DE1568646B2

DE1568646B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothi ocarbonsäureestera

Info

Publication number: DE1568646B2
Application number: DE1568646A
Authority: DE
Inventors: Bertram Dr. 5000 Koeln Anders; Hugo Dr. 5090 Leverkusen Malz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-17
Filing date: 1966-12-17
Publication date: 1974-09-05
Also published as: ES348340A1; DK118767B; NL6716962A; DE1568646C3; DE1568646A1; AT277960B; BE707972A; US3535361A; GB1177259A; CH493497A

Description

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in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten, aliphatischen Rest und R¹ für einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Rest, gegebenenfalls substituierten, araliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest steht, wobei eine wäßrige Lösung eines AIdoxins der allgemeinen Formel

RCH = NOH

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlor und ohne die Halogenierungsprodukte zu isolieren, nach Zusatz einer Base, mit Mercaptanen der allgemeinen Formel

R¹ —SH

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der intermediaren Hydroxamsäurechloride mit den Mercaptanen, nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent der Base, in mineralsaurer bei pH :g 1 Lösung erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Mercaptanen eine Mercaptoverbindung, als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz in Wasser gelöst, zusetzt.

CH₃-CH₂NO₂ +

Alkali

—H, O

SH

CH₃-C=N-OH

R¹—S

C=N-OH

gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, gegebenenfalls substituierten araliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, wobei eine wäßrige Lösung eines Aldoxins der allgemeinen Formel

RCH = NOH

R¹ — SH

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der intermediären Hydroxamsäurechloride mit den Mercaptanen nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent der Base in mineralsaurer bei pH 5Ξ 1 Lösung erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

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N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester werden bisher durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Mercaptanen unter Zusatz von Alkali durch 15- bis 25stündiges Erhitzen (USA.-Patentschrift 2 786 865) entsprechend folgender Gleichung erhalten:

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbonsäureestern der allgemeinen Formel

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in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest und R¹ für einen H,N—OH

CH₃-CHO
Cl₂

[CH₃-CH=N-OH]

CH₃-C=N-OHl

Cl 1+ HCl

CH₃-C=N-OH

+ HCl

Es bedient sich im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen. Weiterhin kann im allgemeinen die Umsetzung in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere entfällt die Anwendung erhöhter Temperaturen. Die N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester kristallisieren auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit aus dem salzhaltigen, wäßrigen Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 in sehr reiner Form aus und können auf einfache Weise durch Absaugen isoliert werden.

Es muß dabei als besonders überraschend angesehen werden, daß die Umsetzung der vermutlich intermediär auftretenden chlorierten Aldehydoxime mit freien Mercaptoverbindungen bei einem pH-Wert ^ 1 bei niederen Temperaturen unter Abspaltung von Salzsäure durchführbar ist, da es gemäß B e η η et al zu erwarten gewesen wäre, daß diese Reaktion nur im alkalischen Bereich mit Triäthylamin als Katalysator verläuft (vgl. J. Canad. Chem., Bd. 42, S. 2394).

Als gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituierte aliphatische Reste R seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen genannt.

Als Reste R¹ seien genannt: gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen der nachfolgenden Substituenten tragen können: Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor. Brom), Carbäthoxy-, Alkoxy- (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkylmercapto- (1 bis 4 Kohlenstoffatom^

und Dialkylamino-Gruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe).

R₁ steht weiterhin für gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste, vorzugsweise Phenylalkyl, wobei der aliphatische Rest bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann; der aromatische Rest kann dabei gegebenenfalls durch niedere Alkyl- (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), niedere Alkoxy-Gruppen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) sowie durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und bis zu zwei Nitrogruppen substituiert sein.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R₁ seien vorzugsweise Phenyl und Naphthyl genannt, die gegebenenfalls durch Nitro-, Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Cyano-, Alkoxy- und Alkylmercapto (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Alkyl-Gruppen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) sowie Carbonsäurealkylester (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome) substituiert sein können.

Als für das Verfahren Verwendung findende Aldehyde seien beispielsweise genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Chloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd.

Als Mercaptoverbindungen seien beispielsweise genannt: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-,Allyl-2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl-, Carbäthoxymethyl-, Phenyläthyl-, Benzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 4-Nitrobenzylmercaptan, Thiophenyl, Pentachlororthiophenol, 4-tert.-Butylthiophenol, a- oder /7-Thionaphthol, 4-Mercaptobenzoesäureäthylester.

Als zum Ansäuern Verwendung findende Mineralsäuren seien genannt: Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, insbesondere in Form ihrer wasserhaltigen Lösungen.

