DE1568367B

DE1568367B - Process for the preparation of aryl sulfoxides

Info

Publication number: DE1568367B
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr.; Jahnke Dietrich Dipl.-Chem.; χ 1000 Berlin Reinheckel
Original assignee: Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities

Description

1 21 2

Es ist bekannt, daß sich Sulfoxide hauptsächlich Als Beispiele für bevorzugte verwendete Aluminiumdurch Oxydation der entsprechenden Sulfide, vor- alkyle seien genannt: Triäthylaluminium, Äthylaluwiegend mittels Sauerstoff in Gegenwart von Stick- miniumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-hestoffoxiden als Katalysatoren oder mittels Wasserstoff- xylaluminiumchlorid und Gemische höherer Alumiperoxid, herstellen lassen. Nach der deutschen Patent- 5 niumtrialkyle aus der Addition niederer Aluminiumschrift 1133 723 werden Dialkylsulfoxide auch mit trialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkyl-Hilfe von Alkylaluminium-Verbindungen und Thionyl- aluminiumhalogenide. Vorzugsweise eingesetzte arochlorid hergestellt. Ein Verfahren, das zu unterschied- matische Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfonlich substituierten SuIfoxiden führt und dabei von säurechlorid und p-Toluolsulfonsäurechlorid.
Sulfonsäurehalogeniden ausgeht, ist bisher noch nicht io Eingesetzte inerte Lösungsmittel sind insbesondere bekanntgeworden. Die Grignard-Reaktion mit aroma- alipahtische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und tischen Sulfonsäurechloriden führt zu keinen einheit- Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie liehen Produkten und gestattet auch nicht die technische Cyclohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasser-Herstellung von SuIfoxiden. stoffe, wie Methylenchlorid. Die Umsetzung erfolgtIt is known that sulfoxides are mainly used as examples of preferred aluminum used by oxidation of the corresponding sulfides; or by means of hydrogen xylaluminum chloride and mixtures of higher aluminum peroxide. According to the German patent 5 niumtrialkyle from the addition of lower aluminum specification 1133 723, dialkyl sulfoxides are also with trialkyls on ethylene and alkyl using alkylaluminum compounds and thionylaluminum halides produced therefrom. Preferably used arochloride produced. A process which leads to different sulphonic acid halides are sulphonically substituted sulphoxides and thereby from acid chloride and p-toluenesulphonic acid chloride.
Sulphonic acid halides has not yet been used. Inert solvents used have in particular become known. The Grignard reaction with aromatic aliphatic hydrocarbons, such as η-hexane and table sulfonic acid chlorides, does not lead to uniform benzines, cycloaliphatic hydrocarbons, such as borrowed products and also does not permit the technical production of cyclohexane and partially halogenated hydrocarbons from sulfoxides. substances such as methylene chloride. The implementation takes place

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 15 zweckmäßigerweise in einer Schutzgasatmosphäre,The invention is based on the object of providing a control 15 expediently in a protective gas atmosphere,

fahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden zu ent- beispielsweise aus Stickstoff oder Edelgas, bei einerdrive for the production of aryl sulfoxides to ent- for example from nitrogen or noble gas, at one

wickeln, das von technisch leicht zugänglichen Aus- Temperatur zwischen 0 und 5O⁰C. Die Reaktion kannwrap that from technically easily accessible temperature between 0 and 50 ⁰ C. The reaction can

gangsprodukten ausgeht und sich der aluminium- im allgemeinen aber auch innerhalb eines großencommon products and the aluminum in general but also within a large one

organischen Verbindungen bedient. Temperaturbereichs zwischen —50 und +15O⁰C aus-organic compounds. Removing temperature range between -50 and + 15O ⁰ C

Erfindungsgemäß werden Arylsulfoxide der allge- 20 geführt werden,According to the invention, aryl sulfoxides are generally listed

meinen Formel Gearbeitet wird am günstigsten wie folgt: BeimMy formula works best as follows: At

R SO R', einstufigen Verfahren werden auf 1 Mol SulfonsäurenR SO R ', one-step process, are based on 1 mole of sulfonic acids

halogenid 2 Mol der aluminiumorganischen Verbin-halide 2 moles of the organoaluminum compound

in der R einen aromatischen Rest und R' einen ali- dung eingesetzt.in which R is an aromatic radical and R 'is an ali- dation.

phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder 25 Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst zu 1 Molphatic, cycloaliphatic, araliphatic or 25 In the two-step process, 1 mol

aromatischen Rest bedeutet, hergestellt, indem man Sulfonsäurehalogenid 1 Mol der leicht zugänglichenaromatic radical means prepared by adding 1 mol of the readily available sulfonic acid halide

eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen äthylaluminiumorganischen Verbindung zugegebenan organoaluminum compound added to the general organoethylaluminum compound

Formel und dann 1 Mol des erforderlichen Aluminiumalkyls.Formula and then 1 mole of the aluminum alkyl required.

R'J₁AlCl₃-B, Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionspartner inR'J ₁ _{AlCl 3} -B, a reaction partner is expediently in

30 Lösung oder verdünnt vorgelegt und der andere30 solution or diluted presented and the other

in der η 1 bis 3 ist, im Molverhältnis 2:1 mit einem Reaktionspartner, ebenfalls in Lösung oder unver-in which η is 1 to 3, in a molar ratio of 2: 1 with a reactant, also in solution or un-

entsprechenden aromatischen SuIfonsäurechlorid der dünnt, unter Rühren und Überleiten eines Inertgasescorresponding aromatic sulfonic acid chloride which is thinned, with stirring and passing over an inert gas

allgemeinen Formel in dem angegebenen Temperaturbereich zugesetzt.general formula added in the specified temperature range.

r _ SO Q Bei einigen Umsetzungen ist es angebracht, nach derr _ SO Q For some implementations it is appropriate to use the

² 35 Reaktion, sofern diese bei niederen Temperaturen ² 35 reaction, provided this is at low temperatures

gegebenenfalls in einem aliphatischen, cycloaliphati- ausgeführt wird, noch kurze Zeit auf 50 bis 150° Coptionally carried out in an aliphatic, cycloaliphatic, a short time at 50 to 150.degree

sehen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff zu erwärmen.see or partially heat halogenated hydrocarbon.

als Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsgemisch Die Arylsulfoxide werden erhalten nach dem Ver-reacts as a solvent and the reaction mixture The aryl sulfoxides are obtained after the

in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet. dünnen des Reaktionsgemisches mit organischenworked up hydrolytically in the usual way. thinning the reaction mixture with organic

Die Reaktion verläuft z. B. für Äthylaluminiumdi- 40 Verdünnungsmitteln, wie Äther oder Benzin, durchThe reaction proceeds z. B. for Äthylaluminiumdi- 40 diluents, such as ether or gasoline, by

chlorid nach folgender Gleichung: Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholen bei vorwiegendchloride according to the following equation: hydrolysis with water or alcohols with predominantly

.·:.-. ' 0 bis 2O⁰C, Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure,. ·: .-. '0 to 2O ⁰ C, acidification with dilute mineral acid,

R — SO₂Cl -j- C₂H₅AlCl₂ wie Schwefelsäure, Extraktion der wäßrigen LösungR - SO ₂ Cl -j- C ₂ H ₅ AlCl ₂ such as sulfuric acid, extraction of the aqueous solution

-> R — SO₂ — AlCl₂ + C»H₅C1 mit einem organischen Lösungsmittel und Frak--> R - SO ₂ - AlCl ₂ + C »H ₅ C1 with an organic solvent and fraction

45 tionierung des Rückstandes nach Verdampfen des45 tion of the residue after evaporation of the

R — SO₂ — AlCl₂ + C₂H₅ — AlCl₂ Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Die Aus-R - SO ₂ - AlCl ₂ + C ₂ H ₅ - AlCl ₂ solvent at reduced pressure. From-

-> R — SO — C₂H₅ + Cl₂Al — O — AlCl₂ beuten liegen zwischen 60 und 85% der Theorie.-> R - SO - C ₂ H ₅ + Cl ₂ Al - O - AlCl ₂ values are between 60 and 85% of theory.

