DE1568090C3

DE1568090C3 -

Info

Publication number: DE1568090C3
Application number: DE1568090A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 6900 Heidelberg Kroeper; Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1173077A; NL6703913A; BE695502A; DE1568090A1; FR1514662A; US3511855A; DE1568090B2

Description

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, R₁ und R₂ sowie R₂ und R₃ gemeinsame Glieder eines 5- bis 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes bedeuten und R₁ und R₄ auch für Wasserstoffatome stehen können, vorteilhaft erhält, wenn man Carbonsäureester von ^-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

' ? T¹ T²

-R₅-C-O-C-C-COOH (II)

R4 R3

Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, Bd. 6/2, S. 517, der deutschen Patentschrift 1 167 809 sowie der belgischen Patentschrift 639 614 bekannt, daß man aus /S-Halogenpropionsäure durch Abspaltung Von Halogenwasserstoff mit basischen Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Bleioxyd, /S-Lactone herstellen kann. Dieses Verfahren führt nur bei der Verwendung der teuren Bromverbindung zu guten Ausbeuten. Zudem wird das Verfahren durch den Verlust des Halogens kostspielig.

Die Wasserabspaltung aus /S-Hydroxyfettsäuren, insbesondere wenn eine primäre Alkoholgruppe vorliegt, führt nach Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, Bd. 6/2, S. 517, in den meisten Fällen nicht zu /S-Lactonen, sondern zu a,/S-ungesättigten Fettsäuren. Bei α,α-disubstituierten /S-Hydroxyfettsäuren tritt eine Spaltung der «,/S-Kohlenstoffbindung ein.

Weiter ist aus der belgischen Patentschrift 580 499 bekannt, daß man /S-Lactone durch Diazotieren von jS-Aminofettsäuren in verdünnter Essigsäure erhält. Nachteilig ist, daß die /?-Aminofettsäuren schwer zugänglich sind.

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung haben und R₅ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei Temperaturen von 150 bis 350° C, vorzugsweise in der Gasphase, mit Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Silikaten von Metallen der ersten mit dritten Hauptgruppe des periodischen Systems behandelt.. '

Das Verfahren gründet sich auf die Beobachtung, daß Carbonsäureester von ^-Hydroxycarbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren in /S-Lactone und die entsprechenden Carbonsäuren zerfallen. So spaltet beispielsweise /S-Acetoxypivalinsäure Essigsäure unter Bildung von Pivalolacton ab. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen:

CH₃

CH₃ — C — O — CH₂ — C — COOH

CH₃
CH₃

CH₃-C-C = O + CH₃-COOH CH₇-O .

Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bisher nur schwer zugängliche /3-Lactone in einfacher Weise aus leicht zugänglichen jS-Hydroxycarbonsäuren mit guten Ausbeuten herstellen kann. Es fallen dabei keine wesentliche Mengen an Nebenprodukten an, die nicht verwertet werden können. Die anfallenden Carbonsäuren werden wieder zur Herstellung der Ausgangsstoffe II eingesetzt. Außerdem eignet sich das Verfahren besonders gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

In den bevorzugten Ausgangsstoffen II bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl. R₁ und R₂ sowie R₂ und R₃ können auch in den bevorzugten Ausgangsstoffen II gemeinsame Glieder eines 5- bis 12gliedrigen cycloaliphatischen Ringes bezeichnen. R₁ und R₄ können darüber hinaus für Wasserstoffatome stehen. R₅ bezeichnet in den bevorzugten Ausgangsstoffen II ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl. Die bevorzugten Ausgangsstoffe II erhält man durch Veresterung von /S-Hydroxycarbonsäuren mit Carbonsäuren, insbesondere mit niederen Fettsäuren nach bekannten Methoden. Bevorzugt werden die Ester der /3-Hydroxycarbonsäuren mit Essigsäure verwendet. Der Reaktion sind beispielsweise zugänglich:

ß-Acetoxypivalinsäure,

α,α-Diäthyl-^-acetoxypropionsäure,

a-Methyl-a-phenyl-ß-acetoxypropionsäure,

ajCt'-Diathyl-zS-acetoxybuttersaure,

α-Benzyl-a-methyl-ß-acetoxypropionsäure,

2-Acetoxycyclohexancarbonsäure-( 1),

a-Methyl-a-propyl-ß-acetoxypropionsäure.

Es ist auch möglich, für das Verfahren nach der Erfindung direkt ein Gemisch aus Carbonsäuren, z. B. Essigsäure und /^-Hydroxycarbonsäuren, die sich intermediär zu den Ausgangsstoffen II umsetzen, zu verwenden.

