DE1568430C3 - Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchlorid durch Extraktion der durch Chloralkoxylierung von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol erhaltenen und gegebenenfalls mit alkalischen Mitteln der Alkali- oder Erdalkaligruppe neutralisierten Lösungen.

Die Bildung von Methoxyäthylchlorid durch Chloralkoxylierung'von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel ist bekannt (Zhur. Priklad. Khim. 31, 1880 [1958]). Bei dieser Chloralkoxylierung entsteht Methoxyäthylchlorid neben nicht unbeträchtlichen Mengen 1,2-Dichloräthan infolge einer direkten Addition von Chlor an die Doppelbindung. Bei der Bildung des /3-Chloräthers entsteht eine äquimolare Menge Chlorwasserstoff, die bei fortschreitender Reaktion die direkte Chlorierung von Äthylen zum 1,2-Dichloräthan stark begünstigt. Durch Abfangen des bei der Chloralkoxylierung entstehenden Chlorwasserstoffes mit Na-alkoholat kann man zwar die Addition von Chlor an Äthylen in erträglichen Grenzen halten, die Bildung von 1,2 Dichloräthan läßt sich jedoch nicht vollständig unterdrücken. Im günstigen Falle wird ein Gemisch an Reaktionsprodukten erhalten, das zu etwa 90% aus Methoxyäthylchlorid und zu 10% aus 1,2-Dichloräthan in überschüssigem Methanol besteht. Eine Trennung dieses Gemisches in die einzelnen Komponenten gestaltet sich schwierig, weil eine direkte destillative Aufarbeitung dieser Lösung nicht möglich ist.

Sowohl Methoxyäthylchlorid als auch 1,2-Dichloräthan bilden mit Methanol azeotrope Gemische, deren Siedepunkte sich bei Normaldruck nur um etwa 2° C unterscheiden und auch nahe dem Siedepunkt des Methanols liegen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchloriden aus einem Gemisch mit Methanol, 1,2-Dichloräthan, Chlorwasserstoff und/oder Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen verdünnt und mit einem mit Wasser bzw. der verdünnten Methanollösung nicht mischbarem Lösungsmittel, welches mit Methoxyäthylchlorid kein Azeotrop bildet, extrahiert und das Methoxyäthylchlorid vom Extraktionsmittel getrennt wird.

Methoxyäthylchlorid kann in bekannter Weise durch Einleiten von Chlor und Äthylen in Methanol als Lösungsmittel hergestellt werden. Die bei der Chloralkoxylierung anfallende Lösung enthält außer

ίο Methanol als Hauptbestandteil Methoxyäthylchlorid und 1,2-Dichloräthan sowie Salzsäure. Das Verhältnis des Methoxyäthylchlorids zum 1,2-Dichloräthan kann dabei in weiten Grenzen variieren und ist abhängig vom molaren Verhältnis des Durchsatzes des Chlors und Äthylens auf der einen Seite, zum eingesetzten Methanol auf der anderen Seite. Um eine größtmögliche Ausbeute an Methoxyäthylchlorid und zugleich eine hohe Konzentration in Methanol zu erhalten, sollte das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 10, liegen.

Die bei der Chloralkoxylierung des Äthylens anfallende Lösung wird mit alkalischen Mitteln der Alkalioder Erdalkaligruppe oder gegebenenfalls mit Wasser oder wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalisalzlösungen versetzt, wobei das Verhältnis der organischen Verbindungen zum Wasser etwa 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, betragen soll. Aus dieser Mischung kann das Methoxyäthylchlorid sowie das 1,2-Dichloräthan durch Gegenstromextraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel fast quantitativ gewonnen werden.

Die Konzentration der zur Neutralisierung der Chloralkoxylierungslösung verwendeten Alkali- oder Erdalkalilauge wird vorzugsweise so gewählt, daß eine möglichst gesättigte Metallchloridlösung unter Einhaltung des genannten Verhältnisses von Wasser zur organischen Lösung von 2 : 1 bis 1 : 2 entsteht.

Die Neutralisation kann aber auch mit festen alkalischen Mitteln durchgeführt werden und das zur Exfraktion erforderliche Verhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser nachträglich eingestellt werden.