Zuweilen treten als Vorlauf bei der Destillation geringeOccasionally, small amounts of forerun occur during the distillation

Die Umsetzung ist sowohl in Gegenwart von inerten Mengen der entsprechenden Sulfide auf, die sich aberThe reaction is both in the presence of inert amounts of the corresponding sulfides, but which

Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durch- 50 einfach bei der Fraktionierung von den Arylsulf oxidenSolvents as well as without solvents by simply fractionating the aryl sulfoxides

führbar. · ; trennen lassen. Das beim einstufigen Arbeiten alsmanageable. ·; let separate. The one-step work as

Das entstandene Reaktionsgemisch wird anschlie- Nebenprodukt anfallende Alkyl-, Cycloalkyl-,The resulting reaction mixture is then by-product alkyl, cycloalkyl,

ßend mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert. Aralkyl- oder Arylchlorid ist von hoher Reinheit undßend hydrolyzed with water or alcohol. Aralkyl or aryl chloride is of high purity and

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder kann leicht mittels Destillation abgetrennt werden,The inventive method can be one or can easily be separated by means of distillation,

zweistufig durchgeführt werden. 55 Beim zweistufigen Arbeiten entsteht stets Äthyl-be carried out in two stages. 55 When working in two stages, there is always ethyl

Wird einstufig gearbeitet, so erhält man in einem chlorid, das für eine Neudarstellung des Ausgangs-If you work in one stage, you get a chloride that is used for a new representation of the starting point

Arbeitsgang aus 1 Mol aromatischem Sulfonsäure- Produktes Äthylaluminiumsesquichlorid einzusetzenUse of 1 mole of aromatic sulfonic acid product, ethylaluminum sesquichloride

chlorid und 2 Mol der aluminiumorganischen Verbin- ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert somitchloride and 2 moles of the organoaluminum compound. The inventive method thus requires

dung 1 Mol Arylsulfoxid. beim zweistufigen Arbeiten für die erste Stufe zum1 mole of aryl sulfoxide. when working in two stages for the first stage to

Arbeitet man zweistufig, so wird in der ersten Stufe 60 überwiegenden Teil nur den Einsatz von Aluminium, nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus da bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid 1 Mol aromatischem Sulfonsäurechlorid und 1 Mol maximal zwei Drittel und bei Verwendung von Äthylleicht herstellbarem Äthylaluminiumsesquichlorid oder aluminiumdichlorid sogar alle Äthylgruppen in Form Äthylaluminiumdichlorid das entsprechende Alumini- von Äthylchlorid anfallen und zur Neudarstellung umsulfinat erhalten, wobei Äthylchlorid entweicht. 65 von Äthylaluminiumsesquichlorid zurVerfügung stehen. In der zweiten Stufe wird dieses Aluminiumsulfinat Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der erforderlichen aluminiumorganischen Verbin- besteht insbesondere darin, daß Arylsulfoxide in dung zum entsprechenden Arylsulfoxid alkyliert. guten Ausbeuten aus den leicht zugänglichen aromati-If you work in two stages, the first stage 60 predominantly only uses aluminum, according to an already proposed method from since the use of ethylaluminum sesquichloride 1 mole of aromatic sulfonic acid chloride and 1 mole a maximum of two thirds and when using ethylaluminum sesquichloride or aluminum dichloride, which is easy to prepare, even all ethyl groups in the form Ethylaluminum dichloride the corresponding aluminum of ethyl chloride incurred and for re-presentation obtained umsulfinat, whereby ethyl chloride escapes. 65 of ethyl aluminum sesquichloride are available. In the second stage, this aluminum sulfinate is used. The advantage of the process according to the invention with the required organoaluminum connec- tion is in particular that aryl sulfoxides in alkylation to give the corresponding aryl sulfoxide. good yields from the easily accessible aromatic

sehen Sulfonsäurechloriden mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden können.see sulfonic acid chlorides with the help of organoaluminum Connections can be obtained.

