DE1567469C - Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung oder H\dro Chlorierung von Silicium anfallenden Reaktions gasen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleich- Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

zeitigen trockenen Abtrennung von Aluminiumchlorid sehen, daß die Reaktionsgase über einen Reaktionsund Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung turm mit festem Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder von Silicium und Silicium enthaltenden Stoffen deren Mischungen in Gegenwart geringer Mengen anfallenden flüchtigen Reaktionsprodukten durch 5 eines metallischen Reduktionsmittels bei Tempera-Überleiten der Reaktionsprodukte über festes Alkali- türen von mehr als 100⁰C, vorzugsweise von mehr als und/oder Erdalkalihalogenid bei erhöhter Temperatur. 150⁰C, geleitet werden, und: die. gebildete Metall-

Die bei der Hydrochlorierung von handelsüblichem chlorid-Alkalihalogenid- und/oder Erdalkalihalogenid-Ferrösilicium entstehenden Reaktionsprodukte SiCl₄, schmelze vom festen Alkalihalogenid und/oder Erd-SiHCl₃ und Wasserstoff, welche unter anderem zur io alkalihalogenid abgezogen wird..
Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Wie überraschenderweise gefunden wurde, reagiert

Flammenhydrolyse verwendet werden können, ent- dampfförmiges AlCl₃ selbst in großer Verdünnung im halten neben geringen Mengen TiCl₄ etwa 2 Gewichts- Chlorsilane enthaltenden Reaktionsgas praktisch vollprozent AlCl₃ als Verunreinigung. Die Abtrennung ständig mit festem, auf über 100⁰C aufgeheiztem von AlCl₃ aus den Reaktionsprodukten, z.B. durch 15 Alkali- oder Erdalkalihalogenid unter Bildung der Abkühlung der Gasgemische oder durch eine Naß- oberhalb 100⁰C schmelzenden komplexen Verbindunwäsche, z. B. mit flüssigem SiCl₄, stellt ein nicht zu gen. Diese Umsetzung kommt erstaunlicherweise unterschätzendes Problem des Prozesses dar, da es nicht nach oberflächiger Reaktion an den Alkali- oder sowohl in Gasphase als auch in Lösung sehr stark zur Erdalkalihalogenidstücken zum Erliegen. Die geschmol-Übersättigung neigt und daher leicht zu Verstopfung 20 zene Komplexverbindung tropft vielmehr ab, und der Anlaß geben kann. · Umsatz mit weiteren AlCl₃ setzt sich auf den Alkali-

Dagegen läßt sich Titantetrachlorid durch eine- 'oder Erdalkalihalogenidstücken fort.
Naßwäsche mit z. B. flüssigem, im Kreislauf geführtem Es wurde ferner gefunden, daß sich auch das

SiCl₄ abtrennen. Es darf allerdings der TiCl₄-Gehalt Titantetrachlorid gleichzeitig mit dem Aluminiumder-Waschflüssigkeit im Hinblick auf die Phasen- 25 chlorid aus den Reaktionsgasen entfernen läßt, wenn gleichgewichtslage eine bestimmte zulässige- Größe die Reaktionsgase über festes Alkali- oder Erdalkalikeinesfalls überschreiten, so daß eine fortgesetzte halogenid in Gegenwart eines metallischen Reaktions-Entnahme und Aufbereitung großer Mengen Wasch- mittels, vorzugsweise Aluminiumpulver oderZinkstaub, flüssigkeit unvermeidbar sind. geleitet werden, wobei das Titantetrachlorid zu

Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 038 781 bekannt, 30 Titantrichlorid reduziert wird, das sich unter Bildung aus Gemischen von Schwermetallchloriden, wie z.B. von komplexen Verbindungen in der AlCl₃-Alkali-bzw. Tantal-, Niobium- und Wolframchlorid das Alu- Erdalkalihalogenidschmelze löst und mit ihr abläuft, minium- und Eisenchlorid abzutrennen, indem man Die Abscheidung von AlCl₃ allein gelingt, wenn die

die Dämpfe dieser Chloride über festes Kochsalz bei gasförmigen Reaktionsprodukte über festes Alkali-Temperaturen zwischen 250 und 550⁰C leitet, wobei 35 oder Erdalkalihalogenid, insbesondere Kochsalz, bei Aluminium- und Eisenchlorid mit Kochsalz eine Temperaturen von mehr als 100⁰C, vorzugsweise von Schmelze bilden und abgezogen werden können, mehr als 150⁰C, geleitet wird. Das Gasgemisch wird während die übrigen Chloride in der Dampfphase hierzu über einen mit NaCl-Stücken gefüllten, beheizverbleiben, ten Reaktionsturm geführt und anschließend das

Nach einem arideren bekannten Verfahren gemäß 4° SiCl₄ durch Tiefkühlung vollständig auskondensiert, der belgischen Patentschrift 644 997 kann Aluminium- In den SiCl₄-Kondensaten kann man den Gehalt an chlorid von Verunreinigungen, wie z.B. von Haloge- AlCl₃ und in der ablaufenden Schmelze des NaClniden des Titans, Vanadiums und insbesondere des Turms das Verhältnis NaCI: AlCl₃ bestimmen.
Eisens in der Weise abgetrennt werden, indem in Turms das Verhältnis NaCl zu AlCl₃ bestimmen. Gegenwart von metallischem Aluminium die Ver- 45 Der AlCl₃-Gehalt der SiCl₄-Kondensate beträgt unreinigungen durch Reduktion in nicht sublimierbare, gleichbleibend 0,01%. Die vom NaCl-Turm abnicht flüchtige Produkte übergeführt werden und Alu- laufende Salzschmelze hat stets einen Schmelzpunkt miniurhchlorid aus dieser Mischung abgedampft wird. von 150 bis 152°C, das entspricht einer molekularen

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift Zusammensetzung von 48 Molprozent NaCl und 1 150 661 bekannt, bei der Gewinnung von Hexa- 50 52 Molprozent AlCl₃ und damit weitgehend der bei chlordisiloxan aus seinen Gemischen mit Titantetra- 155,5°C schmelzenden Komplexverbindung Na(AlCl₄). chlorid letzteres bei erhöhten Drücken und Tempera- Die Vollständigkeit der AlCl₃-Abtrennung wurde in türen in einen Autoklav durch Reduktion mit metal- Abhängigkeit von der Temperatur der NaCl-Charge Hschen Reduktionsmitteln in TiCl₃ zu überführen, im Absorptionsturm geprüft, und zwar im Bereich von wobei dieses als Schlamm ausfällt und von der flüssigen 55 120 bis 450°C-Hexachlordisiloxanphase abgetrennt wird. Es konnte festgestellt werden, daß der AlCl₃-Gehalt

Der Erfindung lag jedoch die Aufgabenstellung der SiCl₄-Kondensate merklich zunimmt, wenn die zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen und Temperatur im NaCI-Turm über 400⁰C liegt,
trockenen Abscheidung von Aluminiumchlorid und Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Erstarrungs-

Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung oder 60 punkt der ablaufenden Salzschmelze abzusenken, Hydrochlorierung von Silicium und Silicium ent- indem statt reinem Kochsalz eine gleichmolare haltenden Ausgangsmaterialien, wie Siliciumlegierun- homogene Mischung von NaCl und KCl im Absorpgen, Siliciden, Kieselsäure und ihren Verbindungen tionsturm vorgelegt wurde. Die ablaufende Salzanfallenden Reaktionsgase durch Überleiten der schmelze hatte in diesem Falle folgende Zusammen-Reaktionsgasc über festes Alkali- oder Erdalkali- 65 setzung:

halogenid bei erhöhter Temperatur anzugeben, mittels q __ 7·^ 290/ ^l = 15 79°/

welchem die oben beschriebenen Nachteile und x_!o ■_ ς.%001' γ -ίαιοι

r, ..... , .... ΓΝα —'■ D, Zo In. Γ^ — - /,Hl /η.

