DE1568470A1

DE1568470A1 - Verfahren zur Herstellung von Dibromalkanen

Info

Publication number: DE1568470A1
Application number: DE1966E0032700
Authority: DE
Inventors: Hayes William Bell; Steinmetz Walter Edmund
Original assignee: El Paso Products Co
Current assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1568470C3; DE1568470B2

Description

"Verfahren zur Herstellung von Dibromalkanen" Priorität: 5. Juli 1966, V.St.A.; 26. Okt. 1965, V.St.@ Anmelde-Nr.: 562 478 und 562 480 505 238 u. 505 244 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibromalkanen duroh Anlagerung von Bromwasserstoff an Olefine, und lnabesondere ein Verfahren zur Herstellung von α,#-Dibromalkanen aus den entsprechenden Diolefinen.
Dibromalkan sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Beispielsweise können eolche Verbindungen unter Bildung von Alkylendiaminen aminiert werden, weiche wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Superpolyamiden sind Bekanntlich lassen sich die Halogenwasserstoffe an Olefine anlagern. Nach der sogenannten Regel von markownikoff treten die halogenatone stets an das Kohlenstoffatom mit der geringsten Zahl von Wasserstoffatomen. Es gibt jedoch Ausnahnen von dieser Ragel.
Eine dieser Ansnahmen ist die sogenannte @normale Addition von Bronwasserstoff an Olefine in Gegenwart von Peroxyd-Katalysatoren, die von Kharesch 1933 entdeckt wurde.
Die letztgenannte Additionsreaktion von Bromwasserstoff an 01efin. verläuft im allgemeinen befriedigend bei VErwendung von Monoolefinen. Im Ml. von Diolefinon und Polyolefinen sind ii allgemeinen die Ergebnisse schr wenig befiredigend, da die Einführung des Bromatoms in die Poolyolefine schwieriger zu steuern ist. Diese Schwierigkeiten sind besonders ausgeprägt bei Verwendung von Diolefinen itt endständigen Doppelbindungen Oder solchen Diolefinen, die Doppelbindungen benachbart zu den endständigen kohlenstoffatomen aufweisen. lin bekanntes Verfahren sur Herstellung von α,#-Dihalogenalkanen ist ein photochenisches Verfahren, bei dem die halogenwasserstoff-Analgerung unter den Einflaus von UV-Licht bewirkt wird. Dieses Verfahren liefert zwar ii allgenein befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Umsatz, doch ist es für ein grosstechnisches Verfahren auf Grund der erforderlichen teuren Anlagen. unwirtschaftlich.
Ein anderes bekanntes Verfahren ist die Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine unter Verwendunii von Katalysatoren. Dieses Verfahren liefert Jedoch Geitsche von Reaktionsprodukten, was zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung und zu niedrigen Ausbeuten führt. Somit stand bisher kein befriedigendes Verfahren zur Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine zur Verfugung, das entgegen der Markownikoff-Regel erfolgt. Diesen Nachteil Uberwindet die Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Dibromalkanen durch Umsetzung von Diolefinen mit Bromwasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Diolefiin unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators mit überschüssigem Bromwasserstoff bei etwa -20 bis +40°C behandelt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Bromwasserstoff an Diolefine in zuverlässiger, selektiver Weise entgegen der Markownikoff-Regel anlegern und erhält in ausgezeichneten ausbeuten die entsprechenden Dibromalkane. Bei Verwendung von Diolefinen mit endständigen Doppelbindungen werden die Bromatome an die endständigen Kohlenstoffatome angelagert, d.h. an. diejenigen Kohlenstoffatome, die eine grqssere Zahl von Wasserstoffatomen tragen, und man erhält α,# Dibromalkane.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist alt allen Diolefinen durchführbar, unabhängig von der Stellung der Doppelbindung, jedoch ist es besonders anwendbar auf die sogenannten endständig ungesättigten diolefine der allmeinen Formel I. R2C = CR - (CR2)N - CR = in der n den Wert O hat oder eine ganze Zahl ist und 63 z.B. ein Wasserstoffatom, eine A1k7l-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die jenigen Diolefine, in denen R ein Wasserstoffatom ist und n den Wert 0 bis 5 hat. Beispiele für diese Diolefine sind 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, und 1,6-heptadien. Die Anlagerung von Bromwasserstoff an 1,5-Hexadien ist bevorzugt.