Weiterhin ist es möglich, unabhängig vom aromatischen Rest, vorwiegend Arylalkylsulfoxide beliebiger Kettenlänge herzustellen. Die erfmdungsgemäß erhältlichen Arylsulfoxide können als Emulsionspolymerisationskatalysatoren, als Insektizide und auch als Pharmazeutica eingesetzt werden.It is also possible, regardless of the aromatic radical, to use predominantly any arylalkyl sulfoxides To manufacture chain length. The aryl sulfoxides obtainable according to the invention can be used as emulsion polymerization catalysts, be used as insecticides and also as pharmaceuticals.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. The invention is to be explained in more detail below using exemplary embodiments.

example 1

Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff werden bei Raumtemperatur 9,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 7,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft. Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich bei der Umsetzung. Es wird durch Zutropfen des Triäthylaluminiums am Sieden gehalten und unter Rühren anschließend noch 30 Minuten gekocht. Nach dem Verdünnen mit Benzin wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung bei Raumtemperatur mit Wasser zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Benzinextraktion, Trocknen der organischen Lösung, Verdampfen der Lösungsmittel und Fraktionierung des fast reinen Rückstandes liefern 5,0 Gewichtsteile (81% der Theorie) Äthylphenylsulfoxid vom Sdp._M25 = 81,5 bis 82° C; ?if = 1,5663. Der Vorlauf enthält 0,6 Gewichtsteile (11 % der Theorie) Äthylphenylsulfid vom Sdp._lo = 9O⁰C.While stirring and passing nitrogen over it, 9.5 parts by weight of triethylaluminum are added dropwise without a solvent to 7.0 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 20 parts by weight of methylene chloride. The ethyl chloride formed during the reaction is caught in a cold trap. The reaction mixture heats up during the reaction. It is kept at the boil by adding the triethylaluminum dropwise and then boiled for a further 30 minutes while stirring. After dilution with gasoline, the reaction mixture is decomposed with water while cooling at room temperature and acidified with dilute sulfuric acid. Gasoline extraction, drying of the organic solution, evaporation of the solvents and fractionation of the almost pure residue yield 5.0 parts by weight (81% of theory) of ethylphenyl sulfoxide with bp _M 25 = 81.5 to 82 ° C .; ? if = 1.5663. The feed contains 0.6 parts by weight (11% of theory) Äthylphenylsulfid, bp. _Lo = 9O ⁰ C.

B ei sp i el 2Example 2

Wie im Beispiel 1 werden 25,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 25 Gewichtsteilen Benzin zu 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Benzin unter Auffangen des Äthylchlorids getropft. Das Gemisch wird während der Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C gehalten. Die Beispiel 1 analoge Zusetzung und Aufarbeitung liefert 12,8 Gewichtsteile (76°/₀ der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfoxid vom Sdp._0j02 = (90,5 bis 91,5°C; „!? = 1,5620. Der Vorlauf enthält 3,0 Gewichtsteile (20 °/₀ der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfid vom Sdp.₅ = 81,5As in Example 1, 25.0 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride in 25 parts by weight of gasoline are added dropwise to 19.0 parts by weight of p-toluenesulfonic acid chloride in 20 parts by weight of gasoline, with the ethyl chloride being collected. The mixture is maintained during the reaction at a temperature of 40 to 5O ⁰ C. The Example 1 analog clogging and work-up provides 12.8 parts by weight (76 ° / ₀ of theory) of ethyl p-tolyl sulfoxide, bp _0j02 = (90.5 to 91.5 ° C;. '= 1.5620 The?. flow contains 3.0 parts by weight (20 ° / ₀ of theory) of ethyl-p-tolyl sulfide, bp. ₅ = 81.5

