bis o,15 und einem Cyanoalkyl-M.S. zwischen o,oo1 und o_fo5· Wenn die gemischten Acyl-Cyanpalkyl-Derivate der Stärke bei erhöhter Temperatur anpastbar oder gellatinierbar bei neutralem pH-Wert (6 bis ö) sein sollen, ist es in der Regel erforderlich, daß der Acyl-Cyanoalkyl-M.S. insgesamt, d.h. die Summe von Acyl- und Gyanoalkyl-M.S. nicht über o,4o liegt. Weiterhin sollte dann, wenn eine Retrogradation oder ein Koagulieren der acylierten cyanoalkylierten stärkere Produkte vermieden werden soll, der gesamt M.S. nicht unter o,oo5 liegen. Wenn jedoch das Acyl-Cyanoalkyl-Stärke-Derivat als papierleimungs-oder Papierbeschichtungsmittel verwendet werden soll, ist in der Regel ein Acyl-Cyanoalkyl-M.S. von insgesamt o,o1 bis o,25 mit einem Acyl-Gyanoalkyl-M.S. Verhältnis von o,5 : 1 bis 1o : 1 bevorzugt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet M.S. (MoIe-

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kulare Substitution) das Ausmaß der molekurlaren Substitution pro Glucoseeinheit des Stärkemoleküls. Beispielsweise ein Acyl-M.S. von o,o3 und ein Cyano» alkyl-H.S. von o,oo5 bedeuten, daß das Stärkemolekül 3 Acylgruppen und o,5 Cyanoalkylgruppen pro 1oo Glucoseeinheiten des Stärkemoleküls enthält. ~~

Die acylierten eyanoalkylierten Produkte gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß ein Stärkeprodukt mit einem Cyanoalkylierungsmittel wie Acrylnitril cyanoalkyliert wird bis zu einem Cyanoalkyl-M.S. von nicht mehr als o,1. Me cyanoäthylierte Stärke wird dann mit einem Acylierungsmittel wie einem Vinylacetat oder Essigsäureanhydrid acyliert bis zu einem Acyl M.S. von nicht über o,3· Die auf diese Weise hergestellte acettjlierte cyanoäthylierte Stärke kann dann in üblicher Weise zur Verwendung als Papierbeschichtungs- oder Papierleimmittel verwendet werden.

Als stärkehaltiges Material, das zur Herstellung der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung verendet werden kann, kann jede natürliche Stärke oder ein natürliche Stärke enthaltendes Material verwendet werden. Maisstärke, Tapiocastärke, Weizenstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, Sagostärke, Wachsmaisstärke und die Amylose- und Amylopectin-Fraktionen dieser Stärken sind typische Beispiele für verschiedene natürliche Stärken und Stärkefraktionen, die

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gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Gewisse Derivate der umseitigen Stärken können auch verwendet werden. Diese Materialien werden in den Ansprüchen als Stärke oder Stärkeprodukte bezeichnet.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die acylierten*· eyanoalkylierten Stärkeprodukte, wenn die Produkte gemäß der Erfindung als Papierleimungs- oder Papier- -

beschichtungsmittel verwendet werden sollen, vorzugsweise Produkte, die teilweise abgebaut oder teilweise hydrolysiert worden sind. Ein teilweiser Abbau der Stärkeprodukte vermindert die Viskosität der Stärke beim Anpasten und erlaubt damit, daß eine höhere Konzentration an Feststoffen in der Stärkepaste angewandt werden kann, wenn diese als Beschichtungsmittel verwendet wird. Außerdem erhöht die teilweise abgebaute Stärke die Fähigkeit der Stärke, die Zellulosefasern zu durchdringen und verbessert damit das Binden der zellu- I losischen Oberfläehenfasern, wenn das angepastete Stärken-Produkt als ein Leimungs- oder Beschichtungsmittel verwendet wird.

In technischem Maßstab werden im wesentlichen fünf Verfahren zum Abbau von granulierter Stärke angewandt, nämlich die Enzymeonvertierung, die Oxidation mit alkalischem Hypochlorit oder anderen Oxidationsmitteln, die Säurehydrolyse,

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das Homogenisieren&nd das Kochen bei hoher Temperatur unter hohem Druck. Wenn ein granuliertes Produkt gewünscht wird, werden die Enzymeonvertierung, das Homogenisieren und dasftoehtemperaturkochen zum Abbau der Stärkeprodukte in der Regel nicht angewandt, da gewisse Mengen an Kleister in der Regel den Abbauprozeß begleiten. Die Stärkeoxidationsmethode, ist in ähnlicher Weise in der Regel nicht anwendbar, wenn die Stärke als Oberflächenbeschichtungs oder- Leimungsmittel verwendet werden soll, da oxidierte Stärken einen Dispergiereffekt auf Pigmente ausüben, wenn Fabrikat!onsabfall in das Vorratssystem, das die Papiermaschine beliefert, zurückgeführt wird. Dementsprechend ist das bevorzugte Verfahren zum Abbau der Stärke dasjenige durch Säurehydrolyse, und zwar insbesondere dann, wenn ein granuliertes Stärkeprodukt gewünscht wird.

