DE1668802C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 - Google Patents

Description

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurediester von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 der Formel

R — CO — O O — COR

CH, ---- CII — CH — CH - CH - CH_{2 ao}

in der R die obige Bedeutung hat, bei einer zwischen 150 und 450 C liegenden Temperatur umlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in flüssiger Phase durchführt. *5

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenazeichnet, daß man die Umlagerung in der Gasphase, gegebenenfalls unter einem Inertgasstrom, durchliihrt.

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Als einziges Glied der Verbindungsklasse von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 wurde bisher das Diacetat von 3,4-Dimethyl-l,6-dihydroxyhexadien-1,5 beschrieben (Chem. Abstracts, 1961, Bd. 55, S. 8427). Die Synthese dieser Verbindung mit Hilfe einer Kupplungsreaktion von wenig geläufigen und schwierig herzustellenden Organomagnesiumverbindungen ist nicht allgemein anwendbar und für eine technische Herstellung schwierig zu verwirklichen.

Andererseits ist die Cope-Umlagerung eine bekannte Umlagerungsreaktion von Hexadienen-1,5-Systemen; man weiß jedoch, daß bei Anwendung dieser Reaktion auf Systeme, die eine Hydroxygruppe in 3-Stellung und gegebenenfalls in 4-Stellung aufweisen, das Umlagerungsprodukt, das ein Enol wäre, nicht existieren kann und sich seinerseits in das entsprechende Corhonylderivat umlagert. Um diese Variante der allgemeinen Reaktion zu kennzeichnen, hat man die Bezeichnung »Oxy-Copec-Umlagerung vorgeschlagen (beispielsweise J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, S. 5017ff).

Wenn darüber hinaus die Umlagerung, ausgehend von einem 3,4-disekundären Dihydroxyhexadien-1,5 durchgeführt wird, ist das normale Produkt einer »Oxy-Copee-Umlagerung, das ein Aldipindialdehyd wäre, nicht isolierbar, weil es sich augenblicklich durch Ausbildung einer inneren Crotonaldehyd-Struktur zu Cyclopentenaldehyd cyklisiert (An. Chem., 1934, 1, S. 5; C. R. Acad.Sc, Paris, 1966, 262, S. 567-C).

Ein solcher Reaktionsverlauf ist nicht unerwartet, weil man bereits seit langer Zeit die äußere-deniliche Instabilität von Adipindiuldchyden kennt, die auf der Leichtigkeit der Cyklisierung durch intramolekulare Aldolkondensation oder Ausbildung einer Crotonstruktur beruht und beispielsweise bereits bei einfachen Erwärmen der wäßrigen Lösungen auftritt. Diese. Instabilität, zusammen mit der Tatsache, daß kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen existiert, erklärt es, daß diese Produkte bisher keine technische Verwendung gefunden haben, die sie auf Grund ihrer besonders reaktiven Dialdehydstruktur gestatten wurden. Man weiß in der Tat, daß die Aldehyde für zahlreiche Anwendungszwecke sehr wertvolle Produkte sind, vor allem auf dem Gebiet der Textilappreturen, der Papierindustrie, für die chemische Synthese, die Herstellung von Polyacetalen sowie für die Verwendung als Desinfektionsmittel, bakterizide Mittel usw.

Es wurde nun gefunden, daß die Cope-Umlagerung normal, ohne weitere Umlagerungen oder Umwandlungen unter Bildung von Estern der Formel (I) verläuft, welche die Ester von Dienolen darstellen, die Adipindialdehyden der Formel

OCH — CH — CH — CH — CH — CHO

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entsprechen, wenn man die Carbonsäurediester von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 auf erhöhte Temperatur erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Ve^rfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 der allgemeinen Formel

R — CO — O — CH = C — CH — CH — C = CH — O — CO — R

HHHH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäurediester von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 der Formel

RCO - O O — COR

= C-CH-CH-C =

i H H

(11)

in der R die obige Bedeutung hat, bei einer zwischen 150 und 450⁰C liegenden Temperatur umlagert.