bis 82°C. «·■-,,up to 82 ° C. «· ■ - ,,

B e1spιe1 3B e1spιe1 3

Entsprechend Beispiel 1 werden 23,0 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium zu 7,1 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird durch die exotherme Reaktion bei 40 bis 50°C gehalten und nach beendetem Zutropfen noch 30 min auf 70° C erwärmt. Dann wird bei vermindertem Druck das n-Hexylchlorid (4,6 Gewichtsteile, das sind 94% der Theorie) abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 6,0 Gewichtsteile (70 % der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._{o 09} = 105 bis 110⁰C; „2 = 1,5233.According to Example 1, 23.0 parts by weight of tri-n-hexylaluminum are added dropwise to 7.1 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride. The reaction mixture is kept at 40 to 50 ° C. by the exothermic reaction and, after the dropwise addition, is heated to 70 ° C. for a further 30 minutes. The n-hexyl chloride (4.6 parts by weight, that is 94% of theory) is then distilled off under reduced pressure and the residue is decomposed and worked up as in Example 1. The fractionation yields 6.0 parts by weight (70% of theory) n-Hexylphenylsulfoxid of boiling _{o 09} = 105 to 110 ⁰ C. "2 = 1.5233.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 werden analog Beispiel 1 12,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid unverdünnt zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft und das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch von 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 13,0 Gewichtsteile (62% der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._0>3 = 125 bis 130° C; _nl° = 1,5228.Corresponding to a molar ratio of 1: 1, 12.5 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride undiluted to 17.6 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 40 parts by weight of methylene chloride are added dropwise as in Example 1 and the ethyl chloride formed during the reaction is collected in a cold trap. The reaction mixture is then kept boiling for 30 minutes. At the same temperature, 23.5 parts by weight of di-n-hexylaluminum chloride are then added dropwise in a molar ratio of 1: 1. After the reaction has ended, the mixture is heated for 1 hour. The decomposition and work-up analogous to Example 1 gives 13.0 parts by weight (62% of theory) of n-hexylphenyl sulfoxide with a boiling point of _{0> 3} = 125 to 130 ° C .; _n l ° = 1.5228.

Example 5

Eine Lösung von 39,0 Gewichtsteilen Phenylaluminiumsesquichlorid in Methylenchlorid wird analog Beispiel 1 zu 8,8 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in Methylenchlorid getropft. Während der Umsetzung wird die Temperatur 4O⁰C gehalten, später bei 70⁰C. Lösungsmittel und Chlorbenzol werden anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 5,0 Gewichtsteile (50% der Theorie) Diphenylsulfoxid vom Sdp._lo = 198 bis 201°C; F. = 69 bis 70⁰C.A solution of 39.0 parts by weight of phenylaluminum sesquichloride in methylene chloride is added dropwise to 8.8 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in methylene chloride as in Example 1. During the reaction the temperature is maintained 4O ⁰ C and then at 70 ⁰ C. and chlorobenzene solvent are then distilled off at reduced pressure and the residue was decomposed as in Example 1 and worked up. The fractionation yields 5.0 parts by weight (50% of theory) of diphenyl sulfoxide, bp _lo = 198-201 ° C.; F. = 69 to 70 ⁰ C.

Example 6

Entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 werden analog Beispiel 4 13,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumdichlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft, und das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wild das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch noch 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 11,5 Gewichtsteile (55% der Theorie) n-Hexyl-phenylsulfoxid vom Sdp._Of3 = 125 bis 129° C.According to a molar ratio of 1: 1, 13.0 parts by weight of ethylaluminum dichloride in 20 parts by weight of methylene chloride to 17.6 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 40 parts by weight of methylene chloride are added dropwise as in Example 4, and the ethyl chloride formed in the reaction is collected in a cold trap. Then the reaction mixture was kept boiling for 30 minutes. At the same temperature, 23.5 parts by weight of di-n-hexylaluminum chloride are then added dropwise in a molar ratio of 1: 1. When the reaction has ended, the mixture is heated for a further 1 hour. The decomposition and work-up analogous to Example 1 gives 11.5 parts by weight (55% of theory) of n-hexylphenyl _{sulfoxide with a boiling point Of3} = 125 to 129 ° C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aryl sulfoxides of the general formula

R - SO - R ',

in which R is an aromatic radical and R 'is an aliphatic, cycloaliphatic ^ araliphatic or aromatic radical means thereby characterized in that one is an organoaluminum compound of the general formula

RV

in which η is 1 to 3, in a molar ratio of 2: 1 with a corresponding aromatic sulfonic acid chloride of the general formula

R-SO ₂ - Cl

optionally in an aliphatic, cycloaliphatic or partially halogenated hydrocarbon reacted as a solvent and the reaction mixture hydrolytically in the usual way worked up.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is first 1 mole of sulfonic acid chloride with 1 mole of ethylaluminum sesquichloride or ethylaluminum dichloride and then the resulting aryl aluminum sulfinate again with 1 mol of an organoaluminum Connection implemented.