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DE2128978A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden

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Publication number
DE2128978A1
DE2128978A1 DE19712128978 DE2128978A DE2128978A1 DE 2128978 A1 DE2128978 A1 DE 2128978A1 DE 19712128978 DE19712128978 DE 19712128978 DE 2128978 A DE2128978 A DE 2128978A DE 2128978 A1 DE2128978 A1 DE 2128978A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxygen
reaction
olefin
catalyst
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712128978
Other languages
English (en)
Inventor
Giuseppe Alghero Sassari; Montorsi Giorgio; Caprara Giuseppe; Mailand; Messina (Italien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montecatini Edison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montecatini Edison SpA filed Critical Montecatini Edison SpA
Publication of DE2128978A1 publication Critical patent/DE2128978A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
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    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD - DR. D. G U DEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCXENKErMEK STRASSE 39 oK/dK
Casts B. 1366
Montecatini Edison S.p.A. Foro Bunaparte 31 '
Mailand / Italien
Verfahren^zur Herstellung von Olefinoxydsn
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Umsetzung von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Isobutyraldehyd und mit Sauerstoff oder-einem anderen sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 20-150°C.
Derartige Verfahren sind bereits bekannt; bei den bekannten Verfahren und insbesondere mit den bisher verwendeten Katalysatoren wurde jedoch immer eine Bildung großer Menge von Isobuttersäure, einem Produkt von geringem Wert, zusammen mit der Bildung von Produkten mit guter Verwendungsmöglichkeit, wie z.B. Isopropanol, Aceton und Essigsäure* festgestellt, die meist aus der oxydativen Zersetzung des Aldehyds hergeleitet werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren der oben.beschriebenen Art, das eine möglxchst geringe Umwandlung des Isobutyr— aldehyds in die entsprechende Säure sicherstellt und die Ausbeute an verwendbaren Nebenprodukten erhöht. · . .
BAD ORIGINAL 109851/1866
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß in den oben beschriebenen Verfahren die Menge an -Isabuttersäure auf ein Minimum verringert warden kann, indsm man als Katalysator eine Titanverbindung verwendet. Das erfindungsgemuße Verfahren zur Herstellung von Qlefinoxyden durch Reaktion von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Isobutyraldehyd und Sauerstoff oder einem anderen sauerstaffhaltigen Gas in flüssiger Phase" bei Temperaturen zwischen
daher 20-150DC. in Anwesenheit eines Katalysators ist/dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eins Titanverbindung verwendet wird.
fc Besonders gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Titandicyclopenta— dienyldichlorid /Ti^cpü) JiI^J, obgleich auch andere Titanverbindungen mit Vorteil verwendet werden können, wie z.B. Tetrabutyltitanat und andere homologe Alkoxyderivate sowie Titannaphthenat, Mischungen derselben usw.
Die Katalysatormenge liegt zweckmäßig zwischen 0,05-50 Millimol pra Mol Aldehyd.
Als oxydierendes Gas kann Luft oder eine Sauerstoff/Stickstoff-Wischung mit einem anderen Ö^/No Verhältnis als die Zusammensetzung von Luft verwendet werden. Es können jedoch auch andere inerte Gase, wie COp, Edelgase, Kombinationen derselben usw., verwendet werden.
Das Verfahren erfolgt bei einem zur Aufrechterha'ltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck, z.B. zwischen 1-200 Atm., vorzugsweise zwischen 1-100 Atm.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungs-• mittels, das auch der Wärmeentfernung dient. Als Verdünnungsmittel können z.B. niedrige aliphatische Alkohole, Äthylacetat,"Propylenglykoldiacetat und andere homologe Esterf Chlor- und Dichlorbenzol, Benztonitril, Benzol, Toluol sowie
109851/1866
■ - . · - 3 Reaktionsnebenprodukte selbst, wie Aceton, IsoprDpanol, Essigsäure, Isobuttersäure usw. und ihre verschiedenen möglichen Kominationen, verwendet werden. Gewöhnlich muß die Verdünnungsmittelmenge grüßer als 1 Mol pro Mol Aldehyd sein.