Die erfindungsgemäße Umlagerung verläuft mit sehr

guter Ausbeute, und die erhaltenen Produkte sind genügend stabil, um alle folgenden Behandlungen zur Isolierung und erforderlichen Reinigung sowie eine längere Lagerung zu überstehen. Die Erfindung bietet daher ein wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung neuer stabiler Derivate von Adipindialdehyden, die auf Grund ihrer speziellen Struktur als solche oder als Verbindungen, aus welchen sich die entsprechenden Dialdehyde bilden, Verwendung finden können. Die Ausgangsstoffe für das er-

findungsgernäße Verfahren können auf einfache Weise durch Veresterung der entsprechenden 3,4-Dihydrcjxyhexadiene-1,5 erhalten werden, die ihrerseits durch reduktive Dimerisierung von \-/J-ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd oder dessen ringsubslituierter Derivate hergestellt werden,

Die leichte Durchführbarkeit und die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ziemlich überraschend. So erfolgt die Umlagerung der Ester von l^-Divinyl-äthandiol-l^, dem einfachsten der 3,4-Dihydroxyhexadiene-1,5, mit einer Ausbeute, die 80°/₀ übersteigen kann, während die thermische Umlagerung des Diols selbst, die so komplex verläuft wie vorher angegeben wurde, nach den in der Literatur veröffentlichten Arbeiten nur eine Ausbeute von 40°/₀ ergibt. Man hätte daher annehmen können, daß die Ester, sowohl die Ausgangsester der Formel (II), die AlIyI-charakter besitzen, als auch die hergestellten Enolester der Formel (1) pyrolytische Zersetzungen oder sekundäre Umlagerungerleiden, wie es bei den Verbindungen mit ähnlicher Struktur bei erhöhter Temperatur der Fall ist; diese Zersetzungen oder sekundär Umlagerungen erwiesen sich jedoch als bedeutungslos.

Man führt die Umlagerungsreaktion der Diester der Formel (II) durch Erhitzen dieser Ester auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 450⁰C durch. Dieser Verfahrensschritt kann in flüssiger Phase durch Erhitzen der Produkte als solche oder durch Erhitzen ihrer Lösung in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsmittel erfolgen, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, »inem Äther, beispielsweise Divinyläther.

Man kann bei Atmosphären, ruck arbeiten und beispielsweise die Siedetemperatur des Gemisches einstellen, oder wenn erforderlich, die Reaktion in einem Autoklav oder im verschlossenen Rohr durchführen. Man kann ebenso gut unter reduziertem Druck arbeiten und in allen Fällen, in welchen man bei der Siedetemperatur des Systems arbeitet, einen Teil oder die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches während der Reaktion abdestillieren.

Es kann vorteilhaft sein, eine geringe Menge, beispielsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Substanz, eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tertiär-Butylbrenzcatechin, p-Phenylendiamin oder ein Kupfersalz.

Die erforderliche Dauer des Erhitzens, die von der gewählten Temperatur und von der Art des eingesetzten Ausgangsproduktes abhängt, liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 5 Stunden.

Man kann die Reaktion weiterhin in der Gasphase durchführen, indem man die Dämpfe des Diesters der Formel (II), die gegebenenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxyd, oder Argon verdünnt sind, in ein Rohr strömen läßt, das leer oder mit inerten Füllkörpern versehen ist, die dazu dienen, eine homogene Temperatur in dem Reaktionsgefäß sicherzustellen. Eine solche Füllung kann aus Glasoder Stahlkugeln, Keramikringen oder Sand bestehen. Die Füllkörper können im Festbett oder in einem durch den Strom der Gase und Dämpfe fluidisierten Fett angeordnet sein. Die Verweilzeit der Dämpfe in einem derartigen Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen variieren; man kann beispielsweise Verweilzeiten zwischen etwa 1 und SOO iec anwenden.

Die etündungsgemlQcn neuen Verbindungen sind zahlreichen Anwendungszwecken auf sehr unterschiedlichen Gebieten zugänglich. Zunächst können sie, wie bereits angegeben, als Verbindungen verwendet werden, welche die entsprechenden Adipindialdehyde bilden, daß sie, wie Enolester allgemein, im schwach sauren Medium leicht hydrolysierbar sind. Die erlindungsgemäßen Verbindungen können als Desinfektionsmittel für Wasser oder Textilien, als baktericide Mittel, als Vernetzungsmittel und Mittel zum Unlöslichmachen von Proteinen oder von polyhydroxylierten Polymeren,

ίο zum Appretieren von Textilien, zur Behandlung von Papier, zur Vernetzung von Polyvinylalkoholen oder anderen hydroxygruppenhaltigen Polymeren usw. verwendet werden.
Andererseits können die beiden äthylenischen Doppelbindungen zu Polymerisationsreaktionen oder Copolymerisationsreaktionen mit Vinylmonomeren herangezogen werden, wie Vinylacetat, mit Vinyläthern, Acryl- und Methacrylnitrilen oder -estern, Styrol oder %-Olefinen.

ao Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese zahlreicher bi- oder polyfunktioneller Verbindungen, wie 1,6-Hexandiolen, Hexamethylendiaminen usw.