In der Regel wird das Stärkeprodukt hydrolysiert, ehe es cyanoalkyliert wird. Falls gewünscht, kann jedoch der SäureJiydrolyseschritt auch nach der Cyanoalkylierungsreaktion durchgeführt werden, wenn genügend dafür Sorge getragen wird, daß eine wesentliche Hydrolyse der Nitrilgruppe vermieden wird.

Ein teilweiser Abbau der Stärke durch Säurehydrolyse kann dadurch bewirkt werden, daß eine starke Säure zu einer Stärkesuspension enthaltend etwa 1o bis 6o# Stärke bezogen auf das Gewicht zugefügt wird. Die starke Säure ist in

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typischer Weise eine Säure mit einer hohen Ionisationskonstante wie Schwefelsäure oder Salzsäure· Sie wird zu der Stärkesuspension in der Regel als wässrige Lösung in einer Menge von o,1 bis 1o Gewichtsprozente der Stärke bezogen auf frockengewichtssubstanz zugefügt. Falls gewünscht, kann jedoch auch die granulierte Stärke zu der Säurelösung zugegeben werden· Die Suspension wird auf eine !Temperatur erhitzt, die unter der Gel^atinisierungstemperatur der Stärke liegt. Das Erhitzen wird Λ

fortgesetzt, bis die säurehydrolysierte Stärke die gewünschte Fließfähigkeit erreicht hat. Die Anschlammung wird dann mit einer starken Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylamoniumhydroxid, Natriumcarbonad oder Kalziumhydroxid neutralisiert. Die granulierte Stärke kann durch Filtrieren isoliert und gewaschen werden. Es kann auch eine ausreichende Menge Base während des Ueutralisationsschrittes zugefügt werden, um die anschließende Gyanoäthylierungsreaktion zu katalysieren. Auf diese zuletzt erwähnte Weise kann die Isolierung und sogar das Waschen der säurehydrolysierten Stärke vermieden werden. Im allgemeinen wird die granulierte Stärke bis zu einer 12-g-Alkalifließfähigkeit zwischen etwa 15 und 9o ml hydrolisiert. Das Ausmaß, bis zu dem die Stärke hydrolysiert wird, hängt zu einem großen Teil davon ab, wofür da3 Endprodukt benutzt werden soll·

Wenn beispielsweise das Produkt gemäß der Erfindung als Papierleiraungsmittel verwendet werden soll, um dem Papier

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eine maximale Reißfestigkeit und Mullen-Falzfestigkeit zu verleihen, wird die granulierte Stärke vorzugsweise säurehydrolysiert bis zu einer 12-g alkalischen Fließfähigkeit von 2o bis 60 ml. In der Regel wird eine Stärke mit einer verhältnismäßig hohen Fließfähigkeit angewandt, wenn das Stärkeprodukt zur Oberflächenzurichtung und insbesondere in einer Leimpresse angewandt werden soll. Wenn jedoch in einem Glättwerk 4i* geleimt werden soll, kann Wk mit Vorteil eine stark abgebaute (niedriger Zähigkeitswert) acylierte cyanoalkylierte Stärke verwendet werden, insbesondere dann, wenn eine geringere Penetration gewünscht wird.

Der alkalische Flüssigkeitswert (Fließfähigkeit) der säurehydrolyaierten Stärke, auf den oben Bezug genommen wurde und nachfolgend noch Bezug genommen wird, wurde nach dem folgenden Verfahren ermittelt. 12 g säurehydrolysierte Stärke (Trockensubstanzbasis) wurde in einen Standard (25o ml) Flüssigkeitsgrad-Becher gegeben. 80 ml einer o,75 N-ITaOH und 2o ml Wasser wurden in das Becherglas gegeben und die Mischung wurde bei 45o bis 460 Umdrehungen pro Minute drei Minuten lang gerührt. Die so erhaltene Stärkepaste enthielt 12 g Stärke und 2_f4o g FaOH pro Ho ml Stärkepaste· Die Stärkepaste wurde dann in einen Standardflüssigkeitsgrad-Trichter mit einer spezifischen "Wasserzeit¹¹ von etwa 3o bis 4o Sekunden gegossen. (Die "Wasserzeit" ist die Anzahl von

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Sekunden, die benötigt werden, bis 1oo ml Wasser durch den Trichter gelaufen sind)· Die Anzahl von ml Stärkepaste, welche durch den Trichter in der "Wasserzeit" fließt, ist der Flüssigkeitsgrad der Stärke. Unmodifizierte Stärke hat einen Flüssigkeitsgrad von etwa 1 ml.

