DE1568646A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbonsaeureestern - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU SEN-B*yeiwerk

Piteat-Abtcüung 16. Dezember 1966 Fy/Bi

Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimldothiocarbonaäure-

estern

N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester werden bisher durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Mercaptanen unter Zusatz von Alkali durch 15 .- bis 25-stündiges Erhitzen (U.S. Patentschrift 2 786 865) entsprechend folgender Gleichung erhalten:

CH₅-CH₂NO₂ +

S.

Es wurde nun gefunden, daß mmn N-Hydroxyimidothiocarbonsäure ester erhält, wenn man eirfeiB Aldehyd der Formel

RCHO

worin

R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten aliphatischen Rest steht,

in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydroxylamin umsetzt, mit einer Mineralsäure auf pH =? 1 ansäuert, anschließend im Temperaturbereich von

Ie A 10 430

- 1 a098U/1830

etwa -20 bis etwa +20⁰C maximal zwei Äquivalente Chlor einleitet und dann nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent einer Base bei pH = 1 mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Mercaptoverbindung der Formel

R₁-SH

worin

R₁ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht,

im vorgenannten Temperaturbereich zur Umsetzung bringt und die Verbindung der allgemeinen Formel

R - C = N - OH
R₁-S

worin
R und R₁ die obengenannte Bedeutung besitzen,

gegebenenfalls nach vorheriger Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 bis 6 durch Zusatz einer Base und Abkühlen auf etwa 0⁰C, isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

CH₃-CHO ^HP^N"^0H^ (cH₃-CH=M-0h1 21^ [CH₃-C=N-OH[ CH₃-C-I-OH Cl +HCl ifVS +HCl

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BAD ORIGINAL

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Es bedient sich im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren leicht zugänglicher Ausgangeverbindungen. Weiterhin kann im allgemeinen die Umsetzung In Abwesenheit organischer !lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere entfällt die Anwendung erhöhter Temperaturen. 3>ie N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester kristallisieren auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit aus dem salzhaltigen, wäßrigen Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 in sehr reiner Form aus und können auf einfache Weise durch Absaugen isoliert werden.

Es muß dabei als besonders überraschend angesehen werden, daß die Umsetzung der vermutlich Intermediär auftretenden chlorierten Aldehydoxime mit freien Mercaptoverbindungen bei einem pH-Wert = 1 bei niederen Temperaturen unter Abspaltung von Salzsäure durchführbar ist.

Als gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituierte aliphatische Reste R seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen genannt.

Als Reste R₁ seien genannt: gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4, Kohlenstoffatomen, die mindestens einen der nachfolgenden Substituenten tragen können: Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Carbäthoxy-, Alkoxy- (1 Kohlenstoffatome), Alkylmercapto- (1 - 4 Kohlenstoffatome)

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und Bialkylamino-Gruppen (1-4 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe);

cycloaliphatische Reste mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch niedere Alkylreste (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) als Substituenten enthalten können.

R.J steht weiterhin für gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste vorzugsweise Phenyl, wobei der aliphatische Rest bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann; der aromatische Rest kann dabei gegebenenfalls durch niedere Alkyl- (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome), niedere Alkoxy-Gruppen (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) sowie durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und bis zu zwei Nitrogruppen substituiert sein;

als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R> seien vorzugsweise Phenyl und Naphthyl genannt, die gegebenenfalls durch Nitro-, Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Cyano-, Alkoxy- und Alkylmercapto (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome) oder Alkyl-Gruppen (vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome) sowie Carbonsäurealkylester (vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome) substituiert sein können.

Als für das Verfahren Verwendung findende Aldehyde seien beispielsweise genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Chloracetaldehyd, Diohloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd.

