DE10207745A1

DE10207745A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat

Info

Publication number: DE10207745A1
Application number: DE10207745A
Authority: DE
Inventors: Frank Funke; Klaus Breuer; Detlef Kratz; Ralf Boehling; Johann-Peter Melder; Norbert Rieber; Patrick Harmon; Maik Aron; Stephan Herwig; Astrid-Carina Johansson
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2002-09-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, wobei man DOLLAR A a) Isobutyraldehyd in Anwesenheit von wässrigem Alkalimetallhydroxid als basischem Katalysator umsetzt, wobei man eine organische Phase, die ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol umfasst, und eine wässrige Phase erhält, die Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallisobutyrat umfasst, DOLLAR A b) die wässrige Phase abtrennt, DOLLAR A d) gegebenenfalls einen Teil des erhaltenen Gemisches aus dem Verfahren austrägt und/oder in die Komponenten auftrennt und das bei der Auftrennung erhaltene 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat gewünschtenfalls austrägt, DOLLAR A d) wenigstens einen Teil des in Schritt b) erhaltenen Gemisches mit Isobuttersäure unter veresternden Bedingungen zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat umsetzt und DOLLAR A e) dieses gegebenenfalls gewinnt. DOLLAR A Das Verfahren erlaubt die einfache Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat in frei wählbarem Mengenverhältnis.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sowie eine Vorrichtung zur Durch führung dieses Verfahrens.

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sind wichtige, in großen Mengen hergestellte Additive für die Herstellung von Klebstoffen, Far ben, Lacken und Kunststoffen und werden dort beispielsweise als Lösungsmittel, Verlaufshilfsmittel und Weichmacher eingesetzt. Zum Beispiel zeigt 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sehr gute Eigenschaften als Weichmacher von PVC-Kunststoffen. Darüber hinaus werden 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobuty rat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat als Ausgangs stoff für die Herstellung von Farbstoffen, Weichmachern, Schmier mitteln, Lösungsmitteln und Herbiziden verwendet.

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat wird in der Regel durch Erhitzen von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Basen herge stellt, wobei üblicherweise Gemische aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen tandiol, Isobuttersäure bzw. ein Salz davon, 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmono- und diisobutyrat in je nach Reaktionsbe dingungen unterschiedlichen Mengen entstehen. 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat fällt somit zwar als Nebenprodukt bei der Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu tyrat an, jedoch reichen diese Mengen bei Weitem nicht aus, um den Bedarf an 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat zu dec ken. Im Stand der Technik sind nur wenige Verfahren beschrieben, die eine gleichzeitige Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen tandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobu tyrat ermöglichen.

So beschreibt die US-A-5,180,847 ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat sowie ein Ver fahren zur kontrollierten Koproduktion von 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat durch Veresterung/ Umesterung, bei dem ein im wesentlichen Monoester und Isobutyral dehyd enthaltendes Gemisch unter Zugabe von wässriger Natronlauge und Natriumisobutyrat auf Temperaturen oberhalb von 130°C erhitzt wird, z. B. durch Destillieren des Gemisches. Essentiell an bei den Verfahren ist, dass die Reaktionen in Anwesenheit von wenig stens 0,1 Gew.-% Natriumisobutyrat erfolgen, wodurch Umsatz und Selektivität des Verfahrens erhöht werden sollen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die wässrige Natronlauge nicht abgetrennt wird und daher ein hoher Anteil an Verseifungsprodukt anfällt.

Ausgehend von den Verfahren des Standes der Technik lag der vor liegenden Erfindung daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung stellen, das einfach bzw. schnell und da her wirtschaftlich durchzuführen ist, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan diolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat in frei wählbarem Mengenverhältnis liefert, sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung eignet und ohne Anwesenheit von Natriumisobutyrat erfolgt. Das Verfahren soll ausserdem mit einem Minimum an Isolierungs- und Reinigungsschritten auskommen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem man Isobuty raldehyd basenkatalysiert zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat umsetzt, den Katalysator abtrennt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Verfahren austrägt und/oder mit Isobuttersäure verestert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat, wobei man

a) Isobutyraldehyd in Anwesenheit von wässrigem Alkalimetallhy droxid als basischem Katalysator umsetzt, wobei man eine or ganische Phase, die ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen tandiolmonoisobutyrat (Monoester oder Monoisobutyrat), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (Diester oder Dii sobutyrat) und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (Diol) umfasst, und eine wässrige Phase erhält, die Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallisobutyrat umfasst,
b) die wässrige Phase abtrennt und die organische Phase gegebe nenfalls mit Wasser wäscht bis sie einen Gehalt an Alkalime tallisobutyrat von < 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der organischen Phase) aufweist,
c) gegebenenfalls einen Teil des erhaltenen Gemisches aus dem Verfahren austrägt und/oder in die Komponenten auftrennt und den bei der Auftrennung erhaltenen Monoester gewünschtenfalls aus dem Verfahren austrägt,
d) wenigstens einen Teil des in Schritt b) erhaltenen Gemisches mit Isobuttersäure unter veresternden Bedingungen wenigstens teilweise zum Diester umsetzt und
e) diesen gegebenenfalls gewinnt.

Besonders bevorzugt als basischer Katalysator ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Das Molverhältnis zwischen basischem Katalysator und Isobutyral dehyd liegt im allgemeinen zwischen 1 : 100 und 1 : 5, vorzugs weise zwischen 1 : 80 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwischen 1 70 und 1 : 20 und insbesondere zwischen 1 : 60 und 1 : 30, z. B. bei etwa 1 : 40 oder bei etwa 1 : 50.

In der Regel liegt die Konzentration an basischem Katalysator in der wässrigen Lösung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.

Die Durchführung von Verfahrensschritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in einem Reaktionsraum R1. Als Reaktionsraum R1 kommen alle üblichen Reaktionsbehälter bzw. Reaktoren in Be tracht, wie beispielsweise Rührkessel bzw. Rührreaktoren, Strö mungsreaktoren, Rohrreaktoren etc.

Die basenkatalysierte Umsetzung des Isobutyraldehyds kann in ei nem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 300°C, bevorzugt 60 bis 250°C, besonders bevorzugt 70 bis 240°C, ganz besonders be vorzugt 80 bis 230°C und insbesondere 90 bis 210°C.

Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 130°C und besonders bevorzugt 70 bis 120°C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Ver weilzeit bei dieser Temperatur oberhalb von einer Minute und ins besondere oberhalb von 5 Minuten, aber üblicherweise unterhalb von 2 Stunden, und bevorzugt unterhalb einer Stunde.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mässen Verfahrens wird der Verfahrensschritt a) so durchgeführt, dass man

a) Isobutyraldehyd und den basischen Katalysator bei einer Tem peratur (T1) im Bereich von 60 bis 130°C, bevorzugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C und insbesondere 90 bis 110°C, oder 90 bis 100°C, zur Reaktion bringt und
b) das erhaltene zweiphasige Reaktionsgemisch anschliessend auf eine Temperatur (T2) im Bereich von 140 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 240°C, besonders bevorzugt 150 bis 230°C und insbe sondere 160 bis 210°C, wie etwa auf 170°C, etwa 185°C oder etwa 200°C erhitzt.

In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, die Temperatur T1 und die Temperatur T2 so zu wählen, dass sich die beiden Tempera turen um wenigstens 20°C, bevorzugt um wenigstens 30°C, beson ders bevorzugt um wenigstens 50°C und insbesondere um wenigstens 80°C, z. B. um etwa 90°C, etwa 100°C oder etwa 120°C, unter scheiden. Dabei beziehen sich die angegebenen Temperaturen T1 und T2 auf die Temperatur in dem Reaktionsgemisch. Bei der Einstel lung der Temperaturen, insbesondere der Temperatur T1, ist zu be rücksichtigen, dass die Umsetzung des Isobutyraldehyds in Gegen wart des basischen Katalysators in der Regel exotherm verläuft. Daher lässt sich die gewünschte Verfahrenstemperatur, insbeson dere die Temperatur T1, gegebenenfalls zusätzlich oder aus schließlich über Art der Zugabe des basischen Katalysators sowie über seine Menge regeln.

Die Verweilzeit t₁ bei der ersten Temperatur (T1) liegt üblicher weise oberhalb von 30 Sekunden, besonders bevorzugt oberhalb ei ner Minute und insbesondere oberhalb 2 Minuten, aber üblicher weise unterhalb von einer Stunde und insbesondere unterhalb 30 Minuten. Die Verweilzeit t₂ bei der zweiten Temperatur (T2) liegt üblicherweise oberhalb von 30 Sekunden, besonders bevorzugt ober halb einer Minute und insbesondere oberhalb 2 Minuten, aber übli cherweise unterhalb von zwei Stunden und insbesondere unterhalb einer Stunde. In der Regel liegt das Verhältnis der Verweilzeiten bei t₁ und t₂ im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt im Be reich von 1 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3.

In dieser Ausführungsform wird Verfahrensschritt a) in der Regel bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,1 bis 7 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, dass das Reaktionsgemisch bei keiner der beiden Temperaturen nennenswert siedet, d. h. eine vollständige oder teilweise destillative Auftrennung innerhalb des Reaktionsraums oder der Reaktionsräume stattfindet. Geeignete Massnahmen zur Bestimmung und Einstellung eines solchen Drucks sind dem Fachmann bekannt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsge misch nach dem Erhitzen und vor dem Aufarbeiten bzw. Isolieren des gewünschten Reaktionsprodukts oder der gewünschten Reaktions produkte auf einen Druck im Bereich des Normaldrucks entspannt.

Wenn die basenkatalysierte Umsetzung des Isobutyraldehyds bei zwei unterschiedlichen Temperaturen T1 und T2 durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, wenn man Schritt i) in einem Reaktionsraum R1A und Schritt ii) in einem davon räumlich getrennten Reaktions raum R1B durchführt.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Schritt a) bzw. Schritt i) unter Vermischen, vorzugsweise intensivem Vermischen der Reaktan den durchzuführen. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen erst, wenn die Reaktionspartner die für Schritt a) bzw. Schritt i) vorgese hene Temperatur aufweisen. Geeignete Vorrichtungen und Massnahmen zum Vermischen des Reaktionsgemischs sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Che mie, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 693-727, beschrieben. Beispiele für solche Mischvorrichtungen sind Rührkessel, Rührreaktoren, Rohrreaktoren mit Mischeinrichtungen bzw. Inline-Mischer, etc., die vorzugsweise Heiz- und/oder Kühleinrichtungen zum Einstellen der gewünschten Temperatur aufweisen.

Bevorzugt wird der Schritt i) in einem in zwei Bereiche unter teilten Reaktionsraum R1A durchgeführt. Der erste Bereich umfasst eine Mischvorrichtung, insbesondere eine der vorgenannten Misch vorrichtungen, während der zweite Bereich keine Mischvorrichtung aufweist. Vorzugsweise liegt der erste Bereich mit Mischvorrich tung vorzugsweise im Verfahrensablauf vor dem zweiten Bereich ohne Mischvorrichtung.

Der Schritt ii) kann in einem wie vorstehend für Schritt i) be schriebenen Reaktionsraum durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, den Schritt ii) in einem Reaktionsraum R1B durchzuführen, der keine Mischvorrichtungen umfasst, wie bei spielsweise einem Kessel oder Reaktor ohne Mischeinrichtungen und insbesondere einem Rohrreaktor. Bei Verwendung eines Rohrreaktors ohne Mischeinrichtungen für den Schritt ii) kann es darüber hin aus vorteilhaft sein, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktions gemischs so zu wählen, dass eine laminare oder im wesentlichen laminare Strömung vorliegt.

Bei Verwendung eines in zwei Bereiche unterteilten Reaktionsrau mes R1A ist eine Kombination aus einem Rührkessel und einem Rohr reaktor ohne Mischeinrichtungen oder eine Kombination aus einem Rohrreaktor mit Mischeinrichtung und einem Rohrreaktor ohne Misch einrichtung besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man dann als Reaktionsraum R1B einen Rohrreaktor, insbesondere einen Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung.