Wenn man im erfindungsgemässen Verfahren Radikale bildende Initiatoren den Diolefinen sugibt und dann Bromwasserstoff einleitet. so erfolgt unter den Reaktionsbedingungen eine anormale Anlagerung des Bromwasserstoffs unter Bildung von α,#-Dibromalkanen. Beispielsweise erhält man Aus 1,5-Hexadien das 1,6-Dibromhexan.
Vermutlich ist der REaktionamechanismus der Anlagerung von wasserstoff ein radikalischer Mechanismus, und er kann durch folgende Reaktiionsgleichungen erläutert werden: R. in der ersteh Gleichung bedeutet ein Radikal, das entweder aus einem Peroxd, Hydroperoxyd und/oder einer Verbindung erseugt wurde, die ein Peroxid oder Hydroperoxyd unter den Besktionabedingungen liefert.
Die radikalisch induzierte Bromwasserstoffanlagerung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann mit jedem bekannter Radikale bildenden Intitiator durchgeführt werden. Sehr guts Ergebnisse werden jedoch bei VErwendung von Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wei Luft, erzielt. da Sauerstoff leicht Proxyde oder Hydroperoxyde unter den Reaktionsbedingungen bilden kann., Ausgezei chnete Ergebnisse werden jedoch auch bei Verwendung anderer Verbindungen erhalten. die Sauerstoff in gobundener Porm enthalten, d.h. von Peroxyden und Hydroperoxyden.
Beispiele für diese Verbindung@ @ind die Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde und di@@@lp@roxyde, Es können auch anorganische Peroxyde in freier Form @@@rt i Form ihrer Salze verwendet werden.
Optimale Ergebnisse werden jedoch erhalt@, wenn die Peroxyde in situ erzeugt werden, indem ma@ freien Sanerstoff durch das Diolefin wahrend der Bromwasserstoffanlagerung leitet. Dieses Verfahren ist das bevoraugte Verfahren.
In der Praxis wird die Br@@wasserstoffanlagerung so durchgeführt, dass ma@ den freie Radikale bildanden Initiator im diolefin in der fl@@eigen Puase lüst oder Sauerstoff oder ain Freine Saurstoff @thalt@@es las durch d@ Lösung hindurchle@te.t Danach wird das @@@@@ @@@ @@ mit Bromwasssratoffgas behendelt.
Die verwer@@@@ @@@@@ @@@@ @eie Radikale @@@@enden Intialtors ist @@@@ vo@ b @@@@@ @@@ser Bedeutung, doch so@@ als so grose sein, @@@ die @@@@@@ @eaktionsgeachwindigkeit erhalten wird.
D@@@ @@@ @@@ @@@@ @@@@ @hr kleine mangen errein@@@ ins-@@@@@deve we@@@ @@@@@ @@@ bevorzugten Bedingungen arbsitet, @a @@2 ge@@@@ @@@@@@@ung praktisch @@@ aelbe@ weiter abläuft. Im allgemeinen jedoch ooll die Menge dsrr al Initiator verwendeten Sauerstoffs einen solchen Wert haben, dass eine Peroxyd-oder Hydroperoxydkonzentratin ii Reaktionsgemisch von etwa 3,0 Mol-% erhalten wird. Der Initiator kann den flüssigen lioUfin auf beliebige Weise einverleibt werden. Es wurde festgestellt, dass man den Sauerstoff dem Diolefin leicht durch Einleiten, s.B. durch ein Kapillarrohr, einverleiben kann.
Die im Verfahren eingesetzte Menge an Bromwasserstoff soll inner halb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden, um günstige Ergebnisse su erzielen. Im allgemeinen wird der Bromwasserstoff vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss von etwa 150 bezogen auf die Strömungsgeschwindigekit, verwendet.
Dieser Überschuss an Bromwasserstoff entspricht etwa 1,5 bis 3,5 Mol Hromwasserstoff Je Mol Diolefin.