Schwierigkeiten vermieden werden können.

Das Verhältnis NaChKCl im Ablauf betrug 0,825. Ihr Schmelzpunkt lag bei 115°C. Der Cl₃-Gehalt des Siliciumtetrachlorides betrug nach • Behandlung wie bei Verwendung von reinem

ichsalz 0,01 %■ :

Auch die Bromide der angegebenen Alkalimetalle, ; z. B. .Kaliumbromid, sind zur Abtrennung von Cl₃ geeignet. AlCl₃ und KBr bilden nämlich ein bei i°G schmelzendes Eutektikum mit 66 Molprozent Jr. Setzt man AlCl₃-Dampf mit festem KBr bei va 250° C um, so entsteht das Doppelsalz KBr · AlCl₃ £ einem Schmelzpunkt von 213 ⁰C.
Ebenso sind zur Abtrennung von AlCI₃ auch die logenide des Lithiums geeignet, z. B. bildet Lithiumorid mit AlCl₃ ein bei 114° C schmelzendes Eutekum mit 41 Molprozent LiCl, und bei der Umsetzung ,1 AlCl₃-Dampf mit festem LiCl läuft bei etwa }°C das bei 143,5°C schmelzende Doppelsalz :i/ÄlCl₃ab. .; · . /

i η gleicher Weise wie mit Alkalihalogeniden gelingt :h mit Erdalkalihalogeniden, insbesondere MgCl₂, Abscheidung von AlCl₃. MgCl₂ und AlCl₃ bilden bei 186°C schmelzendes Eutektikum mit 16 MoI-)zent MgCl₂. Läßt man jedoch AlCl₃-Dampf mit em MgCl₂ reagieren, so bildet sich beiTemperaturen ;r 250° C die Doppelverbindung MgCl₂ - 2 AlCl₃, die :n Schmelzpunkt von 228°C besitzt.
is ist nun ein wesentlicher Teil der Erfindung, das aer noch nicht einbezogene Titantetrachlorid aus 1. eingangs erwähnten Reaktionsgasen unter Berückltigung der vorstehenden Ergebnisse gleichzeitig dem AlCl₃, durch Zugabe von Metallpulvern, >. Aluminium oder Zink, vorzugsweise jedoch verförmigem Aluminium, zum Alkali- bzw. Erdalihalogenid abzuscheiden.

1Cl₄ reagiert bei Temperaturen über 100⁰C, jesondere bei Anwesenheit von AlCl₃, mit dem miniumpulver unter Bildung von TiCl₃, das sich Na₃TiCl₆ in der Schmelze löst und mit dieser ezogen werden kann. · lan kann die Abtrennung des TiCl₁ in einer von Abtrennung des AlCl₃ getrennten Reaktionsstüfe nehmen, indem man das Aluminiumpulver nicht NaCl-Charge des Turms, sondern der ablaufenden \ICI4-Schmelze zusetzt und die Al: NaAlCl₄-persion in einem zweiten Reaktionsturm mit dem I₄ des Gasgemisches reagieren läßt. Diese Verensweise hat den Vorteil, daß das metallische luktionsmittel gleichmäßig verteilt zur Reaktion lmt und von dem Gasstrom auch nicht fortgeblasen Jen kann. ■

erner ist es möglich, das Aluminiumpulver der jlaufenen NaAlCl₄-Schmelze zuzumischen, diese lten und erstarren zu lassen und stückig dem Salz Reaktionsturms beizugeben.