Als Katalysatoren setzt man Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat sowie Silicate von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems, wie Natriumaluminiumsilicat oder Aluminiumsilicat, ein. Es können auch Gemische der genannten Katalysatoren zur Anwendung kommen. Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in einer Form, in der sie eine große Oberfläche aufweisen, z. B. als poröse Körper oder in feiner Verteilung.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man zwischen 170 und 300° C arbeitet.

Man kann die Ausgangsstoffe II in flüssiger Form

5 oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst mit den Katalysatoren in Berührung bringen. Vorteilhaft führt man die Reaktion jedoch in der Gasphase durch, indem man die Dämpfe der Ausgangsstoffe II über einen Katalysator leitet. Die Dämpfe können mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt sein. Der erforderliche Druck richtet sich nach dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe II und den Reaktionstemperaturen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die Carbonsäureester der /^-Hydroxycarbonsäuren im Vakuum verdampft und die Dämpfe, gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt, bei den angegebenen Temperaturen mit den genannten Katalysatoren in Berührung bringt.

Vorteilhaft leitet man die Dämpfe über die porösen Katalysatoren, die als Festbettkontakt angeordnet sind, oder so durch eine Schicht des feinverteilten Katalysators, daß diese Schicht auf- und abwirbelt. Anschließend kondensiert man die Dämpfe. Das Kondensat wird fraktioniert destilliert, wobei man das /3-Lacton abtrennt und die abgespaltene Carbonsäure wieder der Veresterung zuführt. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe II werden erneut über den Katalysator geleitet.

^-Lactone, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind wertvolle Ausgangsstoffe für Polymerisate.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem elektrisch beheizten Wirbelofen werden 120 Raumteile Titandioxyd (Anatas; Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) auf 280 bis 282° C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur und einem Druck von 12 bis 15 mm Hg werden im Verlauf von 6 Stunden 800 Teile ß-Acetoxypivalinsäure über einen Quarzverdampfer durch den heftig wirbelnden Katalysator geleitet. Der Großteil des entweichenden Reaktionsgemisches kondensiert in einer luftgekühlten Vorlage, der Rest wird in zwei nachgeschalteten Kühlern gesammelt. Der Rohaustrag wird über eine Kolonne fraktioniert, und man erhält das gewünschte Pivalolacton vom Kp. 64° C bei^: 30 mm Hg neben Essigsäure und nicht umgesetztem Ausgangsstoff.

In folgenden Beispielen wurde jS-Acetoxypivalinsäure in Gegenwart verschiedener Katalysatoren wie im Beispiel 1 umgesetzt.

Beispiel	Katalysator	Korngröße	Temperatur	Druck	Ausbeute
		mm	⁰C	mm Hg
2	7-Al₂O₃	0,06—0,3	230—240	14—16	64,5%
	(aus Böhmit)
3	^-Al₂O₃	0,03—0,5	220—230	10—12	63%
	(aus Bayerit)
4	ε-Α1₂Ο₃	0,2-0,4	260	10—12	47%
5	AlPO₄-V₂Al₂O₃	0,1-0,4	240—250	8—10	62,5%
6	y-Al₂0₃/Zr0₂	0,1-0,4	250	12—15	58%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /S-Lactonen der allgemeinen Formel ■

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, R₁ und R₂ sowie R₂ und R₃ gemeinsame Glieder eines 5- bis 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes bedeuten -und R₁ und R₄ auch für Wasserstoffatome stehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester von /S-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

Nach einem anderen, in Houben— Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme .Verlag, Stuttgart, 1963, Bd. 6/2, S. 520 und der USA.-Patentschrift 3 000 906 beschriebenen Verfahren kann man /S-Lactone aus substituierten Ketenen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen herstellen./.Die substituierten. Ketene sind jedoch nicht leicht zugänglich^ und außerdem ist es schwierig, die bei der Reaktion entstehenden dimeren Ketene ίο von den ^-Lactonen zu trennen'.
\ :.- Eine weitere Methode, die zu /S-Lactonen führt, ist die im Journal, of Organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 1812, beschriebene Umsetzung von α,α-disubstituierten /S-Hydroxyfettsäuren mit Thionylchlorid. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seiner geringen Ausbeute technisch bedeutungslos. -

Es wurde nun gefunden, daß man /S-Lactone der allgemeinen Formel

R₃

^R2

R₅-C —O —C —C —COOH (II)
R₄ R₃

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung haben und R₅ ein "Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei Temperaturen von 150 bis 350° C, mit Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Silikaten von Metallen der ersten mit dritten Hauptgruppe des periodischen Systems behandelt. -

R₂-C-C =
R₁-C-O
R₄