DE1568784C

DE1568784C - Process for the continuous production of addition products of propylene oxide

Info

Publication number: DE1568784C
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr.; 4006 Erkrath-Unterbach; Umbach Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Stein
Original assignee: Henkel & Cie. GmbH, 4000 Düsseldorf
Publication date: 1972-11-02

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen.The invention relates to an improved process for the continuous production of addition products of propylene oxide with alcohols, phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide to the compounds mentioned.

In der deutschen Patentschrift 735 418 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid - Anlagerungsprodukten hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung in einem Strömungsrohr unter Druck ausgeführt wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit, welche die Hochdruckrohre umgibt, nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohres eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Aus dem Ausführungsbeispiel 1 dieser Patentschrift ist zu ersehen, daß bei Anlagerung von 10 MoI Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol die Reaktionstemperatur im Druckrohr bereits bei einer Heizmantel-Temperatur von 160°C infolge der stark exothermen Reaktion auf 350° C ansteigt, wobei ein dunkel gefärbtes, unbrauchbares Produkt entsteht. Bei Anlagerung von 5 Mol Äthylenoxid nach Beispiel 2 kann die Temperatur des Heizmantels auf 170° C gesteigert werden, wobei im Innern des Rohres Temperaturen bis 210°C gemessen werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200°C liegen. Ein Ausführungsbeispiel für die Anlagerung von Propylenoxid ist in der Patentschrift nicht angegeben.German Patent 735 418 describes a continuous process for the production of alkylene oxide - Addition products of compounds containing hydroxyl groups described, which is characterized is that the attachment is carried out in a flow tube under pressure. It's going to be special pointed out that the temperature of the heating fluid that surrounds the high-pressure pipes, must not increase above a certain value, otherwise a sharp rise in temperature occurs, with the desired reaction of side reactions in the Background is crowded and a useless product arises. From embodiment 1 this patent can be seen that the addition of 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isooctylphenol Reaction temperature in the pressure pipe already at a heating jacket temperature of 160 ° C due to the strong exothermic reaction rises to 350 ° C, whereby a dark colored, unusable product is formed. With the addition of 5 mol of ethylene oxide according to Example 2, the temperature of the heating jacket can be increased to 170.degree temperatures of up to 210 ° C are measured inside the tube. In general however, reaction temperatures are used which are significantly below 200 ° C. An embodiment for the addition of propylene oxide is in Patent not specified.

Nach der französischen Patentschrift 947 250 wird ein Gemisch aus einer organischen Hydroxylverbindung, Alkylenoxid und 0,01 bis 1 % Hexamethylentetramin bei einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck, bei dem das Gemisch flüssig bleibt, durch eine Rohrschlange gepreßt. Die Ausführungsbeispielc beschränken sich auf die Umsetzung mit Äthylenoxid. Die angegebenen Verweilzeiten sind relativ hoch, z. B. IV₂ Stunden. Der Umsatz ist unvollständig. According to French patent specification 947 250, a mixture of an organic hydroxyl compound, alkylene oxide and 0.01 to 1% hexamethylenetetramine is pressed through a pipe coil at a temperature of about 100 ° C. and a pressure at which the mixture remains liquid. The exemplary embodiments are limited to the reaction with ethylene oxide. The specified residence times are relatively high, e.g. B. IV ₂ hours. The turnover is incomplete.