Vorzugsweise wird dann Verfahrensschritt a) so durchgeführt, dass die mittlere Verweilzeit t₁ in R1A im Bereich von 30 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt einer Minute bis 30 Minuten, besonders be vorzugt einer Minute bis 15 Minuten und insbesondere einer Minute bis 5 Minuten liegt, und die mittlere Verweilzeit t₂ in R1B im Be reich von einer Minute bis 90 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten bis 45 Minuten, besonders bevorzugt zwei Minuten bis 20 Minuten und insbesondere 2 Minuten bis 10 Minuten liegt.

Überraschenderweise enthält das aus dem Reaktionsraum R1B ausge tragene Produkt einen Gehalt an Aldoxan (2,6-Ddiisopropyl-5,5-tri methyl-1,3-dioxan-4-ol) von kleiner als 5 Gew.-%, besonders be vorzugt kleiner als 3 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Austrag aus dem erfindungsge mässen Verfahren im Wesentlichen frei von Aldoxan, d. h. der Al- doxangehalt ist < 0.1 Gew.-%. Ein möglichst geringer Anteil an Aldoxan in dem Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt a) ist des halb erwünscht, weil das Aldoxan Aufarbeitung und Weiterumsetzung gemäss Verfahrensschritt b) und damit auch die folgenden Verfah rensschritte stört. Ein zu hoher Gehalt an Aldoxan im Austrag des Verfahrensschrittes a) führt nämlich zu einer starken Trübung des Reaktionsgemischs und dazu, dass sich organische und wässrige Phase nur sehr langsam und ohne Ausbildung einer scharfen Grenz schicht trennen.

Den Verfahrensschritt a) kann man vorteilhaft so durchführen, dass man

a) Isobutyraldehyd und den basischen Katalysator, bevorzugt ba sischen Katalysator in wässriger Lösung, in einem Rührreaktor R1Aa bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, be vorzugt 80 bis 110°C und insbesondere 90 bis 105°C zu Reak tion bringt, gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur in einen ersten Rohrreaktor R1Ab führt und
b) anschliessend das Gemisch in einem zweiten Rohrreaktor R1B auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, bevorzugt 170 bis 210 und insbesondere 190 bis 205°C erhitzt,
c) das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt, vorzugsweise auf einen Druck im Bereich des Normaldrucks, und
d) dem Verfahrensschritt b) zuführt.

Im Verfahrensschritt b) trennt man die wässrige Phase, die den basischen Katalysator und Alkalimetallisobutyrat enthält, in üb licher Weise ab. Bei dieser Phasentrennung wirkt gegebenenfalls enthaltener unumgesetzter Isobutyraldehyd als hydrophobes Lö sungsmittel. Geeignete Methoden und Apparate zur Durchführung von Phasentrennungen bzw. Flüssig-Flüssig-Extraktionen, insbesondere zwischen organischen und wässrigen Phasen, sind dem Fachmann be kannt und beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 409-428, beschrieben. Geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Rührkes sel, in denen man die Phasen absetzen lässt, Mixer-Settler-Vor richtungen, etc.

Die organische Phase kann gewünschtenfalls anschliessend noch ein- oder mehrmals mit Wasser oder wässrigen Lösungen gewaschen bzw. extrahiert und von der wässrigen Phase abgetrennt werden, um den Gehalt an wasserlöslichen und/oder anorganischen Bestandtei len weiter zu verringern. Die Phasentrennung bzw. die weitere Ex traktion mit Wasser wird so oft vorgenommen, bis das Gemisch ei nen Gehalt an Alkalimetallisobutyrat von < 0.1 Gew.-% aufweist.

Beim Verfahrensschritt b) gegebenenfalls mit dem basischen Kata lysator ausgetragenes Alkalimetallisobutyrat kann durch Ansäuern wieder in freie Isobuttersäure überführt werden und nach Abtren nung von der Waschlösung wiederverwendet werden, insbesondere in der Veresterung gemäss Verfahrensschritt d).

Gewünschtenfalls können sich an die extraktive Abtrennung des Ka talysators weitere Reinigungsschritte anschließen. Beispielsweise kann anschliessend gegebenenfalls enthaltener, unumgesetzter Iso butyraldehyd abgetrennt werden. Vorzugsweise wird unumgesetzter Isobutyraldehyd durch Destillation, beispielsweise als Azeotrop mit Wasser, abgetrennt. Der so abgetrennte Isobutyraldehyd kann, gegebenenfalls nach Entwässerung, beispielsweise mittels einer Entwässerungkolonne, wieder ins Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise in Verfahrensschritt a) und/oder Verfahrensschritt d).

Das nach Abtrennung des Isobutyraldehyds erhaltene Gemisch hat im Allgemeinen folgende Zusammensetzung:
Monoester: 75-95 Gew.-%
Diol: 2-15 Gew.-%
Diester: 0.5-5 Gew.-%.

Gewünschtenfalls kann das in Stufe b) erhaltene Produkt einer weiteren Destillation, z. B. über Destillationskolonnen, unter worfen werden, um die Reinheit des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan diols und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrats bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen tandiolmonoisobutyrat-haltigen Reaktionsprodukts zu steigern. Da bei gegebenenfalls abgetrennte Ausgangs-, Zwischen- und Endpro dukte können gewünschtenfalls in das Verfahren zurückgeführt wer den. So kann abgetrenntes 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol entweder aus dem Verfahren ausgetragen und/oder der Veresterung zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat zugeführt werden (Ver fahrensschritt d)). Abgetrenntes 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol monoisobutyrat kann ebenfalls aus dem Verfahren ausgetragen oder der Veresterung zugeführt werden. Abgetrenntes 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat kann entweder ebenfalls in die Veresterung zurückgeführt oder vorzugsweise der der Veresterung nachgeschalteten 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat-De stillation zugeführt werden.

In Verfahrensschritt e) wird in einem zweiten Reaktionsraum R2 zumindest ein Teil des aus Schritt b) erhaltenen und gegebenen falls weiter gereinigten Gemisches (oder einer oder zweier Ein zelkomponenten davon) mit Isobuttersäure unter veresternden Be dingungen wenigstens teilweise, bevorzugt vollständig oder im we sentlichen vollständig zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobu tyrat umgesetzt. Vorzugsweise wird in Stufe d) ein Gemisch einge setzt, das einen Gehalt an Alkalimetallisobutyrat von < 0.1 Gew.-% aufweist.