Das molare Olefin:Aldehyd-Verhältnis wird zwischen SOtI und 1:1, vorzugsweise zwischen 16:1 und 2:1, gehalten. Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehroor in der Reaktionsvorrichtung liegt zwischen 1 Minute und 10 Stunden, was von den Arbeitsbedingungen abhängt. Gewöhnlich ist es jedoch zweckmäßig, für eine Zeitzwischen 10 Minuten und 3 Stunden zu arbeiten. Die Reaktion kann kontinuierlich, absatzweise oder halb-kontinuierlich durchgeführt werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten sind verschiedene Verfahrensweisen möglich. So kann man z.B. die flüssigen Reaktionsteilnehmer in einen durch einen äußerlichen Kühlmantel gekühlten Rohrreaktor einführen, indem man das oxydierende Gas an verschiedenen Punkten entlang des Inneren des Reaktors einleitet und die Produkte in einer oder mehreren Destillationskolonnen durch Destillation trennt; im letzteren Fall wendet man den Gleichstrom der flüssigen Reaktionsteilnehmer mit dem oxydierenden Gas.an.
Man kann die flüssigen Reaktionsteilnehmer auch am Kopf einer vertikalen Reaktionskolonne (vorzugsweise ein Rohrbündel, das möglichst mit Raschig-Ringen, Berl-Sätteln oder anderen ähnlichen Materialien gefüllt ist) im Gegenstrom zum oxydierenden Gas einführen; die Sauerstoffkonzentration am Kolonnenkopf muß möglichst genau geregelt werden, zweckmäßig mit Hilfe einer Analysevorrichtung, die mit automatischen Servo-Reglern versehen sind; diese ermöglichen eine geeignete Einstellung des Druckes mit inerten Gasen, so daß verhindert wird, daß die Sauerstoffkonzentration Explosionswerte erreicht. Nach Abtrennung . . des Olefinxoyds ist es zweckmäßig, die flüssigen Reaktionsnebenprodukte zurückzuführen.
1 0 9 851/1866
Bei Verfahrensbeginn ist es meist zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das im Reaktionsverlauf durch das oben genannte Rückführungsmaterial ersetzt werden kann. ■ .
Die erfindungsgemäß bevorzugten Olefine haben 3-1B Kohlenstoffatome und sind gegebenenfalls mit Gruppen substituiert, die unter den Reaktionsbedingungen inert • bleiben. Solche Gruppe sind z.B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Carbalkoxygruppen, Carboxylgruppen und deren Kombinationen usw. ' /
fc Erfindungsgemäß besonders zweckmäßig sind Olefine, wie Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Butadien, Isopren, Octen-1, Octen-2, Propylentriniere und -tetramere, Decen-1, ihre Mischungen usw., oder ihre substituierten Derivate, wie Allylalkohol, Allylchlorid, ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, ihre Kombinatio.nen usw.
Die so erhaltenen Olefinoxyde sind geeignet auf dem Gebiet der Glykole und PoIyglykoie, die gegebenenfalls substituiert sind, und somit auf dem Gebiet von oberflächenaktiven Mitteln im allgemeinen und Reinigungsmitteln im besonderen.'
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxyde, und insbesondere Propylenoxyd, können
weiterhin bei der Herstellung von Polyethern zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. ■
109851/1866
Beispiel 1 bis g*
In einen mit einem rotierenden Rührer und innerer Kühlschlange zur Regelung der Temperatur versehenen 1—1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 250 g ■Propylenglykoldiacetat als Verdünnungsmittel, 1Ü0 g (4,3 Mol) Propylen unter Druck und 0,1 g Katalysator zugegeben. ...
Diese Mischung^wurde auf die für den Reaktionsbeginn notwendige Temperatur gebracht, während der Druck durch Einführung von Stickstoff 10 Atm erhöht wurde. Dann wurde der Druck durch Einführung von Sauerstoff weiterhin 18 .,'_. Atm. erhöht, was einen Gesarntdruck bis zu 50 Atm. ergab.