Das teilweise abgebaute stärke/Produkt kann cyanoalkyliert werden nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Einführung einer Cyanoalkylgruppe in das stärkere Produkt in Form λ

einer Äther-Typ-Bindung. In4er Regel wird die Cyanoalkylierungsreaktion in einer wässrigen alkalischen Suspension mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12 durchgeführt, wobei das Cyanoalkylierungsreagenz in einer Konzentration angewendet wird, die ausreicht, um einen M.S. zwischen o,ooo1 und o,1 zu erhalten. In diesem M.S. Bereich ist Acrylnitril als Cyanoalkylierungsmittel sehr wirksam, da bis zu 9o# oder sogar noch mehr des zugesetzten Acrylnitrils mit der Stärke reagieren. Im Hinbübk auf diesen Wirkungsgrad und um die Fabrikabfallbeseitigungseinrichtungen ™ so wenig wie möglich zu belasten, ist es bevorzugt, etwa o,oo5 bis o,12 Mole Acrylnitril pro Mol Stärke einzusetzen. Es können jedoch auch größere (z.B. o,2o Mol) und kleinere (z.B. o,oo1 Mol) Konzentrationen an Acrylnitril angewandt werden. Die Cyanoalkylierungsreaktion wird bei einer Temperatur unterhalb der Gelathierungstemperatur der Stärke unter Standardverfahrensbedingungen durchgeführt, bis die Cyanoalkylierungsreak-öon beendet ist. Die Anschlämmung wird

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dann mit verdünnter Säure (Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure) bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1o neutralisiert. Bei diesem Punkt kann die AnschlAmmung acyliert werden. Falls gewünscht, kann die Anschldmmung jedoch mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem späteren Zeitpunkt acyliert werden·

Das so erhaltene cyanoalkylierte Stärkeprodukt wird dann mit einem Acylierungsmittel umgesetzt, das befähigt ist, eine Acylgruppe in das cyanoalkylierte Stärkeprodukt in Form einer Ester-Typ-Bindung einzufügen· Die Acylierung-oder Veresterungsmittel, die in der Lage sind, eine Acylgruppe in das stärkehaltige Produkt einzuführen, sind beispielsweise Dämpfe v~on niederen aliphatischen Säuren in Gegenwart eines Säurekatalysators, niedere aliphatische Säurechloride und niedere aliphatische Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin₉ Chinolin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat sowie Vinylester von Monocarbonsäuren in Gegenwart^eines Katalysators vom Puffer-Typus wie Hatrjtymphosphat· Verschiedene aromatische Säuren wie ihre entsprechenden Säurehalogenide und Anhydride können ebenfalls angewandt werden. Die Veresterungsmittel können gesättigt oder ungesättigt sein, d.h. sie können Vinylgruppen enthalten. Eine vollständigere Diskussion der Acylierung von Stärkeprodukten kann in Kerr¹S Chemistry and Industry of Starch. zweite Ausgabe, Seiten 262 bis 293 gefunden werden. Von besonderem Interesse sind die Seiten 269 und 27o

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des angegebenen Buches, wo die Acylierung unter Verwendung von verschiedenen Säureanhydriden (Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw.) beschrieben ist.

Eine besonders gut brauchbare Methode zur Acylierung von stärkehaltigen und zelluloseartigen Produkten ist in der USA-Patentschrift 2 o22 289 beschrieben. Diese Patentschrift offenbart die Verwendung von äthyKtnisch ungesättigten Estern (Vinylestern) von verschiedenen ™

organischen Säuren in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Dieses besondere Verfahren ist speziell anwendbar zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung, da das Cyanoalkylierungsverfahren ebenfalls unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.

Falls die Vtnylestertechnik zum Acylieren von Stärkeprodukten verwendet wird und falls eine Vernetzung des acylierten Produktes nicht gewünscht ist, ist es wesent- ä lieh, daß die Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird. Ein Vernetzen erfolgt aufgrund der Bildung von einem Acetaldehyd-Nebenprodukt, das durch die Reaktion eines Stärkeproduktes mit einem Vinylester einer organischen Säure bei einem pH-Wert unter 4 entsteht. Die oben beschriebene Acylierung und Vernetzungswirkung ist in der USA-Patentschrift 3 o81 296 beschrieben.

In bequemer Weise können die brauchbaren Vinylester durch

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die Formel CHp=CH-O-C-R dargestellt werden, worin R für 1 bis 23 Kohlenstoffatome in Form einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder Mischungen dieser Gruppen steht. Bevorzugte Vinylester sind solche von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome wie Vinylacetat, Vinylpropionat e^ind Vinylformat. Obgleich die Vinylester von höheren Fettsäuren und aromatischen Säuren nicht so ψ reaktiv als Acylierungsmittel sind wie die niederen aliphatischen Säuren, können auch bei Verwendung von solchen Verbindungen brauchbare Ergebnisse erhalten werden. Beispielsweise können Vinylstearat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinylnaphthenat und Vinylchloracetat verwendet werden.