Als Reaktionsraum R2 kommen alle üblichen Reaktoren, beispiels weise die vorstehend genannten Reaktoren, in Betracht.

Geeignete Massnahmen zur Einstellung veresternder Reaktionsbedin gungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 414-423, 508-646, Bd. E5, 656-715, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Che mie, 5. Aufl., Bd. A1, 214ff. und Bd. A9, 572-575, beschrieben.

Vorzugsweise erfolgt die Veresterung durch Erhitzen der Edukte auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 250°C, besonders bevorzugt 90 bis 200°C und insbesondere 100 bis 180°C, beispielsweise bei etwa 110°C, etwa 130°C, etwa 150°C oder etwa 170°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver fahrens bringt man die Edukte unter Erhitzen zum Rückfluss zur Reaktion, ohne Reaktionsprodukte, wie z. B. Reaktionswasser, zu entfernen, d. h. ohne das Reaktionsgleichgewicht durch Abtrennung eines Reaktionsproduktes zu verschieben. Das erhaltene Reaktions produkt kann dann destillativ aufgetrennt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vereste rung unter Abtrennung des bei der Veresterung gebildeten Reakti onswassers während der Veresterung durchgeführt. Die Wasserab trennung erfolgt im Allgemeinen destillativ. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch ein im geeigneten Temperaturbereich sieden des Schleppmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers, wie bei spielsweise aromatische Lösungsmittel und insbesondere Toluol und/oder Xylol bzw. Xylol-Isomerengemische, zugegeben. Wenn das Oxidationsprodukt bzw. die darin enthaltene Isobuttersäure bei der Veresterung im Überschuss vorliegt, kann auch diese als Lö sungsmittel bzw. Schleppmittel dienen.

Die eingesetzte Schleppmittelmenge ist unkritisch. Üblicherweise wird das Schleppmittel in einem Volumenverhältnis Schleppmittel zu Reaktanden von 1 : 20 bis 5 : 1 und bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1 oder 1 : 2 eingesetzt.

Bei der Veresterung wird die Alkohol-Komponente, d. h. 2,2,4-Tri methyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmo noisobutyrat, in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von OH-Gruppen zu eingesetztem Isobutyraldehyd in der Regel im Bereich von 1 : 20 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 2 : 1 und be sonders bevorzugt 8 : 1 bis 2 : 1 liegt, z. B. bei etwa 7 : 1, etwa 5 : 1 oder etwa 3 : 1.

Die Veresterung kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer die Ver esterungsreaktion katalysierende Verbindung (Veresterungskataly sator) durchgeführt werden. Geeignete Veresterungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Me thoden der organischen Chemie, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, (s. o.) sowie der US-A-4 110 539, US-A-3 414 609, JP-A-49094621, JP-A-7494621, DE-A-31 02 826 und DE-A-33 38 547 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Da die Isobuttersäure eine schwache Proto nensäure ist, kann diese bereits die Veresterung katalysieren. Vorzugsweise wird die Veresterung unter Zusatz eines (von Isobut tersäure verschiedenen) Katalysators, ausgewählt unter Protonen säuren und Lewis-Säuren, besonders bevorzugt Lewis-Säuren, durch geführt. Geeignete Protonensäuren sind beispielsweise Chlorwas serstoff bzw. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dode cylsulfonsäure und saure Ionenaustauscherharze, beispielsweise auf Polystyrol-Basis mit SO₃H-Gruppen. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Organozinn-Verbindungen, wie in der US-A-3 414 609 beschrieben, und Organotitan-Verbindungen, wie Tetraalkyltitanate und Titantetraalkoxylate, und insbesondere Titantetraisopropylat. Ganz besonders bevorzugt als Katalysator ist Titantetraisopropy lat.

Die Veresterungskatalysatoren werden üblicherweise in katalyti schen Mengen, d. h. vorzugsweise in einem Molverhältnis Katalysa tor zu veresternden OH-Gruppen von kleiner als 1 : 10, besonders bevorzugt kleiner als 1 : 20 und insbesondere kleiner als 1 : 30, und größer als 1 : 500, besonders bevorzugt größer als 1 : 250 und insbesondere 1 : 100, beispielsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 95, etwa 1 : 80, etwa 1 : 50 oder etwa 1 : 35, ein gesetzt. Der besonders bevorzugte Katalysator Titantetraisopropy lat wird vorzugsweise in einem Molverhältnis Katalysator zu ver esternden OH-Gruppen im Bereich von 1 : 150 bis 1 : 50, z. B. ei nem Molverhältnis von etwa 1 : 100, eingesetzt.

Als Isobuttersäure verwendet man vorzugsweise das bei der Oxida tion von Isobutyraldehyd mit Sauerstoff erhaltene Produkt.

Die Oxidation des Isobutyraldehyds kann unter Verwendung von rei nem Sauerstoff, im wesentlichen reinem Sauerstoff oder unter Ver wendung sauerstoff-haltiger Gemische erfolgen. Geeignet sind ins besondere sauerstoff-haltige Gemische, die 5 bis 80 Volumen-%, be vorzugt 10 bis 60 Volumen-% und insbesondere 15 bis 50 Volumen-% Sauerstoff, beispielsweise etwa 20 Volumen-% Sauerstoff, enthal ten. Bei den von Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen der Gas gemische handelt es sich im Allgemeinen um unter den Reaktionsbe dingungen inerte Gase wie Stickstoff, Edelgase, beispielsweise Argon und Helium, und Kohlendioxid oder Gemische davon. Besonders bevorzugt wird Luft als sauerstoffhaltiges Gasgemisch einge setzt.

