DE1568367C

DE1568367C - Process for the preparation of aryl sulfoxides

Info

Publication number: DE1568367C
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Jahnke Dietrich Dipl Chem χ 1000 Ber Remheckel
Original assignee: Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Publication date: 1971-07-15

Description

Es ist bekannt, daß sich Sulfoxide hauptsächlich durch Oxydation der entsprechenden Sulfide, vorwiegend mittels Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxiden als Katalysatoren oder mittels Wasserstoffperoxid, herstellen lassen. Nach der deutschen Patentschrift 1 133 723 werden Dialkylsulfoxide auch mit Hilfe von Alkylaluminium-Verbindungen und Thionylchlorid hergestellt. Ein Verfahren, das zu unterschiedlich substituierten Sulfoxiden führt und dabei von Sulfonsäurehalogeniden ausgeht, ist bisher noch nicht bekanntgeworden. Die Grignard-Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden führt zu keinen einheitlichen Produkten und gestattet auch nicht die technische Herstellung von Sulfoxiden.It is known that sulphoxides are mainly formed by oxidation of the corresponding sulphides by means of oxygen in the presence of nitrogen oxides as catalysts or by means of hydrogen peroxide, can be produced. According to German Patent 1,133,723, dialkyl sulfoxides are also used Manufactured using alkylaluminum compounds and thionyl chloride. A process that leads to differently substituted sulfoxides and thereby from Sulphonic acid halides runs out, is not yet known. The Grignard reaction with aromatic sulfonic acid chlorides does not lead to uniform Products and does not permit the technical production of sulfoxides.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden zu entwickeln, das von technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und sich der aluminiumorganischen Verbindungen bedient.The invention is based on the object of developing a process for the preparation of aryl sulfoxides, which starts from technically easily accessible starting products and is based on organoaluminum Connections served.

Erfindungsgemäß werden Arylsulfoxide der allgemeinen Formel · According to aryl sulfoxides of the general formula ·

R —SO —R',R —SO —R ',

in der R einen aromatischen Rest und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, hergestellt, indem man eine aluminiumorganische Verbindung.der allgemeinen Formelin which R is an aromatic radical and R 'is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical means, produced by adding an organoaluminum compound.der general formula

R'„A1C1₃_„,R '"A1C1 ₃ _",

3030th

in der η 1 bis 3 ist, im Molverhältnis 2:1 mit einem entsprechenden aromatischen Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formelin the η 1 to 3, in a molar ratio of 2: 1 with one corresponding aromatic sulfonic acid chloride of the general formula

R — SO₂ — ClR - SO ₂ - Cl

3535

gegebenenfalls in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet.optionally in an aliphatic, cycloaliphatic or partially halogenated hydrocarbon reacted as a solvent and the reaction mixture worked up hydrolytically in the usual manner.

Die Reaktion verläuft z. B. für Äthylaluminiumdichlorid nach folgender Gleichung:The reaction proceeds z. B. for ethyl aluminum dichloride according to the following equation:

R — SO₂CI + C₂H₅AlCl₂ R - SO ₂ CI + C ₂ H ₅ AlCl ₂

-* R — SO₂ — AlCl₂ + C₂H₅Cl- * R - SO ₂ - AlCl ₂ + C ₂ H ₅ Cl

R-SO₂- AlCl₂ -J- C₂H₅ — AlCl₂ R-SO ₂ - AlCl ₂ -J- C ₂ H ₅ - AlCl ₂

-* R — SO — C₂H₅ + Cl₂Al — O -T- * R - SO - C ₂ H ₅ + Cl ₂ Al - O -T

4545

Die Umsetzung ist sowohl in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchführbar. The reaction can be carried out either in the presence of inert solvents or without a solvent.

Das entstandene Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert. The resulting reaction mixture is then hydrolyzed with water or alcohol.

[Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden.[The process according to the invention can be carried out in one or two stages.