In der deutschen Auslegeschrift 1 061 764 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser bzw. Alkoholen unter Druck beansprucht, bei welchem ein Reaktionsgemisch, das Wasser bzw. Alkohol im Überschuß enthält, durch ein Druckrohr geleitet wird. Auf diese Weise kann beispielsweise die Anlagerung des Äthylenoxids in relativ niedrigen Verweilzeiten und bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden. Im Ausführungsbeispiel 6 werden auf 1 Mol Octylphenol 2 Mol Äthy-Jenoxid eingesetzt. Hierbei wird in Gegenwart einer größeren Menge eines inerten Lösungsmittels (Äthylbenzol) gearbeitet. In den Ausführungsbeispielen, in denen ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt die Menge des Äthylenoxids höchstens Vs Mol pro Mol Wasser oder Alkohol. Auch in dieser Auslegeschrift ist kein Ausführungsbeispiel für das Arbeiten mit Propylenoxid enthalten.The German Auslegeschrift 1 061 764 describes a continuous process for converting alkylene oxides claimed with water or alcohols under pressure, in which a reaction mixture that Contains excess water or alcohol, is passed through a pressure pipe. In this way, for example the addition of the ethylene oxide in relatively low residence times and in relatively high Temperature. In embodiment 6, 2 moles of Ethy-Jenoxid are added to 1 mole of octylphenol used. Here, in the presence of a larger amount of an inert solvent (ethylbenzene) worked. In the exemplary embodiments in which no solvent is used, the is Amount of ethylene oxide at most Vs moles per mole Water or alcohol. There is also no exemplary embodiment for working with in this disclosure Contain propylene oxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen durch Umsetzung dieser Substanzen mit Propylenoxid im Molverhältnis 1: 1 bis 1: 4 in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart üblicher'Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch der Reaktionspartner beim Durchlaufen der ersten Hälfte einer von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur von 170 bis 260° C aufheizt, es in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 260 und 350°C durchlaufen läßt, wobei die Verweilzeit in der Zone etwa 8 bis 150 Sekunden und die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30 °/₀ der gesamten Verweilzeit beträgt.The invention relates to a process for the continuous production of addition products of propylene oxide with alcohols, phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the compounds mentioned by reacting these substances with propylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 in the liquid phase at elevated temperature and in The presence of customary catalysts, which is characterized in that the mixture of reactants is heated to a temperature of 170 to 260 ° C. when passing through the first half of a zone surrounded by a heat exchanger, and a temperature maximum between 260 and Lets run through 350 ° C, the residence time in the zone about 8 to 150 seconds and the time between reaching the maximum temperature and leaving the zone is not more than about 5 to 30 ° / _{0 of} the total residence time.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen ein- oder mehrwertige primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise höhere primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele dieser Alkohole sind die Fettalkohole, die Oxoalkohole oder die aus Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Produkte.The starting materials for the process according to the invention are monovalent or polyvalent primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic alcohols, preferably higher primary alcohols with 6 to 22 carbon atoms, which can be straight-chain or branched and which also contain one or more May contain double bonds. Well-known examples of these alcohols are the fatty alcohols, the oxo alcohols or the products made from ethylene using the Ziegler process.

Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Phenole, besonders Alkylphenole, die vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, der geradkettig oder verzweigt sein kann.Suitable starting materials are also phenols, especially Alkylphenols, which preferably contain 4 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, the straight-chain or can be branched.

Auch die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die vorgenannten Verbindungen können als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.Also the addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the aforementioned compounds can be used as starting materials.

Da das Verfahren sich zur Anlagerung von wesentlich mehr als 4 Mol Propylenoxid in einer Verfahrensstufe nicht eignet, ist es zweckmäßig, größere Mengen Propylenoxid nicht auf einmal, sondern in zwei oder mehreren Stufen anzulagern, wobei das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient.Since the process is unsuitable for the addition of significantly more than 4 moles of propylene oxide in one process stage, it is expedient to use larger amounts To store propylene oxide not all at once, but in two or more stages, the reaction product of the first stage as the starting material for the next level serves.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die üblichen Katalysatoren verwendet, z. B. Ätznatron oder Ätzalkali, Alkalialkoholate oder -phenolate oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in derFor the method according to the invention are preferred the usual catalysts are used, e.g. B. caustic soda or caustic alkali, alkali alcoholates or -phenolate or metallic sodium or potassium. The amount of the catalyst is in

Regel 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Propylenoxid angelagert werden soll. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch in Gegenwart bekannter saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, durchführen.Usually 0.01 to 1.5, preferably 0.1 to 0.6 percent by weight of alkali metal, based on the starting compounds to which propylene oxide is attached shall be. However, the process according to the invention can also be used in the presence of known acidic catalysts, such as B. boron trifluoride, tin tetrachloride or antimony pentachloride.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets in flüssigem Zustand vorliegt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 atü.The pressure is to be chosen so that the reaction mixture even at the high reaction temperatures according to the invention is always in a liquid state. It is expediently between 50 and 100 atmospheres.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 mm, aufweisen.The reaction is carried out in reaction vessels which are small in relation to their length Have cross-section. For example, pressure pipes that have a diameter of about 3 to 12 mm, preferably from about 5 to 10 mm.