Vorzugsweise führt man die Oxidation so durch, dass man den Iso butyraldehyd innerhalb von 2 bis 20 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden und insbesondere 4 bis 16 Stunden, beispielsweise etwa 5, etwa 10 oder etwa 14 Stunden, mit 25 bis 250 Litern, bevorzugt 50 bis 150 und insbesondere 60 bis 130 Litern Luft, beispielsweise etwa 65 Litern oder etwa 125 Litern Luft, gemessen bei Normal druck, pro Stunde und pro Kilogramm eingesetztem Aldehyd behan delt. Wird statt Luft ein anderes sauerstoffhaltiges Gasgemisch oder reiner Sauerstoff eingesetzt, so sind die einzusetzenden Gasmengen auf den Sauerstoffgehalt der vorstehend angegebenen Mengen Luft umzurechnen, wobei von einem Sauerstoffanteil der Luft von etwa 21 Volumen-% auszugehen ist.

Die Oxidation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100°C. Aus Kostengründen ist es in der Regel vorteilhaft, die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb von 65°C durchzuführen, da man dann trotz des niedrigen Siedepunkts des Isobutyraldehyds bei Normaldruck arbeiten kann. Bevorzugt führt man die Oxidation daher bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 64°C, besonders bevorzugt 10 bis 60°C und insbesondere 15 bis 55°C, beispiels weise bei etwa 20, etwa 30 oder etwa 50°C, durch.

Die Behandlung mit Sauerstoff erfolgt im Allgemeinen, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gemisch bei Normaldruck in den Isobutyraldehyd einleitet bzw. durchleitet. Alternativ kann die Behandlung unter Druck erfolgen. Die Oxidation erfolgt lö sungsmittelfrei und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysa tors, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat, einem Salz einer organischen C₁-C₂₀-Carbonsäure oder einer Co-, Fe-, Ru- oder Mn-Verbindung. Die Oxidation kann auch in Anwesen heit von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder dem Monoisobutyrat davon durchgeführt werden.

In der Regel ist es vorteilhaft, die Oxidation bis zu einem Iso butyraldehyd-Umsatz von wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt bis zu einem vollständigen oder zu mindest im wesentlichen vollständigen Umsatz durchzuführen.

Die Oxidation erfolgt in einem dritten Reaktionsraum R3. Für die Durchführung der Oxidation des Isobutyraldehyds werden übliche Reaktoren wie Rührkessel, Rohrreaktoren, Rohrreaktoren mit Misch einrichtungen, z. B. Inline-Mischern, etc., eingesetzt. Bevor zugt verwendet man Reaktoren, die mit Mischeinrichtungen und Heiz einrichtungen bzw. Heiz-/Kühleinrichtungen ausgerüstet sind.

Vorzugsweise wird das erhaltene Oxidationsprodukt ohne Reini gungs- oder Isolierungsschritte in der Veresterung gemäss Verfah rensschritt d) eingesetzt. Dabei war es für den Fachmann überra schend, dass die typischerweise bei der Oxidation von Aldehyden entstehenden unerwünschten Nebenprodukte wie Persäuren oder die als Folge von oxidativen Abbaureaktionen entstehenden Ketone, Al kohole und niedere Ester, die anschliessende Reaktion unter ver esternden Bedingungen nicht signifikant negativ beeinflussen.

Vorzugsweise führt man den Verfahrensschritt d) so durch, dass man

a) Isobutyraldehyd solange mit Sauerstoff in Kontakt bringt, bis der Isobutyraldehyd zu wenigstens 90%, vorzugsweise 95% und besonders bevorzugt vollständig oder im wesentlichen voll ständig umgesetzt ist,
b) das Reaktionsprodukt aus i) mit dem aus Schritt a) erhaltenen Gemisch versetzt, gegebenenfalls einen Katalysator und/oder ein Schleppmittel zusetzt,
c) das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 250°C zur Reaktion bringt und gegebenenfalls
d) bei der Reaktion entstehendes Reaktionswasser destillativ entfernt.

Verfahrensschritt d) und die Oxidation des Isobutyraldehyds wer den im allgemeinen bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 bar und bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Aus Gründen einer einfachen Reaktionsführung und geringen Anlagekosten ist vorteilhaft, diese Verfahrensschritte bei einem Druck im Bereich des Normaldrucks (1013 mbar) durchzuführen.

Das in Verfahrensschritt d) erhaltene 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldiisobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat haltige Gemisch kann gewünschtenfalls einer Aufarbeitung bzw. Reinigung zugeführt werden. Die Aufarbeitung bzw. Reinigung kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch extraktive Verfah ren, wie etwa Waschen mit Wasser, und/oder destillative Verfah ren, wie etwa eine einfache Destillation oder eine mehrfache De stillation, z. B. über Kolonnen, die bei Normaldruck oder vermin dertem Druck durchgeführt werden kann. Bei dieser Destillation wird das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat vorzugsweise von Zwischensiedern und/oder Hochsiedern befreit. Alternativ kann das aus der Veresterung in Schritt d) erhaltene Produkt bzw. Pro duktgemisch ganz oder teilweise zuerst einer zwischen Verfah rensschritt b) und Verfahrensschritt c) angeordneten Destillation zugeführt werden, bei der gegebenenfalls enthaltenen Isobutter säure 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat abgetrennt werden. Sie können in die Veresterung zurückgeführt werden. Das so vorgereinigte 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat kann danach einer wie vorstehend beschriebenen Reinigungsstufe, insbesondere der Di ester-Destillation zugeführt werden.

Einige besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsge mässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Vorrichtung werden nachfolgend anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemässen Verfah rens. Dieses umfasst:

a) einen ersten Reaktionsraum R1 zur Durchführung der basenkata lysierten Umsetzung mit Zuleitungen für Isobutyraldehyd (IBAL) und basischen Katalysator (Base), eine nachgeschaltete Reinigungsstufe 3 und eine Vorrichtung 25 zur Auftrennung des Produktstromes in Austrag 11 und Zuleitung 15 zu einem zwei ten Reaktionsraum R2;
b) einen dritten Reaktionsraum R3 zur Durchführung der Oxidation mit Zuführungen für Isobutyraldehyd (IBAL) und Luft und einen über Zuleitung 14 nachgeschalteten zweiten Reaktionsraum R2 zur Veresterung der über Zuleitungen 15, 14 zugeführten Ströme; und
c) einen Austrag 23.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens. Dieses umfasst einen ersten Reaktionsraum R1, eine Reinigungsstufe 3, eine Destillationsvorrichtung 5, eine Entwässerungsvorrichtung 7, eine Destillationsvorrichtung 10, ei nen Austrag 11, einen zweiten Reaktionsraum R2, einen dritten Reaktionsraum R3, eine weitere Destillationsvorrichtung 20 und einen Austrag 23.