Wird einstufig gearbeitet, so erhält man in einem Arbeitsgang aus J Mol aromatischem Sulfonsäurechlorid und 2 Mol der aluminiumorganischen Verbindung I Mol Arylsulfoxid.If the process is carried out in one step, J moles of aromatic sulfonic acid chloride are obtained in one operation and 2 moles of the organoaluminum compound I moles of aryl sulfoxide.

Arbeitet man zweistufig, so wird in der ersten Stufe nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus 1 Mol aromatischem Sulfonsäurechlorid und 1 Mol leicht herstellbarem Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthyluluminiumdichlorid das entsprechende Aluminiumsulfinat erhalten, wobei Äthylchlorid entweicht. In der zweiten Stufe wird dieses Aluminiumsulfinat mit der erforderlichen aluminiiimorganischen Verbindung /um entsprechenden Arylsulfoxid alkyliert.If you work in two stages, the first stage is based on a method that has already been proposed 1 mole of aromatic sulfonic acid chloride and 1 mole of easily prepared ethylaluminum sesquichloride or Ethyluluminum dichloride obtained the corresponding aluminum sulfinate, with ethyl chloride escaping. In the second stage this becomes aluminum sulfinate with the required aluminum-inorganic compound / alkylated around the corresponding aryl sulfoxide.

Als Beispiele für bevorzugte verwendete Aluminium alkyle seien genannt: Triäthylalummium,- Äthylalu miniumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-he xylaluminiumchlorid und Gemische höherer Alumi niumtrialkyle aus der Addition niederer Aluminium trialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkyl aluminiumhalogenide. Vorzugsweise eingesetzte aro matische ■ Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfon Säurechlorid und p-Toluolsulfonsäurechlorid.As examples of preferred aluminum used alkyls are: Triethylalummium, - Äthylalu miniumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-he xylaluminium chloride and mixtures of higher aluminum trialkyls from the addition of lower aluminum trialkyls on ethylene and alkyl aluminum halides made therefrom. Preferably used aro matic ■ sulfonic acid halides are benzenesulfonic acid chloride and p-toluenesulfonic acid chloride.

Eingesetzte inerte Lösungsmittel sind insbesonder; alipahtische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan unc Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, v/k Cyclohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid. Die Umsetzung erfolg zweckmäßigerweise in einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise aus Stickstoff oder Edelgas, bei eine: Temperatur zwischen O und 5O⁰C. Die Reaktion kanr im allgemeinen aber auch innerhalb eines großer. Temperaturbereichs zwischen —50 und +150⁰C aus geführt werden.Inert solvents used are in particular; aliphatic hydrocarbons, such as η-hexane unc gasoline, cycloaliphatic hydrocarbons, v / k cyclohexane, and partially halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride. The reaction success conveniently carried out in an inert gas atmosphere, for example nitrogen or a noble gas, at a: temperature of between O and 5O ⁰ C. The reaction kanr in general but also within a large. Temperature range between -50 and +150 ⁰ C can be performed.

Gearbeitet wird am günstigsten wie folgt: Beineinstufigen Verfahren werden auf 1 Mol Sulfonsäure halogenid 2 Mol der aluminiumorganischen Verbin dung eingesetzt.The best way to work is as follows: A single-stage process is based on 1 mole of sulfonic acid halide 2 moles of the organoaluminum compound used.

Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst zu 1 Mo Sulfonsäurehalogenid 1 Mol der leicht zugänglichei äthylaluminiumorganischen Verbindung zugegebei und dann 1 Mol des erforderlichen AluminiumalkylsIn the two-stage process, 1 mol of the easily accessible 1 mol of sulfonic acid halide is first converted into 1 mol ethylaluminum organic compound added and then 1 mole of the required aluminum alkyl

Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionspartner ii Lösung oder verdünnt vorgelegt und der ander. Reaktionspartner, ebenfalls in Lösung oder unver dünnt, unter Rühren und Überleiten eines Inertgase^ in dem angegebenen Temperaturbereich zugesetzt Bei einigen Umsetzungen ist es angebracht, nach de Reaktion, sofern diese bei niederen Temperature) ausgeführt wird, noch kurze Zeit auf 50 bis 150⁰C zu erwärmen.Appropriately, a reaction partner ii solution or diluted is presented and the other. Reactants, also in solution or neat, in the specified temperature range added with stirring and passing an inert ^ In some implementations, it is appropriate to de reaction, provided that it is carried out at low temperature), for a short time at 50 to 150 ⁰ C. to warm up.