Die Arbeitstemperatur im erfindungsgemässen Verfahren liegt im Bereich von stwa -20 bis +400C, doch können Abweichungen jq nach dem eingesetzten Diolefin vorkommen. Im allgemeinen ist es notwendig, bei etwa Raumtemperatur su arbeiten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa Raumtemperatur. Bei der Anlagerung von Bromwasserstoff an 1,5-Hexadien liegt die bevorzugte Arbeitetemperatur bei etwa 30°c.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Uberdruok durchgeführt werden. Dies hängt von den Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab. Vorzugsweise wird dan Verfahren jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass man eine bessere Umwendlung und Selektivität erzielt, wenn das Diolefin und der Initiator rcr dem Einleiten des Bromwaeserstofts bereits miteinender vermischt sind.
Dementsprechend ist dieses Verfahren bevorzugt.
Von wesentlicher Bedeutung ist, dass die Bromwasserstoffanlagerung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, da die Gegenwart von Feuchtigekit sich ungünstig auf die Bildung der gewünschten Produkte auswirkt. Zu diesem Zweck kann eo notwendig soin, die reaktionszone z.B. durch Erhitzen vorzutrocknen und dann eine inerte Atmosphäre in der Reaktionszone aufrecht zu erhalten, beipsielswise unter Verwendung von Stickstoff.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte bestehen überwiegend aus α,#-dibromierten Kohlenwasserstoffen.
Z.B. wird gemäss einer bevorzugten ausführungeform 1,6-Dibromhexan durch Anlagerung von Bromwasserstoff an 1,5-Hexadien hergestellt. Der Verlauf dieser Umsetzung kann durch fo'lgcnde Reaktionsgleichung erläutert werden. R in der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet ein Wasserstoffatom und n hat den Wert 0 oder eine ganze Zahl.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bgfopiel 1 Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter besteht aus einem Glasrohr in Form eines Wendels mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einem Volumen von 30 ml. Das Wendel ist in einen mit Wasser gekühlten Glasmantel eingeschlossen, der die Reaktionstemperatur bei etwa 30°C hält.
Gramm-1,5 Hexadien wird in einer Menge von 0,244-Mol/Stunde eingeleitet und mit 0,118 g Mol/Stunde Sauerstoff vermischt. Dieses Gramm-Gemisch wird dann mit 0,608/Mol/Stunde Bromwasserstoffgas vermischt und unmittelbar in die Reaktionszone geleitet. Daß aus der Reaktionszone austretende Produkt wird in einem mit Eis gekühlten Behälter aufgefangen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusamlßengestellt : Tabelle Produkt Gew.-% Ausbeute, Mol % leicht siedende Anteile 0a9 2,62 5-Brombhexen 1 025 0,74 6-Bromhexe n-1 1,7 2,48 andere Dibromide 0,1 0,10 2,5-Dibromhexan 0,8 0,80 1 4-Dibromhexan 2,3 2,24 1,5-Dibromhexan 5,6 5,49 1,6-Dibromexan 85 6 83,71 höher siedende Anteile 2t5 1,84 100,02 Aus den Analysenwerte ist ersichtlich, dass die Anlagerung von Bromwasserstoff selektiv und entgegen der Markownikoff-Regel unter Bildung von 1.6 Dibromhexan in überwiegender Menge verläuft. Ferner ist ersichtlich, dass die Umwandlung in bromierte Verbindungen naezu 100 % ist.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Dibromalkanen durch Umsetzung von Diolefinen mit Bromwasserstoff, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Diolefin in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators mit überschüssigem Bromwasserstoff bei etwa =20 bis 9400C unter wasserfreien Bedingungen behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -s e i c h n e t, dass die Umsetzung mit einem Diolefin mit endständigen Doppelbindungen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 30°C durchgeführt wird0
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e e. c h n e t, dass die Umsetzung mit Bromwasserstoff in einem stöchiometrischem Überschuss von etwa 150 % durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g ek e n n z e 1 c h n e t; dass die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff, Peroxyden oder Hydroperoxyden als Initiator durchgeführt wird.