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~ *- ' BAD ORIGINAL

Als Mercaptoverbindungen seien beispielsweise genannt: Methyl-,^:Äthyl-, Butyl-, Dodeeyl-, Allyl- 2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl-, Carbäthoxymethyl-, Cyclohexyl·?» Phenyläthyl-, Benzyl-, 3,4->Bichlorlienzyl-_t 4-Methylbenzyl-, 4-Nitrobenzylmercaptan, Thiophenol, Pentachlororthiophenol, 4-tert.-Butylthiophenol, oL- oder ß-Th.ionaphthol, 4-Mercaptobenzoesäureäthylester.

Als zum Ansäuern Verwendung findende Mineralsäuern seien

genannt: Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, insbesondere in Form ihrer wasserhaltigen Lösungen.

Als für das Verfahren Verwendung findende Basen seien vorzugsweise die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- (vorzugsweise Natrium und'Kalium), Erdalkali- (vorzugsweise Calcium und Barium) metalle sowie des Ammoniaks vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen - genannt. Weiterhin können als Basen ®n®k die üblicherweise Verwendung findenden tert. organiscliea: Imine wie Triäthylamin, N,N-Biäthylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridine eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in wäßrigem Medium mit 1 Mol Hydroxylamin das entsprechende OxIm dargestellt» Bei in Wasser unlöslichen Aldehydoximen kann gegebenenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol) zugesetzt werden. Nach Ansäuern mit einer

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BAD

Mineralsäure auf pH = 1 leitet man anschließend bei etwa -20 bis etwa +20⁰C, vorzugsweise -10 bis +10⁰C, maximal 2 Äquivalente Chlor ein, neutralisiert etwa die Hälfte der freiwerdenden Salzsäure durch Zugabe von einem halben Äquivalent einer Base und setzt danach bei einem pH-Wert = 1 ein Mol Mercaptoverbindung zu. Zur besseren Handhabung niedrig siedender Mercaptane kann auch die Lösung des Mercaptids bei einem pH-Wert = 1 eingetropft werden. Man läßt je nach Mercaptan 1/2 bis 3 Stunden nachrühren, wobei die

L Temperatur auf Zimmertemperatur gesteigert werden kann.

Je nach Löslichkeit des entstehenden N-Hydroxyimidothiocarbonsäureesters fällt dieser bereits unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Base, bis zu einem pH-Wert von ü> - b und Abkühlen auf etwa 0⁰C aus. Im allgemeinen kann das Reaktionsprodukt in reiner Form abfiltriert werden, man kann es aber auch mit einem organischen Lösungsmittel aufnehmen und in üblicher Weise isolieren.

Sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ) N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten.

Le A 10 430 - 6 - QO 98 U / 1 $30*°

Beispiel 1

- 280 g (4 Hol) Hydroxyiamin-hydrochlorid wurden in 400 ecm Wasser gelöst, das Hydroxylamin durch Zusatz von 165 g Ätznatron in 240 ecm Wasser in Freiheit gesetzt und in die Lösung unterhalb 2Q°C 176 g (4 Mol) Acetaldehyd eingetropft. Anschließend wurde der Ansatz nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion noch 1 Stunde bei 30 - 40⁰C nachgerührt, dann auf O --"'5⁰C mit Eis gekühlt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 1 gebracht» In die so erhaltene Iiösung leitet man bei 0 - 5°C in ca. 1,5 Stunden 280 g (8 Grammatom) Chlor ein und neutralisiert dann einen Teil der freien- Salzsäure durch Zugabe von 80 g Ätznatron in 120 ecm Wasser« Bei einem pH-Wert < 1 wurde anschließend eine Lösung von 280 "g (4MoI) latriummethylmercaptid in 1,2 1 Wasser Innerhalb einer Stunde sug©tropft. Die Temperatur kann dabei auf ca* 1ü°0 gesteigert werden. Man rührt noch 1/2 Stunde nach, kühlt auf 0 - 5⁰C ab und neutralisiert den Rest der freien Salzsäure durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert = 5. Der N-Hydroxyimidothioessigsäuremethylester der Formel

'-■■■■ ■■■ " CH, - G = % - OH

⁵ I

CH₃- S

kristallisiert dabei aus und kann durch Eiltration von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden«

FvS 90 - ^2⁰G₆ Ausbeute 278 g (Nach Waschen mit Petroläther.