Die Arylsulfoxide werden erhalten nach dem Ver dünnen des Reaktionsgemisches mit organische] Verdünnungsmitteln, wie Äther oder Benzin, durcl Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholen bei vorwiegen« 0 bis 20⁰C, Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure wie Schwefelsäure, Extraktion der wäßrigen Lösun; mit einem organischen Lösungsmittel und Frak tionierung des Rückstandes nach Verdampfen de Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Die Aus beuten liegen zwischen 60 und 85°/₀ der Theorie Zuweilen treten als Vorlauf bei der Destillation gering'. Mengen der entsprechenden Sulfide auf, die sich abe einfach bei der Fraktionierung von den Arylsulfoxidei trennen lassen. Das beim einstufigen Arbeiten al Nebenprodukt anfallende Alkyl-, Cycloalkyl-Aralkyl- oder Arylchlorid ist von hoher Reinheit unc kann leicht mittels Destillation abgetrennt werden Beim zweistufigen Arbeiten entsteht stets Äthyl chlorid, das für eine Neudarstellung des Ausgangs Produktes Äthylaluminiumsesquichlorid einzusetzer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert somi beim zweistufigen Arbeiten für die erste Stufe zun überwiegenden Teil nur den Einsatz von Aluminium da bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlork maximal zwei Drittel und bei Verwendung von Äthyl aluminiumdichlorid sogar alle Äthylgruppen in Forn von Äthylchlorid anfallen und zur Neudarstellun von Äthylaluminiumsesquichlorid zurVerfügung stehenThe aryl sulfoxides are obtained by the Ver thin the reaction mixture with organic] diluents such as ether or benzene, hydrolysis with water or alcohols at predominate "0 to 20 ⁰ C, acidified with dilute mineral acid such as sulfuric acid, extraction of the aqueous Lösun durcl; with an organic solvent and fractionation of the residue after evaporation of the solvent under reduced pressure. From the yields are between 60 and 85 ° / ₀ of theory sometimes occur as a low flow in the distillation '. Amounts of the corresponding sulfides that can be easily separated from the aryl sulfoxides during fractionation. The alkyl, cycloalkyl-aralkyl or aryl chloride obtained as a by-product in one-stage work is of high purity and can easily be separated off by distillation. The process according to the invention thus for the most part only requires the use of aluminum when working in two stages for the first stage, since when using ethylaluminium sesquichloride a maximum of two thirds and when using ethylaluminum dichloride even all ethyl groups are obtained in the form of ethyl chloride and are available for the preparation of ethylaluminum sesquichloride

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht insbesondere darin, daß Arylsulfoxide i: guten Ausbeuten aus den leicht zugänglichen aromatiThe advantage of the process according to the invention is in particular that aryl sulfoxides i: good yields from the easily accessible aromati

sehen Sulfonsäurechloriden mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden können.see sulfonic acid chlorides with the help of organoaluminum Connections can be obtained.

Weiterhin ist es möglich, unabhängig vom aromatischen Rest, vorwiegend Arylalkylsulfoxide beliebiger Kettenlänge herzustellen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Arylsulfoxide können als Emulsionspolymerisationskatalysatoren, als Insektizide und auch als Phärmazeutica eingesetzt werden.It is also possible, regardless of the aromatic radical, to use predominantly any arylalkyl sulfoxides To manufacture chain length. The aryl sulfoxides obtainable according to the invention can be used as emulsion polymerization catalysts, be used as insecticides and also as pharmaceuticals.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. The invention is to be explained in more detail below using exemplary embodiments.