Die Reaktionsgefäße sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 bis 24O⁰C gehalten.The reaction vessels are surrounded by a heat exchanger which initially enables the reaction mixture to be heated up quickly and, after the onset of the strongly exothermic reaction, ensures that the heat generated is dissipated sufficiently quickly. The Wärmeaustauschertemperatur is maintained generally between about 160 to 24O ⁰ C.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung, des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktor-Innentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Ausbeute an reinem, hellem und geruchlosem Endprodukt dann erzielt wird, wenn das Produkt so lange in der Reaktionszone verweilt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30% der gesamten Verweilzeit beträgt.The course of the implementation of the reactants can be seen from the follow-up, the course of the curve Easily read off the measuring points for the internal reactor temperature. It has been shown that an optimal yield of a pure, light-colored and odorless end product is achieved if the product is in the reaction zone for so long lingers that the time between reaching the temperature maximum and leaving it of the heated zone is no more than about 5 to 30% of the total residence time.

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.Furthermore, it is essential to cool the reaction product immediately after leaving the heated zone to temperatures below 180 ^° C., preferably below 150 ^° C., since otherwise increasing discoloration can be observed.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute in sehr guter Qualität an, obgleich bei Temperaturen gearbeitet wird, deren Höhe man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah.The reaction products are obtained in very good quality with a high space-time yield, although at temperatures work is being carried out, the amount of which has so far been used to achieve by-product-free end products considered impossible.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel oder als Rohstoffe für flüssige oder feste Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.The products obtained can be used as textile auxiliaries or as raw materials for liquid or solid detergents and cleaning agents.

Examples

Die folgenden Versuche wurden mit einer Reaktorschlange, die einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß und nach jeweils 1,25 m Rohrlänge mit einer Temperaturmeßstelle versehen war, durchgeführt. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der Druck mit Hilfe eines Ventils konstant gehaltenwurde. Dabei wurde die Reaktionswärme durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmantel konstant blieb. Der Wasserstand muß so eingestellt werden, daß die gesamte Rohrschlange immer von Wasser umgeben ist, da sonst der Wärmeübergang nicht ausreichend ist. Um das in den Reaktor eingespeiste Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und dem Propylenoxid möglichst schnell auf Reaktioiistemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf geführte Wasser vorgeheizt und dem Druckkühler durch einen mit Dampf beheizten Verdrängerkörper weitere Energie zugeführt.The following experiments were carried out with a reactor coil, which had a diameter of 9 mm and a length of 12.5 m and after each 1.25 m pipe length was provided with a temperature measuring point. The temperature in the one filled with water The heat exchanger was regulated by keeping the pressure constant with the aid of a valve. The heat of reaction was removed by evaporating water. The one about the valve escaping vapor was condensed in a cooler at normal pressure and then via a pump into the Apparatus pumped back so that the water level in the pressure jacket remained constant. The water level must be set so that the entire coil is always surrounded by water, otherwise the heat transfer is not sufficient. To the mixture fed into the reactor from the hydroxyl group-containing To bring the compound and the propylene oxide to the reaction temperature as quickly as possible, this was done in the Circulation-guided water is preheated and the pressure cooler by a steam-heated displacement body further energy supplied.

Von großem Vorteil erwies sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärme^ austauschers derart, daß das sich durch kontinuierliche Zuführung von neuem Ausgangsmaterial in der Umgebung des vorderen Teils des Reaktors befindliche, langsam an Temperatur verlierende Wasser in denThe installation of a circulation pump in the pressurized water heat system proved to be of great advantage exchanger in such a way that the continuous supply of new starting material in the vicinity of the front part of the reactor, slowly losing temperature in the water

ίο Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wo die höchsten, durch, exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen.ίο part of the heat exchanger is pumped where the the highest temperatures caused by exothermic reaction prevail.

Die mit dem Katalysator vermischte hydroxylgruppenhaltige Verbindung und das Propylenoxid wurden zwecks Herstellung eines Gemisches unmittelbar vor dem Einleiten in den Reaktor, dessen Druck zwischen etwa 50 und 100 atü gehalten wurde, mittels einer geeigneten Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, die eine gründliche Durchmischung gewährleistete. Bei hohen Durchsätzen wurde die hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf etwa 120° C vorgeheizt.The one containing hydroxyl groups mixed with the catalyst Compound and the propylene oxide were added immediately to make a mixture before being introduced into the reactor, the pressure of which was kept between about 50 and 100 atmospheres, by means of a suitable metering pump fed via separate lines to a mixing chamber, which has a thorough Mixing ensured. At high throughputs, the compound containing hydroxyl groups preheated to about 120 ° C.