Als für das Verfahren Verwendung findende Basen seien vorzugsweise die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- (vorzugsweise Natrium und Kalium), Erdalkali- (vorzugsweise Calcium und Barium) metalle sowie des Ammoniaks — vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen — genannt. Weiterhin können als Basen auch die üblicherweise Verwendung findenden tert. organischen Amine wie Triäthylamin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridine eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in üblicher Weise durch Umsetzung des Aldehyds in wäßrigem Medium mit

1 Mol Hydroxylamin das entsprechende Oxim dargestellt. Bei in Wasser unlöslichen Aldehydoximen kann gegebenenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol) zugesetzt werden. Nach Ansäuern mit einer Mineralsäure auf pH ^ 1 leitet man anschließend bei etwa —20 bis etwa +20⁰C, vorzugsweise — 10 bis + 10⁰C, maximal

2 Äquivalente Chlor ein, neutralisiert etwa die Hälfte der frei werdenden Salzsäure durch Zugabe von einem halben Äquivalent einer Base und setzt danach bei einem pH-Wert :§ 1 1 Mol Mercaptoverbindung zu. Zur besseren Handhabung niedrigsiedender Mercaptane kann auch die Lösung des Mercaptids bei einem pH-Wert ^ 1 eingetropft werden. Man läßt je nach Mercaptan V2 bis 3 Stunden nachrühren, wobei die Temperatur aiii Zimmertemperatur gesteigert werden kann. Je nach Löslichkeit des entstehenden N-Hydroxyimidothioearbonsäureesters fällt dieser bereits unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Base, bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 und Abkühlen auf etwa 0⁰C, aus. Im allgemeinen kann das Reaktionsprodukt in reiner Form abfiltriert werden, man kann es aber auch mit einem organischen Lösungsmittel aufnehmen und in üblicher Weise isolieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten.

B ei s pi el 1

280 g (4 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid wurden in 400 cm³ Wasser gelöst, das Hydroxylamin durch Zusatz von 165 g Ätznatron in 240 cm³ Wasser in Freiheit gesetzt und in die Lösung unterhalb 20⁰C 176 g (4 Mol) Acetaldehyd eingetropft. Anschließend wurde der Ansatz nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion noch 1 Stunde bei 30 bis 40° C nachgerührt, dann auf 0 bis 5° C mit Eis gekühlt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert ^ 1 gebracht. In die so erhaltene Lösung leitet man bei 0 bis 5° C in etwa 1,5 Stunden 280 g (8 Grammatom) Chlor ein und neutralisiert dann einen Teil der freien Salzsäure durch Zugabe von 80 g Ätznatron in 120 cm³ Wasser. Bei einem pH-Wert < 1 wurde anschließend eine Lösung von 280 g (4MoI) Natriummethylmercaptid in 1,21 Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Temperatur kann dabei auf etwa 10° C gesteigert werden. Man rührt noch V2 Stunde nach, kühlt auf 0 bis 5° C ab und neutralisiert den Rest der freien Salzsäure durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert == 5. Der N-Hydroxyimidothioessigsäuremethylester der Formel

CH₃-C=N-OH

CH₃-S

kristallisiert dabei aus und kann durch Filtration von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

F.: 90 bis 92°C, Ausbeute 278g (nach Waschen mit Petroläther).

Beispiel 2

In eine Lösung von 35 g (0,5 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 60 cm³ Wasser wurden unterhalb 15° C zunächst 21 g Ätznatron in 30 cm³ Wasser und dann 22 g (0,5 Mol) Acetaldehyd eingetropft. Anschließend wurde bei 40° C nachgerührt (etwa 1 Stunde), die Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert < 1 gestellt und bei 0 bis 5° C 35 g Chlor eingeleitet. Dann läßt man etwa 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C nachrühren, neutralisiert die Hälfte der freien Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 10 g Ätznatron in 20 ecm Wasser und versetzt mit 31g (0,5 Mol) Äthylmercaptan. Danach wurden bei 0 bis 5°C 20 g Ätznatron in 35 cm³ Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert < 1 bleibt, anschließend 30 Minuten bei 5 bis 10°C nachgerührt, auf 0°C abgekühlt und Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 zugegeben. Der N-Hydroxyimidothioessigsäureäthylester der Formel CH₃-C=N-OH

C0H5 S
kristallisiert dabei aus und wurde durch Filtration

isoliert. Ausbeute 40 g, F.: 107 bis 109° C (nach Waschen ' mit Cyclohexan).

In analoger Weise wurden erhalten:

CH₃-C=N-OH

n-C₄H₉— S

F.: 52 bis 54⁰C

CH₃-C=N-OH

CH₂-S

F.: 142 bis 144°C (aus Acetonitril)

Beispiel 3

Der Ansatz wurde bis auf die Mercaptanzugabe analog Beispiel 2 durchgeführt. Zum Unterschied vom Beispiel 2 wurden 72 g p-Chlorthiophenol in 150 cm³ Methylenchlorid gelöst und die Lösung in den wäßrigen Ansatz eingetropft. Auch hier kann das Reaktionsprodukt aus dem Zweiphasensystem durch Filtration in kristalliner Form abgetrennt werden. Ausbeute 56 g der Verbindung der Formel

CH₃-C=N-OH

F.: 150 bis 151 °C (Zersetzung). In analoger Weise wurden erhalten:
Cl

F.: 81°C

CH₃-C=N-OH
-CH₂-S

CH₃-C=N-OH
CH₂-S

NO₇

J V

F.: 168 bis 170⁰C (aus Acetonitril)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbonsäureestern der allgemeinen Formel

C=N-OH

R¹