Fig. 3 zeigt eine Ausgestaltung des ersten Reaktionsraums R1 ge mäß Fig. 2. Sie umfasst einen ersten Reaktionsbereich 1A aus ei nem Rührreaktor R1Aa und einem sich in Strömungsrichtung an schließenden helikalen Rohrreaktor R1Ab. Mit dem ersten Reakti onsbereich R1A ist ein zweiter Reaktionsbereich R1B in Form eines helikalen Rohrreaktors verbunden. Die beiden Reaktionsbereiche R1A und R1B sind mit Heizmitteln in Form eines Heizbades ausge stattet, die es ermöglichen, die Reaktionsbereiche auf unter schiedliche Temperatur einzustellen.

Gemäss Fig. 1 werden Isobutyraldehyd (IBAL) und basischer Kata lysator (Base) in einen ersten Reaktionsraum R1 eingespeist und unter basischer Katalyse umgesetzt. Das Produkt wird aus R1 in eine Vorrichtung 3 zur Phasentrennung überführt und dort durch Abtrennen der wässrigen Phase vom basischen Katalysator befreit. Die organische Phase wird anschliessend geteilt. Ein Teil wird über Austrag 11 aus dem Verfahren ausgetragen und der Rest über Leitung 15 in einen zweiten Reaktionsraum R2 geleitet. Parallel dazu wird in einem dritten Reaktionsraum R3 mit Zuleitungen für Isobutyraldehyd (IBAL) und Luft der Isobutyraldehyd oxidiert, das Oxidationsprodukt über Leitung 14 in den zweiten Reaktionsraum R2 überführt und dort mit dem über 15 eingeleiteten Produkt ver estert. Das Veresterungsprodukt (Diester) kann anschließend über Austrag 23 aus dem Verfahren ausgetragen werden.

Gemäss Fig. 2 wird Isobutyraldehyd entweder direkt oder über eine Entwässerungsstufe 7 in den Reaktionsraum R1 gegeben und durch Zugabe einer wässrigen NaOH-Lösung in R1 zur Reaktion ge bracht. Das Reaktionsprodukt aus R1 wird über eine Leitung 2 in eine Vorrichtung 3 zur Phasentrennung überführt. Dort werden die Phasen getrennt und die organische Phase wird gegebenenfalls ein oder mehrmals mit Frischwasser und/oder Wasser aus der Entwässe rungsvorrichtung 7 für Isobutyraldehyd gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über eine Leitung 4 in eine Destillati onsvorrichtung 5 geleitet. In der Destillationsvorrichtung 5 kann das Reaktionsgemisch aufgetrennt und insbesondere unumgesetzter Isobutyraldehyd abgetrennt werden. Dieser wird gegebenenfalls in die Entwässerungsstufe 7, in den Reaktionsraum R1 oder in den Re aktionsraum R2 geführt. Das in der Entwässerungsstufe 7 abge trennte Wasser kann zurück in die Vorrichtung 3 geführt werden. Ein Teil des in der Destillationsvorrichtung 5 anfallenden Sumpf produktes (Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat sowie gegebenenfalls geringen Mengen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat) wird gewünschtenfalls einer Destillation 10 zur Gewinnung des reinen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrats unterworfen. Der Rest wird über Leitung 15 in Reaktionsraum R2 zur Veresterung mit Isobuttersäure geleitet. Ein Teil des aus der Destillation 10 er haltenen reinen Monoesters wird über 11 aus dem Verfahren ausge tragen. Bei der Destillation 10 über Kopf anfallendes 2,2,4-Tri methyl-1,3-pentandiol kann über Leitung 12 der Veresterung in Re aktionsraum R2 zugeführt oder ausgetragen werden. Bei der Destil lation 10 anfallendes 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat kann gegebenenfalls entweder über Leitung 12 dem Reaktionsraum R2 oder über Leitung 19 einer weiteren Destillation 20 zugeführt werden.

In Reaktionsraum R3 werden Isobutyraldehyd und Sauerstoff bzw. sauerstoff-haltige Gasgemische eingeleitet und dort zur Reaktion gebracht. Das in R3 erhaltene Oxidationsprodukt wird über Leitung 14 in Reaktionsraum R2 geleitet und dort mit über Leitungen 15 und 12 eingespeistes 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat sowie gegebenenfalls darin in geringen Mengen enthaltenem 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldiisobutyrat unter veresternden Reaktionsbedingungen umge setzt. Das aus der Veresterung in R2 erhaltene 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldiisobutyrat-haltige Reaktionsgemisch kann entweder direkt einer Destillation 20 zugeleitet werden, bei dem das gewünschte 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobutyrat über Kopf gewonnen und aus dem Verfahren ausgetragen wird. Die bei der Destillation 20 vom Diester abgetrennten Nebenbestandteile, insbesondere die Zwi schensieder bzw. Hochsieder, können über 22 bzw. 24 aus dem Ver fahren ausgetragen werden. Alternativ kann das aus R2 erhaltene Reaktionsprodukt erst der Destillation 10 zur Abtrennung von un umgesetztem Monoester und/oder Diol, und anschliessend über Lei tung 19 der Destillation 20 zugeführt und wie vorstehend be schrieben aufgetrennt werden. Falls die Veresterung unter ver esternden Reaktionsbedingungen in R2 unter destillativer Entfer nung des bei der Veresterung gebildeten Reaktionswassers durchge führt wird, kann das Destillat in Reaktionswasser und gegebenen falls enthaltene Isobuttersäure aufgetrennt werden, beispiels weise durch eine Phasentrennung, und das Wasser über 21 aus dem Verfahren ausgetragen und die Isobuttersäure über eine Rückfüh rung 17 wieder zurück in die Veresterung geführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich, z. B. als Batch-Verfahren oder Semibatch-Verfahren, oder bevorzugt kontinu ierlich durchgeführt werden. Es zeichnet sich durch eine hohe Leistungsfähigkeit aus und ermöglicht eine wirtschaftlich vor teilhafte Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und ins besondere 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat in praktisch frei wählbaren Mengenverhältnissen, wodurch man in vorteilhafter Weise auf Schwankungen der Absatzmärkte reagieren kann. Der Einsatz von Isobutyraldehyd als einzigem in großen Mengen benötigten organi schen Edukt führt zu einer Wirtschaftlichkeit des erfindungsge mässen Verfahrens, wie sie ausgehend von höher veredelten Edukten praktisch nicht erreicht werden kann. Zu der hohen Wirtschaft lichkeit tragen auch die bevorzugte Temperaturführung in Verfah rensschritt a) und der Verzicht auf eine Isolierung bzw. Reini gung des bei der Oxidation von Isobutyraldehyd erhaltenen Oxida tionsprodukts bei.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen ist die Einsatzzahl an Iso butyraldehyd für das jeweilige Produkt angegeben. Es handelt sich dabei um das Mengenverhältnis von eingesetztem Isobutyraldehyd zu dem betreffenden Produkt bzw. dem Gesamtprodukt. Je niedriger die Einsatzzahl ist, um so höher ist die Verwertung des Isobutyralde hyds. Die Einsatzzahl ist somit ein Maß für den Umsatzgrad.