A 10 450 - 7 - 009814/1830 '.—^-^«

BAD ORJGiNAL

Beispiel 2

In eine Lösung von 35 g (0,5 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in bO ecm Wasser wurden unterhalb 15⁰C zunächst 21 g Ätznatron in 30 ecm Wasser und dann 22 g (0,5 Mol) Acetaldehyd eingetropl't. Anschließend wurde bei 40⁰C nachgerührt ( ca. 1 Stunde), die Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert < 1 gestellt und bei 0 - 5⁰C 35 g Chlor eingeleitet. Dann läßt man ca. 1 Stunde bei 0 - 5⁰C nachrühren, neutralisiert die Hälfte der freien Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 10g Ätznatron in 20 ecm Wasser und versetzt mit 31 g (0,5 Mol) Äthylmercaptan. Danach wurden bei ü - i?°C 20 g Ätznatron in 35 ecm Wasser so zugetropft, daß'der pH-Wert < 1 bleibt, anschließend 30 Minuten bei 5 - 1O⁰C nachgerührt, auf 0⁰C abgekühlt und Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 5-6 zugegeben. Der N-Hydroxyimidothioessigsäureäthylester der Formel

CH, - C = N - OH C₂H₅ - S

kristallisiert dabei aus und wurde durch Filtration isoliert. Ausbeute 40 g, F.: 107 - 109⁰C (Nach Waschen mit Cyclohexan).

In analoger Weise wurden erhalten:

CH, - C = N - OH , CH- - C = N - OH

^{1 !}

n-C₄H_g- S \ /~^CH2 ~ ^S

F.: 52 - 54⁰C F. : 142 - 144°C

(aus Acetonitril)

0098U/1830

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Beispiel 3

Der Aftsatss wurde bIs auf die Mercaptanzugabe analog Beispiel 2' durchgefütoxt. Zum Unterschied von Beispiel 2 wurden 72 g p-Chlorthiophenol in 150 ecm Methylenchlorid gelöst und die Lösung In den, wäßrigen Ansatz eingetropft. Auch hier kann das Reaktionsprodukt aus dem Zweiphasensystem durch Filtration in kristalliner Form abgetrennt werden* Ausbeute 56 g der Yerblndung der Formel

C = Ή ■ - OH

Cl-

F.: 150 - 151°ö (Zersetzung)

In analoger Weise wurden erhalten: CE

C - Έ

OH

P.'j 81 ⁰C

GH-. - C = .Ν - OH j ι

F.: 168 - 170^pC (aus Acetonitril)

Ee. A 10 4-30

-9 -

0 9 8 H /1 8 3 0 bad original

Claims (2)

1. tf tentanSprüche

   Yerfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbon-H—'-viE^ern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd

   ■■'■;r ?i;vmkl

   RCHO

   worin

   R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten aliphatischen Rest steht,

   in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten W organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydroxylamin umsetzt, mit einer Mineralsäure auf pH = 1 ansäuert, anschließend im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +20⁰C maximal zwei Äauivalente Chlor einleitet und dann nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent einer Base bei pH = 1 mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Mercaptoverbindung der Formel

   R₁ - SH
   worin

   ^ R₁ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen

   Rest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht,

   im vorgenannten Temperaturbereich zur Umsetzung bringt und die Verbindung der allgemeinen Formel

   R . c = N - OH

   ι
   R₁- S

   0098U/1830

   Le A 10 430 - 10 -

   worin
   R und R₁ die obengenannte Bedeutung besitzen,

   gegebenenfalls nach vorheriger Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 bis 6 durch Zusatz einer Base und Abkühlen auf etwa 0°C, isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptoverbindung als Natrium-, Kalium- oder Aramoniumsalz in Wasser gelöst zusetzt. ,

   8AD ORIGINAL

   Le A'10 430 - 11 - O O 9 8 U/1 8 30