Vor der Acylierung kann das cyanoalkylierte Stärkeprodukt einmal oder mehrere Male mit Wasser gewaschen wert den, um eine mögliche Verfärbung des Endproduktes zu vermeiden. Dieses Waschen mit Wasser wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine Hydrolyse der cyanoalkylierten Stärke vermieden wird. In der Regel wird das Waschen mit Wasser bei einem pH-Wert zwischen 6 bis 8 und einer Temperatur unter 27⁰C durchgeführt.

Die Acylierungsreaktäon wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß 2 bis 7o$ und vorzugsweise 1o bis 4o$ des cyanoalkylierten Stärkeproduktes in einem flüssigen

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Medium wie Wasser suspendiert werden. Ein Acylierungsmittel wie Vinylester einer niederen aliphatischen Carbonsäure und vorzugsweise solche Vinylester wie Vin.ylformat, Vinylacetat oder Vinylpropionat werden in Mengen im Bereich von o,5 Teilen bis 1o Teilen Acylierungsmittel pro 1oo Teile cyanoalkyliertes Stärkeprodukt zugegeben und fcwar in Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad. Wenn ein Acyl-M.S. von o_to2 gewünscht wird, werden in der Regel 2 Gewichtsteile Acylierungsmittel pro 1oo Gewichtsteile cyanoalkylierte Stärke angewandt.

Die Acylierungsreaktion wird in der Regel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren für die Acylierung sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Andere brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise Alkalimetallsalze wie Natriumcarbonat; quaternore Ammoniumhydroxide wie Tetramethylamnioniumhydroxid, und die Amine wie Trimethylamin oder Pyridin. Mischungen der Alkalimetallhydroxide und der Alkalimetallsalze wie Natriumhydroxid und Natriumchlorid können auch verwendet werden.

Die Geschwindigkeit der Acylierungsreaktion ist mäßig schnell bei Temperataren über etwa 24°C. Beispielsweise ist die Acylierungsreaktion in etwa 1o Minuten bei einer Temperatur von 3Ö°O im wesentlichen beendet. Höhere Tem-

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peraturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit und können falls gewünscht, angewandt werden. Es muß dabei jedoch Sorge getragen werden, daß die Tempe-

,der

ratur unter/Zersetzungstemperatur des Stärkederivates oder der Temperatur gehalten wird, bei der : ■ Granulatstruktur der Stärke verloren gehen würde. Bei Temperaturen zwischen 1,7 und 4,5⁰C sind auch noch brauchbare, wenn auch niedrigere Reaktions-A geschwindigkeiten möglich. Der Reaktionswirkungsgrad bei höheren Temperaturen wird dadurch verbessert, daß die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, um einen Verlust an flüchtigem Vinylester zu verhindern.

Wenn der gewünschte Grad an Acylsubstitution (M.S. zwischen o,oo5 und o,3) erreicht ist, kann die Reaktion dadurch beendet werden* daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7» jedoch in der Regel nicht unter pH 4 erniedrigt wird, sofern nicht ein Vernetzen des acylierten cyanoalkylierten Stärkeproduktes erwünscht ist. Das doppelt derivafcisierte granulierte Stärkeprodukt wird dann mit Wasser, Alkohol oder Aceton entweder allein oder in Kombination gewaschen. Die Stärke wird dann bei Temperaturen zwischen 2o und 55⁰C ■ getrocknet. In der Regel ist keine weitere Modifikation des acylierten cyanoalkylierten Stärkeproduktes erforderlich, um das Stärkeprodukt als Leimungs—oder Be-

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Schichtungsmittel für die verschiedenen Oberflächenzurichtungs-und Beschichtungsoperationen zu verwenden* Wenn jedoch das Stärkeprodukt Zeichen einer Verfärbung zeigt, kann es, falls gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren gebleicht werden. Beispielsweise können Bleichmittel wie Kaliumpermanganat, Natriumhypochlorit und ähnliche verwendet werden. Bei der Verwendung von Bleichmitteln muß sorgfältig gearbeitet werden, da überschüssiges Bleichen dazu neigt, die Viskosität der (| doppelt derivatisierten Stärke zu erniedrigen.