Beispiel 1

1 6-Diacetoxy-hexadien-l,5

H₃C — CO — O — CH = CH — CH₁ — CH₁₁ — CH = CH — O — CO— CH₃

Als Ausgangsverbindung wurde 3,4-Diacetoxyhexadien-1,5 verwendet, das durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit 3,4-Dihydroxyhexadien-l,5 (Divinylglykol) hergestellt wurde und folgende physikalische Daten aufwies:

Kp.o.5 = 59 bis 62 C; n'g = 1,441; rf? = 1,033.

Dieses Produkt stellt ein Gemisch aus zwei Diastereoisomeren dar, und die Gaschromatographie verdeutlicht die Anwesenheit der Meso- und der razemischen Struktur in einem Verhältnis von etwa 60: 40.

30 g dieses Produkts (0,15 Mol) wurden 2 Stunden lang bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 240'-C unter Rückfluß erhitzt, dann wurden die erhaltenen Produkte durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 1,5 mm Quecksilber getrennt. Zunächst wurden, bei 60 bis 65⁰C 2 g nicht umgewandeltes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 (0,01 Mol) aufgefangen, danach bei 75 bis 78''C, 22,5 g einer farblosen Flüssigkeit mit den Daten n? = 1,465; d? = 1,049, deren Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß sie ein Gemisch aus 94°/₀ 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 und 4 bis 5°/„ 1 ,o-Diacetoxyhexadien^ darstellte. Dieses letztere Produkt entsteht zweifellos durch eine teilweiselsomerisierungvonl.ö-Diacetoxyhexadien-l.S. Auf diese Weise wurden 0,11 Mol 1,6-Diacetoxyhexa- diene, mit einer Ausbeute von 78 bis 79°/₀₎ bezogen auf umgesetztes 3,4-Diacetoxyhexadien, erhalten.

Das so hergestellte 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 war seinerseits ein Gemisch aus geometrischen Isomeren in folgendem Verhältnis, das durch Gaschromatographie und Infrarotspektrometrie bestimmt wurde:

30"/, cis-cis-Isomeres, 60^β/β cis-trans-Isomeres, 10⁰/o trans-trans-Isomeres.

Die charakteristischen Bunden des Infraroispektrums jedes dieser Isonieren waren folgende (in cm '):

eivcis-Isomeres: 3105, 3070, 1675, 1055. 750;
eis-irans-lsomeres: 3110, 3OK5, 3070. 3040, 16K0,

1100, 030, 750;
trans-trans-lsomeres: 3100.3040, 16S0, 1100,930;

Die Struktur wuroe darüber hinaus durch Hydrierung des 1 ,ö-Diacetoxyhexadien-Gemisches zu I₁G-Diacetoxyhexan bestätigt, das sich identisch mit dem durch Acetylieren von 1,6-Hexandiol erhaltenen Produkt erwies.

Beispiel 2

Es wurde in der Gasphase in einem Reaktor gearbeitet, der aus einem Rohr aus oxydationsfestem Stahl mit 2 cm Durchmesser, und 100 cm Länge bestand, das zur U-Form gebogen und bis zu einer Höhe von 30 cm mit Glaskugeln \on 3 mm gefüllt war. Der Reaktor wurde in einem elektrischen Ofen eingesetzt und auf 300 C erhitzt. ILs wurde tropfenweise 3,4-Diacetoxyhexadien-1,5 in einer Menge von 15 g Std., das in Kontakt mit den Glaskugeln augenblicklich verdampft wurde, unter einem Stickstoffstrom von 10 Normallitern; Std. eingeführt. Am Ausgang des Reaktors wurde das Gemisch aus Dämpfen und Stickstoff mit Hilfe eines Wasserkühlers, der den Hauptanteil der Reaktionsprodukte kondensierte, und dann durch einen mit festem Kolilendioxyd beschickten Kühler abgekühlt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Verwendung von 30 g des Ausgangsstoffes (0,15 Mol) durchgeführt.