Beispiele

In einer wie in den Fig. 2 und 3 dargestellten Vorrichtung wurden zunächst kontinuierlich 22,9 kg Isobutyraldehyd mit 50gew.-%iger wässriger Alkalilauge (Natronlauge) als basischem Ka talysator im Reaktionsraum R1 zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol monoisobutyrat umgesetzt. Der Reaktionsraum R1 umfasste einen er sten Reaktionsbereich R1A, bestehend aus einem Rührreaktor (R1Aa) mit einem Mischkammervolumen von 10 ml und einem sich direkt an schliessenden helikalen Rohrreaktor von zwei Meter Länge und ei nem Volumen von 25 ml (R1Ab), die sich in einem gemeinsamen er sten Heizbad befanden, und einen zweiten Reaktionsraum R1B. In den Reaktionsbereich R1A wurden pro Stunde 1000 ml Isobutyralde hyd und 11,2 ml Natronlauge eingespeist und unter guter Durchmi schung (starkem Rühren) bei einer (Innen-)Temperatur T1 von 82°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch gelangte anschlies send durch eine kurze Rohrbrücke in den zweiten Reaktionsbereich R1B, bestehend aus einem helikalen Rohrreaktor von 3,6 m Länge mit einem Volumen von 45 ml, in dem es mittels eines zweiten Heizbads auf eine (Innen-)Temperatur T2 von 200°C aufgeheizt wurde. Nach dem Verlassen des Reaktionsbereichs R1B wurde das Produktgemisch abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. An schliessend wurde in der Vorrichtung 3 eine erste Phasentrennung und gegebenenfalls eine zweite Phasentrennung in einem Mixer- Settler durchgeführt. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Phase mit etwa 10 Volumen-% Wasser, bezogen auf das Vo lumen der organischen Phase, gewaschen und erneut eine Phasen trennung durchgeführt. Mittels einer Destillation in einem Wisch filmverdampfer 5 wurde die organische Phase anschliessend destil liert, wobei Isobutyraldehyd und Wasser über Kopf bei 135°C ent fernt wurden. Das bei der Destillation erhaltene Isobutyraldehyd/Was ser-Gemisch wurde nach Abtrennung des Wassergehalts in 7 wie der als Edukt in das Verfahren zurückgeführt. Das aus 5 erhaltene Produkt wurde anschliessend aufgeteilt. Der erste Teil davon wurde in einer Destillationskolonne 10 weiter fraktioniert und der dabei erhaltene reine Monoester wurde über Austrag 11 ausge tragen. Der Rest des aus 5 erhaltenen Produktes wurde über Lei tung 15 in die Veresterung in R2 gefahren. In 10 abgetrenntes Diol wurde abweichend von Fig. 2 nicht über 12 in die Vereste rung in R2 gefahren, sondern ausgetragen. Bei der Destillation 10 abgetrennter Diester wurde nicht in die Diester-Reindestillation 20 gefahren, sondern ausgetragen.

Parallel dazu wurden 6,3 kg Isobutyraldehyd in einen als beheiz barer Rührkessel ausgebildeten Reaktionsraum R3 gegeben und unter Rühren und Erwärmen auf 30°C bei Normaldruck mit Luft bis zum vollständigen Umsatz zur Reaktion gebracht (10 Stunden). Dabei wurde die Luft so von unten in den Rührkessel eingeleitet, dass der Kesselinhalt von feinen Gasblasen durchperlt wurde. Das Oxidationsprodukt wurde über Leitung 14 ausgetragen und der Ver esterung in Reaktionsraum R2 zugeführt und nach Zugabe von 1180 ml Schleppmittel (Xylol) und 400 mg Titantetraisoprylat als Kata lysator 20 Stunden bei 160°C unter azeotroper Entfernung des ge bildeten Redaktionswassers erhitzt. Dabei abgetrennte Isobutter säure wurde über die Rückführung 17 zurück in die Veresterung ge fahren. Das in der Veresterung in 16 gebildete Produkt wurde an schliessend über Leitung 18 der Destillation 20 zugeführt und wie üblich aufgereinigt.

Es wurden 20 kg Monoester (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoiso butyrat) und 5 kg Diester (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolddiisobu tyrat) erhalten. Für die Herstellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,15), für die Herstellung des die Esters 6,3 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,26) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 29,2 kg Isobutyraldehyd verbraucht.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der bei der Destillation 10 abgetrennte Diester über Leitung 19 in die Diester-Reindestillation 20 gefahren.

Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Her stellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatz zahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 6,2 kg Isobutyralde hyd (Einsatzzahl 1,24) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 29,1 kg Isobutyraldehyd verbraucht.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde in 10 abgetrenntes Diol über 12 in die Veresterung in R2 gefah ren.

Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Her stellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatz zahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 5,2 kg Isobutyralde hyd (Einsatzzahl 1,04) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 28,1 kg Isobutyraldehyd verbraucht.