Zur Extraktion von Methoxyäthylchlorid aus der mit Wasser verdünnten Lösung der Chloralkoxylierung eignen sich nur solche Lösungsmittel, die mit Methoxyäthylchlorid kein azeotropes Gemisch bilden und die beim Versetzen der mit Wasser verdünnten Lösung der Chloralkoxylierung ein Zweiphasensystem bilden. Als zur Extraktion geeignete Lösungsmittel seien folgende genannt: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol u.a.

Aus der nach der Extraktion anfallenden wäßrigen Phase können sämtliche organischen Bestandteile durch Abdestillieren aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen und wieder zur Chloralkoxylierung eingesetzt werden. Eine für das Verfahren geeignete Apparatur einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion ist in der Anlage skizziert.

In dem Reaktor 1, der zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt wird, wird Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel zu Methoxyäthylchlorid und 1,2-Dichloräthan umgesetzt

Methanol wird bei 2, Chlor bzw. Äthylen bei 3 bzw 4 zugegeben. Das bei 5 aus dem Reaktor austretende Chloralkoxylierungsgemisch, bestehend aus Methanol, Methoxyäthylchlorid, 1,2-Dichloräthan unc

Salzsäure kann in 6 durch Zugabe eines alkalischen Mittels (7) neutralisiert und bei 8 der mit Füllkörpern gefüllten Gegenstromextraktionskolonne 9 zugeführt werden, die bei 10 mit dem Extraktionsmittel gespeist wird. Bei 11 verläßt nach der Extraktion die organische Phase die Extraktionskolonne und wird bei 12 der Destillationskolonne 13 zugeführt, in der geringe Mengen Methanol und Wasser zusammen mit dem Extraktionsmittel als Azeotrop bei 14 abdestilliert werden, die dann bei 15 der Extraktionskolonne wieder zugeführt werden. Die von geringen Mengen Wasser und Methanol befreite organische Phase verläßt bei 16 die Destillationskolonne 13 und wird bei 17 der Destillationskolonne 18 zur Trennung in die einzelnen Komponenten zugeführt. Bei der Extraktion mit 1,2-Dichloräthan als Extraktionsmittel ist diese skizzierte Ausführungsform ausreichend. Bei Verwendung eines anderen Extraktionsmittels wird zur Reindarstellung von Methoxyäthylchlorid eine weitere Destillationskolonne benötigt. Die wäßrige Phase verläßt bei 19 die Extraktionskolonne 9 und wird bei 20 zwecks Rückgewinnung der organischen Bestandteile der Destillationskolonne 21 zugeführt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen organischen Bestandteile, Methanol mit geringen Mengen Extraktionsmittel und Methoxyäthylchlorid werden bei 22 mit einem Wassergehalt von weniger als 1 % abgezogen und können bei 23 dem Reaktor 1 wieder zugeführt werden. Bei 24 verläßt eine von organischen Bestandteilen befreite wäßrige Phase die Destillationskolonne 21.

Beispiel 1

Im Reaktor 1 wurden 28,1 Mol Chlor und 30 Mol Aethylen in 12,5 kg Methanol bei 0 bis +5° C im Laufe von 6 Stunden kontinuierlich zu 1,857 kg Methoxyäthylchlorid und 0,84 kg 1,2-Dichloräthan sowie 0,540 kg Salzsäure umgesetzt. Diese Lösung wurde in 6 durch kontinuierliche Zugabe von 0,595 kg Natronlauge, gelöst in 15 kg Wasser, neutralisiert und in der Extraktionskolonne 9 mit 16 kg 1,2-Dichloräthan im Gegenstrom kontinuierlich extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung : Wasser : Extraktionsmittel betrug etwa 1:1: 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 1,830 kg Methoxyäthylchlorid = 98,5 % der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,42% und einem Methanolgehalt von 1,8%. In der Destillationskolonne 13 wurde die organische Phase von den geringen Mengen Methanol und Wasser befreit, die als Azeotrope mit 1,2-Dichloräthan über Kopf destilliert wurden. Das aus 13 abdestillierte Gemisch, bestehend aus 45,6% Methanol, 43,8% 1,2-Dichloräthan und 10,8% Wasser wurde der Extraktionskolonne 9 wieder zugeführt. Die von Wasser und Methanol befreite organische Phase wurde in der Destillationskolonne 18 in 1,2-Dichloräthan und Methoxyäthylchlorid getrennt. In der Destillationskolonne 24 wurden aus der wäßrigen Phase der Extraktion die organischen Verbindungen abdestilliert. Das gewonnen Destillat bestand aus 93,8% Methanol, 5,2% 1,2-Dichloräthan, 0,8% Wasser und 0,2% Methoxyäthylchlorid und kann bei 2 als methanolische Komponente in den Reaktor 1 zur Chloralkoxylierung wieder eingesetzt werden.