Es wurden 28,8 g des Pyrolyseprodukts erhalten, dessen Analyse folgende Resultate ergab:

51 Gewichtsprozent nicht umgewandeltes 3,4-Diacetoxyhexadien-1,5 (49°.₀ des eingesetzten Anteils);

40,6 Gewichtsprozent 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5, das folgende Anteile an geometrischen Isomeren enthielt: 29,5°,„ cis-cis, 54°/₀ cis-trans, 16,5°/_O trans-trans:
4,2 Gewichtsprozent l,6-Diacetoxyhexadien-2,4.

Bezogen auf umgesetztes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 belief sich die Ausbeute auf 76,5°/₀ an 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 und 8° ₀ an l.o-Diacetoxyhexadien^A das sind 84,5°/₀ an Umlagerungsprodukten.

Beispiel 3

Es wurde in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 geaibeitet, die Temperatur betrug jedoch 35O^CC, und es wurden 50 g 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 innerhalb 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 10'/₂Std. eingeführt.

Es wurden 48 g eines Pyrolyseprodukts gewonnen, dessen Analyse folgende Resultate ergab:

10,5 Gewichtsprozent nicht unigewandelies3,4-Diacetoxyhexadien-1,5 (IOⁿ/„ der eingesetzten Menge);

60,5 Gewichtsprozent 1,6-Diaceto\yhexadien-1,5,

j dessen Zusammensetzung aus geometrischen

Isomeren die folgende war: 26,5°,„ cis-cis, 55^Ü/_O cis-trans, 18,5"/_O trans-trans;

4,2 Gewichtsprozent l,6-Diacetoxyhe\adien-2,4.

ίο Die Ausbeute betrug 64,5% an 1,6-Diaceioxyb-xadien-1,5 und 4,5°,₀ an l/i-Diacetoxyhexadien-¹^, das sind insgesamt 69'%, bezogen auf umgesetztes 3,4-Diacetoxyhexadien-1,5.

B e i s ρ i e I 4

l,6-Di-isobutylryloxy-hexadien-l,5

Als Aubgangsverbindung wurde das Di-isobutyrat des Divinvlglykols (3,4-Di-isobutyrylo\y-hexadicn-l,5) ίο eingesetzt, das durch Urn^'.zen von Isobutyrylchlorid mit Divinylglykol erhalten wurde. Das verwendete Produkt, das folgende pyhsikalische Daten aufwies:

Kp., 83 bis 84 C; /i? = 1,438; d¹? --= 0,968;

war ein Gemisch der Diaslcreoisomeren in einem angenäherten Verhältnis MesoverbinJunc zu Racemat von 60: 40.

Man verwendete die gleiche Apparatur wie in Beispiel 2 und 3, die auf 300 C erhitzt wurde und in die 20,5 g des Divinylglykol-diisobulyrats innerhalb von 100 min unter einem Stickstoffstrom von 10 1/Std. eingeführt wurden.

Es wurden 19,8 g eines Pyrolyseprodukts mit folgenden Ergebnissen der Analyse erhalten:

43 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Divinylglykol-diisobutyrat (41,5°,„ der eingesetzten Menge):

51 Gewichtsprozent 1,6-Disobutyryloxy-hexaiien-1,5, bestehend aus 30°/₀ cis-cis-, 53⁰Z₀ cistrans-. und 17°'_o irans-trans-Isomeren, gemäß Analyse durch Infrarotspektrometrie,
2,5 Gewichtsprozent 1,6-Diisobutyryloxy-hexa-

dien-2,4.
45

Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei ein Gemisch der 1,6-Diisobutyryloxy-hexadiene in Form einer farblosen Flüssigkeit mit folgenden Daten erhalten wurde:

Kp. != 110 bis 130-C; n'S = 1,465; <■/*? = 0.980.

Die Ausbeute betrug, bezogen auf umgesetzets DivinylglyKoldiisobutyrat, 84°/₀ an 1,6-Diisobutyryloxyhexadien-l,5und4°/₀l,6-Diisobuiyryloxy-hexadien-2,4, das sind insgesamt 88°/₀.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydro\yhe\adienen-1,5 der allgemeinen Formel

R-CO -O-CH----CH-CH, —CH.j—CH

CH- Q-CO- R