Die granulierten acylierten cyanoalkylierten Stärken gemäß der Erfindung können in vielfältiger Weise in verschiedenen Leimungs- und Beschichtungsoperationen in der Papierherstellungsindustrie verwendet werden. Beispielsweise arbeitete ein granuliertes acetyliertes cyanoäthyliertes Stärkeprodukt mit einem Acetyl M.S. zwischen o,o1 und o,o5» einem Cyanoäthyl M.S. zwischen * o,o1 und o,o5 und einer Viskosität zwischen 15 und 15o Centipois, gemessen in einem Modell RVT Brookfield Viscometer bei 2o Umdrehungen pro Minute unter Verwendung einer Nr. 1 Spindel bei 65,5⁰O und 1o,5# d.s. Festkörper außerordentlich gut als Papierleimungsmittel in einer Leimpresse.

Das oben genannte granulierte acetylierte cyanoäthylierte Stärkeprodukt kann für die Verwendung in der Leimpresse

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dadurch bereitet werden, daß etwa 1 bis 2o Gewichtsprozente des Stärkeproduktes in Wasser angeschlämmt werden. Das Stärkeprodukt wird dann thermisch entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Stärkekocher (zB. einem Jet-Kocher) bei neutralem pH-Wert (6 bis 8) angepastet und in das Yorratsgefäß einer Leimpresse eingeführt. Die Leimpresse besteht aus zwei Walzen, die in tangentialen Kontakt aneinandergepreßt werden, und zwischen denen Papier in einer Geschwindigkeit von etwa To bis 61ο m pro Minute durchgeleitet wird, Oas Stärkeleimprodukt kann auf das Papier aufgetragen werden, in dem das Papier durch eine "Pfütze" des Leims durchgeleitet, der Leim auf das Papier aufgesprüht oder auf andere geeignete Weise aufgebracht wird.

Während des Leimens kann der pH-Wert der Leimlösung um bis zu 4 pH-Einheiten erniedrigt werden, und zwar aufgrund des Auslaugens von Alaun aus dem Papier, das zwischen den Walzen der Leimpresse durchläuft. Bei gewissen anderen cyanoäthylierten Stärken wird ein Wechsel in dem pH-Wert des Leimmittels einen Wechsel in der Viskosität der Stärkepaste und damit eine Änderung der. Theologischen oder FIi eBeigens chaf ten der Stärken verursachen. Dies ist jedoch nicht der Fall bei den Produkten gemäß der Erfindung.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auf die obige Weise

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hergestelltes acetyliertes cyanoäthyliertes Stärkematerial einem dispergieren von Pigmenten oder zellulosischen !"einteilen wiederstand, welche in der Regel in dem Papiffherstellungseintrag enthalten 3ind, wenn die aSöftierte cyanoäthylierte Stärke enthaltender Abrali in den nassen Teil des Papierherstellungsveriahrens zurückgeführt wird. Da so große Mengen wie etwa 5 bis 237<> des in einer Papierfabrik hergestellten Papieres als Abfall endet und wieder in die Pulpe übergeführt und in Papier verarbeitet wird, kann jeder Verlust an Pigment bei der Auslegung der Papierbahn aufgrund des DisperwSionseffekt, der bei gewissen anderen Stärken und insbesondere oxidierten Stärken gefunden wird, Kostspielig sein. Deshalb ist der Nichtdispergiereffekt von acetylierten cyanoäthylierten Stärken eine außerordentlich wichtige und wertvolle Eigenschaft eines Papierleimungsmittels.

Außerdem zeigte Papier, das mit Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung geleimt war, eine erhöhte Reißfestigkeit und Falzfestigkeit (Mullenwert) und konnte radiert werden, ohne dass die Faserstruktur zerstört wurde. Das geleimte Papier zeigte auch eine glatte, harte Oberfläche, welche ein "Ausfasern" verminderte, wenn darauf geschrieben wurde, und es zeigte kein "Auszupfen" ("pick"), wenn das Papier mit klebrigen Druckfarben bedruckt wurde.

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Da die Stärken gemäß der Erfindung eine pH-Viskositätsstabilität zeigen und sie Pigmente nicht dispergieren, können sie auch für andere Papierherstellungsoperationen verwendet werden, beispielsweise bei Pigmentschicht-Aufträgen, oder bei der Glättwerkoperation. Wenn die Stärken gemäß der Erfindung in anderen Papierherstellungsoperationen verwendet werden sollen, ist es möglich, daß die Yiskosität der Stärkepaste weiter eingestellt werden muß. Diese Viskositätsmodifikationen können jedoch in vollständiger Weise dadurch erzielt werden, daß eines' der folgenden Variablen geändert wird, von denen alle einen gewissen Wechselbeziehungs-Effekt auf die Viskosität der Stärke haben.