For example

Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff werden bei Raumtemperatur 9,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 7,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen. Methylenchlorid getropft. Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich bei der Umsetzung. Es wird durch Zutropfen des Triäthylaluminiums am Sieden gehalten und unter Rühren anschließend noch 30 Minuten gekocht. Nach dem Verdünnen mit Benzin wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung bei Raumtemperatur mit Wasser zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Benzinextraktion, Trocknen der organischen Lösung,' Verdampfen der Lösungsmittel und Fraktionierung des fast reinen Rückstandes liefern 5,0 Gewichtsteile (81% der Theorie) Äthylphenylsulfoxid vom Sdp._0j025 = 81,5 bis 82° C; n%° = 1,5663. Der Vorlauf enthält 0,6 Gewichtsteile (11% der Theorie) Äthylphenylsulfid vom Sdp._lo = 90^cC.While stirring and passing nitrogen over it, 9.5 parts by weight of triethylaluminum are dissolved in 7.0 parts by weight of 20 parts by weight of benzenesulfonyl chloride at room temperature. Methylene chloride was added dropwise. The ethyl chloride formed during the reaction is caught in a cold trap. The reaction mixture heats up during the reaction. It is kept at the boil by adding the triethylaluminum dropwise and then boiled for a further 30 minutes while stirring. After dilution with gasoline, the reaction mixture is decomposed with water while cooling at room temperature and acidified with dilute sulfuric acid. Gasoline extraction, drying of the organic solution, evaporation of the solvents and fractionation of the almost pure residue yield 5.0 parts by weight (81% of theory) of ethylphenyl sulfoxide with a boiling point of _0.025 = 81.5 to 82 ° C .; n% ° = 1.5663. The forerun contains 0.6 parts by weight (11% of theory) ethylphenyl sulfide with a boiling point of _lo = 90 ^c C.

Examples

Wie im Beispiel 1 werden 25,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 25 Gewichtsteilen Benzin zu 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Benzin unter Auffangen des Äthylchlorids getropft. Das Gemisch wird während der Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 50°.C gehalten. Die Beispiel 1 analoge Zusetzung und Aufarbeitung liefert 12,8 Gewichtsteile (76% der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfoxid vom Sdp._0>02 = (90,5 bis 91,5°C; n%° = 1,5620. Der Vorlauf enthält 3,0 Gewichtsteile (20 % der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfid vom Sdp.₅ = 81,5As in Example 1, 25.0 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride in 25 parts by weight of gasoline are added dropwise to 19.0 parts by weight of p-toluenesulfonic acid chloride in 20 parts by weight of gasoline, with the ethyl chloride being collected. The mixture is kept at a temperature of 40 to 50 ° C. during the reaction. The addition and work-up analogous to Example 1 gives 12.8 parts by weight (76% of theory) of ethyl p-tolyl sulfoxide with a boiling point of _{0> 02} = (90.5 to 91.5 ° C; n% ° = 1.5620 The first runnings contain 3.0 parts by weight (20% of theory) of ethyl p-tolyl sulfide with a boiling point of ₅ = 81.5