Das fertige Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 15O⁰C, abgekühlt und in einem Ausdampfgefäß entspannt. .The final reaction product was vented in a pressure cooler at 180 ⁰ C, preferably below 15O ⁰ C, and cooled in an evaporation vessel. .

Example! .

Laurylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und das Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,6:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion.87 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 bis 90 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 295° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 27 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 1,2; tor 0,3; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 36,5 °/₀. Daneben fielen 1,7% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve I zu entnehmen.Sufficient sodium methylate solution was added to lauryl alcohol that, after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100 ^° C., the alcohol contained 0.3 percent by weight of sodium. The catalyst-containing alcohol and propylene oxide were pumped in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 1.6: 1) through the reactor described above at such a rate that, in quantitative reaction, 87 kg per hour of the adduct of 2 moles of propylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol developed. The vapor pressure of the heat exchanger was set to 26 atmospheres and the pressure in the reactor to 80 to 90 atmospheres. The peak temperature in the reactor was 295 ° C and the residence time was about 27 seconds. The almost colorless product (Lovibond values in a 4 "cuvet: yellow 1.2; tor 0.3; blue 0) had a propylene content of 36.5 ° / ₀ also incurred 1.7% polypropylene glycol to the temperature curve.. curve I can be seen from the reaction.

Eine Dampfdruckänderung des Wärmeaustauschers auf 31,5 atü bewirkte ein vorzeitiges Erreichen einer Spitzentemperatur von 299°C und lieferte erwartungsgemäß ein dunkelgefärbtes Produkt. Der Temperatürverlauf ist in Kurve Ia wiedergegeben.A change in vapor pressure of the heat exchanger to 31.5 atü caused a premature achievement of a Peak temperature of 299 ° C and delivered as expected a dark colored product. The temperature curve is shown in curve Ia.

Dieses negative Vergleichsbeispiel zeigt, daß eine optimale Ausbeute an einem Produkt hoher Qualität nur dann erzielt werden kann, wenn die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone des Reaktors nicht mehr als etwa 30% der gesa'mten Verweilzeit beträgt.This negative comparative example shows that there is an optimal yield of a high quality product can only be achieved if the time between reaching the maximum temperature and the Leaving the heated zone of the reactor does not amount to more than about 30% of the total residence time.

Example 2

Ein schwach gelblich gefärbter Oleylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 2 (Gewichtsverhältnis 2,3 : 1) in solche einer Geschwindigkeit durch denSodium methylate solution was added to a pale yellowish colored oleyl alcohol such that after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100 ^° C., the alcohol contained 0.4 percent by weight of sodium. The catalyst-containing alcohol and propylene oxide were in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 2.3: 1) in such a speed through the

eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 92,7 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Oleylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des War-.meaustauschers wurde auf 28,4 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 60 bis 80 atü eingestellt. Die Spitzehtemperatur im Reaktor betrug 282⁰C, und die Verweilzeit lag bei etwa 25 Sekunden. Das gelbliehe Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 9,5; rot 0,4; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 29,0°/₀. Daneben fielen 2,9 °/₀ Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve II wiedergegeben.The reactor described at the outset was pumped so that in a quantitative reaction 92.7 kg per hour of the adduct of 2 moles of propylene oxide per mole of oleyl alcohol were formed. The vapor pressure of the heat exchanger was set to 28.4 atmospheres and the pressure in the reactor to 60 to 80 atmospheres. The Spitzehtemperatur in the reactor was 282 ⁰ C, and the residence time was about 25 seconds. The yellow Liehe product (Lovibond values in a 4 "cuvet: yellow 9.5, red 0.4, blue 0) had a propylene oxide content of 29.0 ° / ₀ were also incurred 2.9 ° / ₀ polypropylene glycol on the.. The temperature profile of the reaction is shown in curve II.