Beispielsweise kann das Ausmaß des Säureabbaues des Stärkeausgangsproduktes geändert werden. Der Acyl- oder Cyanoalkyl-M.S. kann geändert werden. Die Art und das Ausmaß des Bleichens des derivatisierten Stärkeproduktes kann geändert werden. Es können auch Kombinationen der obigen Maßnahmen angewandt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Stärken gemäß der Erfindung besteht darin, daß zunächst das säurehydrolysierte Stärkematerial mit einem Cyanoalkylierungsmittel bis zum gewünschten Cyanoalkyl M.S. cyanoalkyjkiert und dann das cyanoalkylierte Stärkeprodukt acyliert wird. Obwohl die Reihenfolge der Reaktionen um-

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gekehrt werden kann, muß äußerste Sorge dafür getragen werden, daß eine mögliche Hydrolyse der Estergruppe während der alkalisch katalysierten Cyanoalkylierungsreaktion vermieden wird.

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung, die damit erzielten Vorteile und die Brauchbarkeit der neuen Verbindungen, insbesondere im Beiäch der Papierleimung und Papierbeschichtung.

Beispiel 1 :

Eine granulierte acetylierte Cyanoäthylstärke mit einem Acetyl M.S. von o,o35 und einem Cyanoäthyl M.S. von o,o2 5 wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Maisstärke wurde zunächst teilweise abgebaut (hydrolysiert) , und zwar durch Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure in Form einer wässrigen Lösung von 3o Be^f zu 1oo Gewichtsteilen unmodifizierter Maisstärke-Anschl4mmung suspendiert in 225 G-ewichtsteilen Wasser in einem Reaktionsgefäß. Die Stärkeanschlfornnung wurde dann auf eine Temperatur von 52,2⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Stärke einen 12,ο g alkalischen Flüssigkeitsgrad von 33 ml besaß. Die Säurehydrolyse wurde dann nach etwa 4 bis 5 Stunden dadurch

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beendet, daß dea^H-Wert des Reaktionsmediums auf 11 erhöht wurde. Die pH-Einstellung wurde dadurch durchgeführt, daß 4,4 Gewichtsteile natriumcarbonat (auf B^-S Trockensubstanz) in Form einer 15 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, und o,5 Gewichts teile KaOH (auf Basis Trockensubstanz) in Form einer 5$igen wässrigen Lösung zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und dann geklärt, indem Stickstoff durch die Anschlämmung geblasen wurde. Nach Beendigung der Stickstoffklärung wurde die Stärke cyanoäthyliert, indem 1,o Gewichtsteile Acrylnitril durch ein Tauchrohr unter die Oberfläche der Anschlämmung eingeleitet wurden. Nach etwa 5 Stunden bei 46⁰C wurde das Reaktionsmedium mit einer 1 obigen Salzsäurelösung auf einen pH-Wert zwischen 9_f5 und 9»5 eingestellt. Die cyanoäthylierte Stärke wurde dann dadurch acetyliert, daß 1,5 Teile Vinylacetat dem Reaktionsgemisch beigemischt wurden. Die Acetylierungsreaktion wurde 3o Minuten lang bei einer Temperatur von 46 C fortschreiten gelassen. Dann wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 1 obiger Salzsäurelösung auf 5,5 bis 6,ο eingestellt. Die granulierte acetylierte Cyanoäthylstärke wurde dann von der Wasser-Stärke-Anschlämmung durch Filtration abgetrennt und mit Wasser bei einer Temperatur von nicht mehr als 54,5°C gewaschen. Die Anschlämmung wurde dann bei einer Tempe-

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ratur von 3ö°C getrocknet, wobei ein Stärkeprodukt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12$ erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 7 :

Hachjdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde granulierte Maisstärke mit verschiedenen Mengen Acryl- ^ nitril und Vinylacetat umgesetzt, um eine Serie von Stärkederivaten herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen derivatisierten Stärkeprodukte wurden dann bei neutralen pH-Wert dadurch angepastet, daß 1o,5 Teile Stärke auf Trockensubstanzbasis mit 89,5 Teilen Wasser vereinigt und auf einem Dampfbad auf eine Temperatur von 96 C erhitzt und auf dieser Temperatur 1o Minuten lang gehalten wurden. In einem Brookfield Viscometer wurde für jede der Stärkepasten bei 2o Umdrehungen pro Minute und einer Temperatur von 65,6⁰C die Viskosität in Centipoise bestimmt. Zu jeder der Stärkepasten wurde verdünnte Salzsäure zugegeben, und die Viskositäten der Stärkepasten wurden wiederum bei mehreren niederen pH-Werten bestimmt. Die für jedes der Stärkeprodukte erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß über einen breiten pH-Wert-Bereich die acetylierten cyanoäthylierten Stärkeprodukte nur einem geringen, wenn überhaupt einem Wechsel in der

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Viskosität aufgrund der pH-Änderungen der Stärkepasten unterworfen sind.