bis 82°C. _ . . . -up to 82 ° C. _. . . -

B ei s ρ ι e 1 3B ei s ρ ι e 1 3

Entsprechend Beispiel 1 werden 23,0 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium zu 7,1 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird durch die exotherme Reaktion bei 40 bis 50⁰C gehalten und nach beendetem Zutropfen noch 30 min auf 70° C erwärmt. Dann wird bei vermindertem Druck das n-Hexylchlorid (4,6 Gewichtsteile, das sind 94% der Theorie) abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 6,0 Gewichtsteile (70% der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._ooe = 105 bis 110⁰C; nl° = 1,5233.According to Example 1, 23.0 parts by weight of tri-n-hexylaluminum are added dropwise to 7.1 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride. The reaction mixture is maintained by the exothermic reaction at 40 to 50 ⁰ C and heated after completion of dropwise addition for 30 min at 70 ° C. The n-hexyl chloride (4.6 parts by weight, that is 94% of theory) is then distilled off under reduced pressure and the residue is decomposed and worked up as in Example 1. The fractionation yields 6.0 parts by weight (70% of theory) n-Hexylphenylsulfoxid of boiling _OOE = 105 to 110 ⁰ C. nl ° = 1.5233.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 werden analog Beispiel 1 12,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid unverdünnt zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft und das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von .1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch von 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 13,0 Gewichtsteile'(62% der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._0>3 = 125 bis 130^aC; „i° = 1,5228.Corresponding to a molar ratio of 1: 1, 12.5 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride undiluted to 17.6 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 40 parts by weight of methylene chloride are added dropwise as in Example 1 and the ethyl chloride formed during the reaction is collected in a cold trap. The reaction mixture is then kept boiling for 30 minutes. At the same temperature, 23.5 parts by weight of di-n-hexylaluminum chloride are then added dropwise in a molar ratio of .1: 1. After the reaction has ended, the mixture is heated for 1 hour. Example 1 The decomposition analog and workup provides 13.0 parts by weight of '(62% of theory) n-Hexylphenylsulfoxid, bp _0> 3 = 125 to 130 C ^a. "I ° = 1.5228.

B e i s ρ i e I 5B e i s ρ i e I 5

Eine Lösung von 39,0 Gewichtsteilen Phenylaluminiumsesquichlorid in Methylenchlorid wird analog Beispiel 1 zu 8,8 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in Methylenchlorid getropft. Während der Umsetzung wird die Temperatur 4O⁰C gehalten, später bei 70⁰C. Lösungsmittel und Chlorbenzol werden anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 5,0 Gewichtsteile (50% der Theorie) Diphenylsulfoxid vom Sdp.₁₀ = 198 bis 201⁰C; F, = 69 bis 7O⁰C.A solution of 39.0 parts by weight of phenylaluminum sesquichloride in methylene chloride is added dropwise to 8.8 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in methylene chloride as in Example 1. During the reaction the temperature is maintained 4O ⁰ C and then at 70 ⁰ C. and chlorobenzene solvent are then distilled off at reduced pressure and the residue was decomposed as in Example 1 and worked up. Fractionation gives 5.0 parts by weight (50% of theory) of diphenyl sulfoxide with a boiling point of ₁₀ = 198 to 201 ^° C .; F, = 69 to 7O ⁰ C.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 werden analog Beispiel 4 13,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumdichlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft, und das'bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wild das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch noch 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 11,5 Gewichtsteile (55% der Theorie) n-F-xyl-phenylsulfoxid vom Sdp._0p3 = 125 bis 129⁰C.Corresponding to a molar ratio of 1: 1, 13.0 parts by weight of ethylaluminum dichloride in 20 parts by weight of methylene chloride to 17.6 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 40 parts by weight of methylene chloride are added dropwise as in Example 4, and the ethyl chloride formed during the reaction is collected in a cold trap. Then the reaction mixture was kept boiling for 30 minutes. At the same temperature, 23.5 parts by weight of di-n-hexylaluminum chloride are then added dropwise in a molar ratio of 1: 1. When the reaction has ended, the mixture is heated for a further 1 hour. Example 1 The decomposition analog and workup provides 11.5 parts by weight (55% of theory) nF-xyl-phenylsulfoxide, bp. _0p3 = 125 to 129 ⁰ C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aryl sulfoxides of the general formula

R - SO - R ',

in which R is an aromatic radical and R 'is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical means thereby characterized in that one is an organoaluminium. Compound of the general formula

R '«AICl ₃ -n,

in which η is 1 to 3, in a molar ratio of 2: 1 with a corresponding aromatic sulfonic acid chloride of the general formula

R-SO ₂ -Cl

optionally in an aliphatic, cycloaliphatic or partially halogenated hydrocarbon reacted as a solvent and the reaction mixture hydrolytically in the usual way worked up.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you first 1 mole of sulfonic acid chloride with 1 mole of ethylaluminum sesquichloride or ethylaluminum dichloride and then the resulting 'Arylaluminiumsiilfmat reacted again with 1 mol of an organoaluminum compound.