B e i sp i e 1 3Eg 1 3

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an ein C₁₂ — C^-Alkoholgemisch wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylenoxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungsprodukt und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 2. (Gewichtsverhältnis 2,4:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 100,5 kg pro Stunde des Adduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers, wurde auf 20,2 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 65 bis 70 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 269° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 25 Sekunden. Das farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 2,0; rot 0,1; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 30,0 °/₀. Daneben fielen 1,7 °/₀ Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve III zu entnehmen.An addition product of 2 moles of ethylene oxide with a C ₁₂ - C ^ alcohol mixture was treated with enough sodium methylate solution that the ethylene oxide adduct contained 0.4 percent by weight sodium after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100 ° C. The catalyst-containing adduct and propylene oxide were pumped in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 2.4: 1) through the reactor described above at such a rate that in quantitative reaction 100.5 kg per hour of the adduct of 2 mol of propylene oxide per mol of starting product developed. The vapor pressure of the heat exchanger was set to 20.2 atmospheres and the pressure in the reactor to 65 to 70 atmospheres. The peak temperature in the reactor was 269 ° C and the residence time was about 25 seconds. The colorless product (Lovibond values in a 4 "cuvet: yellow 2.0, red 0.1, blue 0) had a propylene content of 30.0 ° / ₀ also incurred 1.7 ° / ₀ Polypropylene glycol at the.. Curve III shows the temperature profile of the reaction.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an ein C₁₂ — C₁₄-Alkoholgemisch wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylenoxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungsprodukt und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:3 (Gewichtsverhältnis 1,6:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 86,6 kg pro Stunde des Adduktes von 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauscheis wurde auf 16,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 272° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 33 Sekunden.Sodium methylate solution was added to an adduct of 2 mol of ethylene oxide with a C ₁₂ _{-C 14} alcohol mixture so that the ethylene oxide adduct contained 0.4 percent by weight of sodium after the methanol had been evaporated off at 80 to 100 ^{° C. in vacuo.} The catalyst-containing adduct and propylene oxide were pumped through the reactor described above in a molar ratio of 1: 3 (weight ratio 1.6: 1) at such a rate that 86.6 kg per hour of the adduct of 3 mol of propylene oxide per mol of starting product were formed . The vapor pressure of the heat exchange was set to 16.0 atmospheres and the pressure in the reactor to 75 to 85 atmospheres. The peak temperature in the reactor was 272 ° C and the residence time was about 33 seconds.

*5 Das farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 3,1; rot 0,2; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 39,5 %. Als Nebenprodukt fielen 2,4% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve IV zu entnehmen.* 5 The colorless product (Lovibond values in one 4 "cuvette: yellow 3.1; red 0.2; blue 0) had a propylene oxide content of 39.5% 2.4% polypropylene glycol. The temperature profile of the reaction can be seen from curve IV.

. B e i s ρ i e 1 5. B e i s ρ i e 1 5

Nonylphenol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Phenol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Phenol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,9:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 71,2 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Nonylphenol entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 32,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 301° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 37 Sekunden. Das. schwach gelblich gefärbte Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 5,6; rot 0,3; blau 0) hatte einen Gehalt an 35,0 °/₀ Propylenoxid. Daneben fielen 0,8% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve V wiedergegeben.Sodium methylate solution was added to nonylphenol in an amount such that the phenol contained 0.4 percent by weight sodium after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100.degree. The catalyst-containing phenol and propylene oxide were pumped through the reactor described above in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 1.9: 1) at such a rate that 71.2 kg per hour of the adduct of 2 mol of propylene oxide per mol of nonylphenol were formed . The vapor pressure of the heat exchanger was set to 32.0 atmospheres and the pressure in the reactor to 75 to 85 atmospheres. The peak temperature in the reactor was 301 ° C and the residence time was about 37 seconds. The. slightly yellowish product (Lovibond values in a 4 "cuvet: yellow 5.6, red 0.3, blue 0) had a content of 35.0 ° / ₀ propylene oxide addition were 0.8% polypropylene glycol to the.. The temperature profile of the reaction is shown in curve V.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the continuous production of adducts of propylene oxide with alcohols, Phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide to the above Compounds by reacting these substances with propylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 in liquid phase at elevated temperature and in the presence of conventional catalysts characterized in that the ■ mixture the reactant when passing through the first half of a surrounded by a heat exchanger Zone is heated to a temperature of 170 to 260 ° C, it is in the second half of this zone a temperature maximum between 260 and 350 ° C can pass through, the residence time in the zone about 8 to 150 seconds and the time between reaching the temperature maximum and the Leaving the zone is no more than about 5 to 30% of the total residence time.