	Tabelle 1	Werte	Acetyl	5,5	pH-Werte	,5	5o	b,o
M.S.	Cyanoäthyl	—	115o	6,5 7	61o 4oo	4o	25
Beispiel	o,o5	o,o2	45		5o	5o	5o
2	o,o2 5	o,o3	38		35	45	42
3	o,o25	o,o4	45	55	37	45
4	o,o25	o,o4	43	45		47
5	o,o12	o,o2	5o	42		32
6	o,o3ö
7

Beispiele 8 bis 1o :

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde granulierte Maisstärke mit verschiedenen Mengen Acrylnitril und Vinylacetat umgesetzt. Die so erhaltenen Produkte wurden bei neutralem pH-Wert dadurch angepastet, daß 1o,5 Teile Stärke auf Trockensubstanzbasis mit 89,5 Teilen Wasser vereinigt und auf einem Dampfbad auf eine Temperatur von 96⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 1o Mi-

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BAD OFHQINAL

nuten lang gehalten wurden. Die Viskositäten der angepasteten Stärkeprodukte wurden dann bei neutralem pH-Wert und einer Temperatur von 65,6⁰C in einem Brookfield Viscometer bei 2o Umdrehungen pro Minute bestimmt. Die Stärkepasten wurden über Nacht abkühlen gelassen (etwa 16 Stunden), und die Viskositäten der abgekühlten Stärkepastsn uurden nach dem obigen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben und zeigen, daß kein Gelieren der acetylierten cyanoäthylierten Stärkeproduicte eintrat und dass weiterhin eine wesentlich geringfugerigere Änderung in der Viskosität der Stärkepasten beim Stehen über Nacht eintrat. Die obigen Ergebnisse werden sowohl mit Cyanoäthylals auch mit Acetylstärken verglichen.

	Werte	Tabelle II	o,o3	fo d.s.	Viscosität bei Neutraler pH	über Nacht	Ände- rungs-
M.S.		o,o4	Festkörper	65 0C	94o	Faktor
Beispiel	Cyanoäthyl Acetyl		I 0,5	7o	275	13,4
ö	o,o5	1 ο, 5	45	332o	6,1
9	o,o25	1 ο, 5	26		12ö,o
1o	_

(halb-

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Wenn die Beispiele 8 bis 1o mit anderen acylierten cyanoalkylierten Stärkeprodukten wiederholt werden, werden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 11 :

In diesem Beispiel wird ein cyanoäthyliertes Stärkeprodukt mit einem Cyanoäthyl M.S. von o,5 und ein acetyliertes cyanoäthyliertes Stärkeprodukt mit einem Cyanoäthyl M.S. von o,o25 und einem Acetyl M.S. von o,o2 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das cyanoäthylierte Stärkeproduict hatte

da 3 eine Pa3tenviskoaität von 7o cps., während acetylierte cyanoäthylierte Stärkeprodukt eine Pastenviskosität von 4o cps. besaß. Nachdem beide Stärkeprodukte in einem geschlossenen Behälter ein Jahr lang aufbewahrt worden waren, hatte das cyanoäthylierte Stärkematerial, wenn es angepastet war, eine Viskosität von 4oo cps. Das acetylierte cyancäthylierte Produkt hatte eine Viskosfiät von 52 cps. Dieses Beispiel zeigt, daß das granulierte acetylierte cyanoäthylierte Stärkeprodukt für ausgedehnte Zeiträume aufbewahrt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Anstieg der Viskosität der Stärke verursacht würde.

Beispiel 12 :

1J360 kg von nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver-

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fahren hergestellter acetylierter cyanoäthylierter säurehydrolysierter Maisstärke wurden in Wasser in einem 3·5οο Gallonentank mit einem Festkörpergehalt von 1256 angepastet, in dem die Anschlämmung auf 9B⁰C erhitzt wurde. Die Stärkepaste wurde in einen (auf 63⁰C gehaltenen) Betriebsbehälter gefüllt, der ein Leimbad einer vertikalen Leimpresse einer Fourdrinier Papiermaschine belieferte, die mit 275 m pro Minute lief. Der Leim wurde auf die untere Walze der Leimpresse aufgesprüht und als eine Pfütze auf die Ober- ^i seite der Papierbahn aufgegeben. Die durch den Walzenspalt laufende Papierbahn wurde einem Druck von etwa 45,3b icg pro laufende 2,54 cm ausgesetzt und dann getrocknet. Ein Ansatz von Alkali-Hypochlorit-oxidierter Stärke wurde ebenfalls als Leim für die Papiermaschine unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen angewandt^ und die Ergebnisse der zwei Leimoperationen werden verglichen. Me Radiereigenschaften, der Mullen-Wert, die Lichtundurchiässigkeit, die Glätte, die Poro- ^ sität, die ülflctation, Tintenflotation und die Steilheit des Papiers, das mit der acetylierten cyanoäthylierten Stärke gemäß der Erfindung geleimt war, waren vergleichbar mit dem, das mit der oxidierten Stärke er-

en

halten wurde. Es wurde jedoch kein Dispergier/von Pigmenten oder Fasern bemerkt, wenn der acetylierte cyanoalkylierte stärkegeleimte Überschuß dem nassen Ende der Maschine wieder zurückgeführt wurde.