Beispiel 4

Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde in 10 abgetrenntes Diol über 12 in die Veresterung in R2 gefah ren. Der bei der Destillation in 10 abgetrennte Diester wurde über Leitung 19 in die Diester-Reindestillation 20 gefahren.

Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Her stellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatz zahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 5,1 kg Isobutyralde hyd (Einsatzzahl 1,02) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 28,0 kg Isobutyraldehyd verbraucht.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der frisch in das Verfahren eingeführte Isobutyraldehyd und der aus der Destillation 5 erhaltene Isobutyraldehyd nicht in die Entwässerung 7 gefahren. Außerdem wurde der in R1 entstandene und bei der Destillation 10 anfallende Diester nicht in die Destilla tion 20 gefahren, sondern als Nebenprodukt betrachtet und ausge schleust.

Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Her stellung des Monoesters wurden 24,3 kg Isobutyraldehyd (Einsatz zahl 1,21), für die Herstellung des Diesters 6,5 kg Isobutyralde hyd (Einsatzzahl 1,30) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 30,8 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,23) verbraucht.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der frisch in das Verfahren eingeführte Isobutyraldehyd und der aus der Destillation 5 erhaltene Isobutyraldehyd nicht in die Entwässerung 7 gefahren.

Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Her stellung des Monoesters wurden 24,3 kg Isobutyraldehyd (Einsatz zahl 1,21), für die Herstellung des Diesters 4,7 kg Isobutyralde hyd (Einsatzzahl 0,94) benötigt. Für 25 kg an Wertprodukt wurden demnach 28,9 kg Isobutyraldehyd (Gesamteinsatzzahl 1,16) ver braucht.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden für die Herstellung des Diesters 11,2 kg Isobutyraldehyd einge setzt. Es wurden 20 kg Monoester und 10 kg Diester erhalten. Für die Herstellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 11,2 kg Iso butyraldehyd (Einsatzzahl 1,12) benötigt. Für 30 kg an Wertpro dukt wurden demnach 34,1 kg Isobutyraldehyd (Gesamteinsatzzahl 1,14) verbraucht.

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden für die Herstellung des Diesters 23,3 kg Isobutyraldehyd einge setzt. Es wurden 20 kg Monoester und 20 kg Diester erhalten. Für die Herstellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 23,3 kg Iso butyraldehyd (Einsatzzahl 1,17) benötigt. Für 40 kg an Wertpro dukt wurden demnach 46,2 kg Isobutyraldehyd (Gesamteinsatzzahl 1,16) verbraucht.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden für die Herstellung des Diesters 4,7 kg Isobutyraldehyd einge setzt. Es wurden 20 kg Monoester und 5 kg Diester erhalten. Für die Herstellung des Monoesters wurden 22,9 kg Isobutyraldehyd (Einsatzzahl 1,15), für die Herstellung des Diesters 4,7 kg Iso butyraldehyd (Einsatzzahl 0,94) benötigt. Für 25 kg an Wertpro dukt wurden demnach 27,7 kg Isobutyraldehyd (Gesamteinsatzzahl 1,11) verbraucht.

Ein Vergleich von Beispiel 6 mit den Beispielen 1 bis 4 zeigt, daß durch die Entwässerung des Isobutyraldehyds die Einsatzzahl für Isobutyraldehyd sowohl für den Monoester als auch den Diester stark abgesenkt werden kann.

Bei einer Durchführung des Verfahrens mit Entwässerung (Wasserge halt 0,3%) erhielt man folgende Selektivitäten: Monoester 90%, Diol 3,5%, Diester 0,4%, Isobuttersäure 2,7%; bei einer Durchfüh rung des Verfahrens ohne Entwässerung (Wassergehalt 2,0%) erhielt man folgendes Selektivitäten: Monoester 85%, Diol 5,2%, Diester 0,3% und Isobuttersäure 2,7%. Die Veresterungsselektivität be trägt 95% und die Destillationsverluste bei der Diesterherstel lung betragen 3%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol monoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobuty rat, wobei man

a) Isobutyraldehyd in Anwesenheit von wässrigem Alkalime tallhydroxid als basischem Katalysator umsetzt, wobei man eine organische Phase, die ein Gemisch aus 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol umfasst, und eine wässrige Phase er hält, die Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallisobutyrat umfasst,
b) die wässrige Phase abtrennt,
c) gegebenenfalls einen Teil des erhaltenen Gemisches aus dem Verfahren austrägt und/oder in die Komponenten auf trennt und das bei der Auftrennung erhaltene 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat gewünschtenfalls aus trägt,
d) wenigstens einen Teil des in Schritt b) erhaltenen Gemi sches mit Isobuttersäure unter veresternden Bedingungen zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentaffdioldiisobutyrat umsetzt und
e) dieses gegebenenfalls gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C durchführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt a)

a) Isobutyraldehyd und das wässrige Alkalimetallhydroxid auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 130°C erhitzt und
b) das erhaltenen Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 250°C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die wässrige Phase in Schritt b) so abtrennt, daß der Gehalt an Alkalimetallisobu tyrat in der organischen Phase < 0.1 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das aus Schritt b) erhaltene Gemisch destillativ wenigstens teilweise von unumgesetztem Isobutyraldehyd befreit und den wiedergewonnenen Isobutyraldehyd gegebenenfalls in die Schritte a) einspeist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das in Schritt b) erhaltene Gemisch einer destillativen Auf trennung unterwirft, das dabei gewonnene 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol in die Umsetzung unter veresternden Be dingungen (Schritt d) einspeist und/oder aus dem Verfahren austrägt, und gegebenenfalls wenigstens einen Teil des abge trennten 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrats gemäss Schritt c) austrägt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Umsetzung unter veresternden Bedingungen (Schritt d) un ter destillativer Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Reaktionswassers durchführt und gegebenenfalls die im Destil lat enthaltene Isobuttersäure abtrennt und in die Veresterung zurückführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die in Schritt d) eingesetzte Isobuttersäure durch Oxidation von Isobutyraldehyd mit Sauerstoff herstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man das bei der Oxidation erhaltene Produkt ohne Isolierungs- und/oder Reinigungs schritte in die Veresterung gemäss Schritt d) einspeist.