An .diesem Punkt wurdenmittels einer Meßpumpe 60 ecm (0,66 Mol) Isobutyraldehyd 60 Minuten in den Autoklaven eingeführt, wobei gleichzeitig der Druckverlust durch Sauerstoffeinführung ausgeglichen wurde.
Am Reaktionsende wurde die Reaktionsmischung entnommen, das Propylen und andere anwesende Gase wurden abgetrennt und die verbleibende flüssige Produkt wurde einer chromatographischen Analyse unterwarfen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 genannt sind.
Die Beispiele 3 und 4 beziehen sich auf erfindungsgemäß durchgeführte Tests mit Katalysatoren auf Titanbasis. Die anderen Beispiele· wurden zu Vergleichszwecken angegeben.
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Bsisp . Katalysator Temp. r__' Tabelle 1 '0 Essigsäure __l ++■). ■ (+) ( Λ ■ % f:#ropylenoxyd; °/ό 45 38,3 I
■ c. (+) ι ■ [ 55,2 35 ++J •h ■ 44 40,0 CD
65 54,6 40 29,8 143 37,4 I
1 keiner 105 60 69,6 20 36,4 "45 38,3
2 Il 95 umgewandelter Aceton+Isopropanol+ Isobuttersäurex 60 59,5 30 17,4 42 35,3
3 Ti(CPd)2Cl2 105 Aldehyd; 0J 70 49,6 41 25,5 35 30,5
4 Il 95 59. , · 5^,7 • 39,4 34,4 37 31,1
5. Mn Acetylacetonat 105 65 60,6 54,6 • 35 34,3 ·.: 39 , 33,9
6 Il ;95 91 65 54,8 37 29,4 ' 45 38,3
—Λ 7 Md(CO)6 105 67 63 59,5 30 32,2 Mol; Zeit = 60 Minuten
CD
OQ 		a Cd 2-Äthylhexanoat 95 85 70 .; Verdünnungsmittel 25,5
cn 9 Ca Acetylacetonat 105 84 ,3 Mol; Aldehyd =0,66 Mol = 1,5
«■■A Verwendet wurden: Propylen = 4 87 "1 L _ _ ft "1 _1 _ 1_ . -
OD
op		 c .\ 84
o> 87
85
(-H-) bezogen auf den Aupgangsaldehyd
Aus Tabelle 1, insbesondere Beispiel 3, ist ersichtlich, daß die durch Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren erhaltene Menge an Isobuttsrsäure auf einem Minimum liegt (wobei alle anderen Bedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur, gleich blieben), verglichen mit denjenigen Mengen, die nicht nur in Abwesenheit von Katalysatoren, sondern auch in Anwesenheit anderer Katalysatoren auf tier Basis von z.B. Mn, Mo oder Co, erhalten wurden.
109 851/1866

Claims (10)

  1. ' . —. θ — ■
    Patentansprüche
    N-r*· Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Reaktion von Olefinen mit • " mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Isobutyraldshyd und mit Sauerstoff oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit einer Katalysators in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 20-15Q0C, dadurch gekennzeichnet, .daß als Katalysator eine Titanverbindung verwendet wird.
  2. 2.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ".Titandicyclopentadienyldichlorid verwendet wird.
  3. ™ .3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Olefin zu Aldehyd größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 50:1 und 1:1 liegt.
  4. 4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das .molare Verhältnis zwischen 16;1 und 2:1 liegt.
  5. 5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoff haltiges Gas Luft verwendet wird. . Λ
  6. 6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit 3-18 Kohlenstoffatomen verwendet v/erden.
  7. 7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen oder Isobuten verwendet wird.
  8. Der Patentanwalt:
  10. 10 9 8 5 1/18 6 6
DE19712128978 1970-06-12 1971-06-11 Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden Pending DE2128978A1 (de)

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GB1302143A (de) 1973-01-04
BE768428A (fr) 1971-12-13
NL7107891A (de) 1971-12-14
CA941834A (en) 1974-02-12
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