Ein analoges Ergebnis wird erzielt, wenn die gebildete Salzsäure an Stelle mit NaOH mit alkoholischer Natriumalkoholatlösung oder Calciumoxyd 5 oder Calciumcarbonat neutralisiert wird und das angegebene Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel beibehalten wird.

Beispiel 2

ίο In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden durch Chloralkoxylierung von Äthylen in Gegenwart von Methanol 21,6 kg Lösung hergestellt, die 2,673 Methoxyäthylchlorid enthielten. Diese Lösung wurde mit 1,16 kg NaOH, gelöst in 15 kg Wasser, neutralisiert und mit 15 kg 1,2-Dichloräthan in der Extraktionskolonne im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug etwa 1,4 : 1 : 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,540 kg Methoxyäthylchlorid = 95% der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,5% und einem Methanolgehalt von 1,95 %. Aus der wäßrigen Phase der Gegenstromextraktion wurden durch Destillation die organischen Bestandteile zurückgewonnen. Es wurde eine Lösung erhalten, die aus 95,16% Methanol, 3,86% 1,2-Dichloräthan, 0,98% Methoxyäthylchlorid und 0,82% Wasser bestand.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden durch Chloralkoxylierung von Äthylen in Gegenwart von Methanol 16 kg Lösung hergestellt, die 2,316 kg Methoxyäthylchlorid enthielten. Diese Lösung wurde mit 0,98 kg Natronlauge, gelöst in 10 kg Wasser, neutralisiert und mit 10,6 kg 1,2-Dichloräthan in der Extraktionskolonne im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug etwa 1,6 : 1 : 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,050 kg Methoxyäthylchlorid = 88,8% der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,55% und einem Methanolgehalt von 1,98%. Aus der wäßrigen Phase der Gegenstromextraktion wurde durch Destillation eine Lösung erhalten, die aus 92,1% Methanol, 4,1% 1,2-Dichloräthan, 3,0% Methoxyäthylchlorid und 0,8% Wasser bestand.

Beispiel 4

16 kg methanolische Lösung, die 2,566 kg Methoxyäthylchlorid und 2,013 kg 1,2-Dichloräthan enthielten, wurden nach der Neutralisation mit wäßriger NaOH mit 14 kg Perchloräthylen im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug 1,45 : 1 : 1,25. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,054 kg Methoxyäthylchlorid = 81,5% der eingesetzten Menge sowie 1,896 kg 1,2-Dichloräthan = 94,5% der eingesetzten Menge bei einem Methanolgehalt von 0,6% und einem Wassergehalt von 0,1%. Durch Destillation der wäßrigen Phase wurde eine Lösung erhalten, die aus 91,6% Methanol, 5,8% Methoxyäthylchlorid, 1,3% 1,2-Dichloräthan, 0,6% Perchloräthylen und 0,7% Wasser bestand.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchlorid aus einem Gemisch mit Methanol, 1,2-Dichloräthan, Chlorwasserstoff und/oder Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen verdünnt und mit einem mit Wasser bzw. der verdünnten Methanollösung nicht mischbarem Lösungsmittel, welches mit Methoxyäthylchlorid kein Azeotrop bildet, extrahiert und das Methoxyäthlychlorid vom Extraktionsmittel getrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel 1,2-Dichloräthan verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Perchloräthylen verwendet wird.