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Das obige Beispiel zeigt, daß die acetylierten cyanoäthylierten Stärken gemäß der Erfindung ausgezeichnete Leimpreßstärken sind.

Beispiel 13 :

Dieses Beispiel zeigt, daß das acetylierte cyano- ^ äthylierte Stärkeprodukt gemäß der Erfindung mit

anderen Leimmitteln vergleichbar ist. Dies kann dadurch gezeigt werden, daß 1.36o kg der acetylierten cyanoäthylierten säurehydrolysierten Maisstärke, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in 1.8oo Gallonen Wasser angeschlämmt und anschließend bei 91⁰C angepastet wurden, um eine 1o Gewichtsprozente Festkörper aufweisende Paste zu bilden. Die Stäricepaste wird dann in einen Vorratstank einer off-Maschine-Bad-Leimung gepumpt. Ein " 13,61 kg gebleichtes Sulfitblatt enthaltend 22,6ö kg Titandioxid und Ton-Füllstoff (das Verhältnis zwischen Titandioxid und dem Tonfüllstoff betrug 75/100) pro Tonne, wurde durch das Leimbad geleitet, anschließend durch den Walzenspalt einer vertikalen Leimpresse und dann getrocknet. Wenn im wesentlichen die gleiche Operation mit einer Hydroxiäthyl-Leimpreß»Stärke und/oder einer oxidierten Leimpreßstärke wiederholt wird, wird gefunden, daß das mit der acetylierten cyanoäthylierten säurehydrolysierten Stärke gemäß der Erfindung und

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der Hydroxyäthylstärke geleimte Papier im wesentlichen die gleichen Effekte hinsichtlich der Radiereigenschaften, des Mullen-Wertes, der Porosität, der Lichtundurchlässigkeit, der Glattheit, und der Steifheit der Papierbasis haben. Es wird jedoch gefunden, daß das acetylierte cyanoäthylierte Stärkeprodukt den oxidierten Stärlcenprodukten dahingehend überlegen ist, daß es keine

Mspergierwirkung auf die Titandioxidpartikel . ^

ausübt. Die TAPPI Routine Kontroll Methode RC-14 bezeichnet "Ink Penetration of Paper flotation)" und die modifizierte !APPI Routine Kontroll Methode RC-74 bezeichnet "Surfache Sizing Feathering Test" zeigen weiterhin, daß das mit der acetylierten cyanoäthylierten Stärke gemäß der E_rfindung geleimte Papier besser ist oder gleichwertig ist dem Papier, das mit Hydroxyäthylstärken und/oder oxidierten Stärken gieimt ist.

Patentansprüche :

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Acylierte cyanoalkylierte Stärkeprodukte, gekennzeichnet durch die Fähigkeit, daß sie bei neutralem pH-Wert gelatinisiert werden können und in gelatinisierter Form verbesserte viskositäts- und rheologische Eigenschaften aufweisen.

2. Stärkeprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Stärkeprodukt einen Acyl-M.S. von etwa o,oo5 bis o,3 und einen Cyanoalkyl-M.S. von o»ooo1 bis o„1 besitzt.

3. Stärkeprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Acyl-Cyanoalkyl-M.S. nicht über o,4o beträgt.

4. Stärkeprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeprodukt ein gemischtes Cyanoalkyläther-Carboxylat von Stärke der folgenden Formel

0 - R - C ~ Ή

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worin X für ein Stärkeprodukt, R für ein divalentes Kohlenwasserradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ für eine Gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen in Form einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppe stehen,
ist.

5· Stärkeprodukt gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn- ™

zeichnet, daß X in der Formel von Anspruch 4 für ein teilweise abgebautes Stärkeprodukt steht, R ein Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

b. Stäriceprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das acylierte cyanoalkylierte Stärkeprodukt ein granuliertes, teilweise abge- Λ

bautes, acetyliertes cyanoäthyliertes Stärkeprodukt ist, das nach dem Anpasten eine Viskositäts-pH» Stabilität aufweist.

7· Papierleimungs- und Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein thermisch angepastetes acyliertes cyanoalkyliertes Stärkeprodukt mit einem Gesamtacyl-Cyanoalkyl-M.S. von o,o1 bis o,25

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- lr-

mit einem Acyl-Cyanoalkyl-M.8. Verhältnis zwischen ο,5 ' 1 und. 1o : 1 enthält.

ö. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein acetyliertes cyanoäthyliertes Stärkeprodukt ist.

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