:ne partielle Abscheidung von AlCl₃ mit NaCI bei peraturen zwischen 400 und 500⁰C ist ebenfalls" lieh. Bei Temperaturen über 400⁰C besitzt vlCl₄ nämlich bereits. einen erheblichen AlCl₃-ipf druck, z.B. bei 500⁰C schon etwa 25 Torr, so die AlCl₃-Abtrennung mit steigender Temperatur er unvollständiger wird, während bei Tempera-1 über 500⁰C kein AlCl₃ auf diesem Wege mehr schieden werden kann.

is aus dem Reinigungsturm abziehende AlCl₃-TiCl₄-freie Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid Wasserstoff kann, falls es für die weitere Verwendes Gemisches erforderlich sein sollte, einer Anlage zur Trennung der beiden Komponenten zugeführt werden.

B e i s ρ i e Γ 1

Ein aus dem Si-Chlorierungsprozeß anfallendes Gasgemisch aus 2;6 m³ Wasserstoff und 1,32 m³ SiCl₄-Dampf (das sind 10 kg SiCl₄) enthält als Verunreinigungen 0,2 kg AlCl₃ und 0,010 kg TiCl₄, das entspricht 2% AlCl₃ und 0,1 % TiCl₄, bezogen auf die Menge SiCl₄;

Zur Abtrennung des AlCl₃ leitet man dieses Gasgemisch durch einen mit NaCl-Stücken gefüllten und auf 160⁰C geheizten Turm. Dabei reagiert AlCl₃ mit NaCl unter Bildung von 0,3 kg des bei 152°C schmelzenden Komplexes Na(AlCl₄), der abläuft und in einer Vorlage gesammelt wird.

Das TiCl₄ wird in einer Stufe mit AlCl₃ abgeschieden, indem man der Kochsalzcharge geringe Mengen Aluminiumpulver zusetzt. Das TiCl₁ wird dabei zu TiCl₃ reduziert, das mit NaCI den in der ablaufenden NaAlCl₄-Schmelze löslichen Komplex Na₃TiCl₆ bildet, zur Reduktion von 0,10 kg TiCl₄ werden beispielsweise 5 g Aluminiumpulver benötigt. Es entstehen 0,08 kg TiCl₃. Der AlCl₃-GehaIt des Gasgemisches beträgt nach der Behandlung <0,01°/₀, bezogen auf die Menge SiCl₄, während TiCl₄ nicht mehr nachweisbar ist.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden die AlCl₃- und TiCl₄-haltigen Gasgemische aus Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid durch eine auf mindestens 140⁰C heiße feinstückige Schüttung einer homogenen, äquimolaren Mischung aus NaCl und KCl geführt. Die von der Schüttung ablaufende Salzschmelze besteht aus 71,3% Cl; 15,8% Al; 5,3% Na und 7,6% K. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 115⁰C.

In einem Teil dieser Schmelze wird so viel Aluminiumpulver dispergiert, daß der Gehalt an letzterem etwa 1% beträgt. Diese Aluminiumdispersion wird nach dem Erstarren und Zerkleinern der NaCl: KCl-Schüttung beigefügt, wobei sie bei den herrschenden Betriebstemperaturen vollständig schmilzt und das Aluminiumpulver auf der NaCl: KCl-Schüttung verteilt, so daß nun auch das TiCl₄ unter Bildung von Na₃TiCI₆ bzw. K₃TiCl₆ gleichzeitig mit dem AlCl₃ aus den Gasgemischen abgeschieden wird.

Der Gehalt der Gasgemische nach dieser Behandlung an AlCl₃ beträgt <0,01% und der von TiCl₄ <0,005%.

B ei sp i el 3

Entsprechend dem Beispiel 1 werden die mit AICl₃ und TiCl₄ verunreinigten Reaktionsgase durch einen auf 280⁰C geheizten und mit Stücken aus völlig wasserfreiem MgCl₂ gefüllten Reaktionsturm geleitet. Der MgCl₂-Charge sind 20 g Aluminiumpulver pro Kilogramm MgCl₂ in feinverteilter Form beigegeben.

Es läuft eine von einer geringen Menge TiCI₃ leicht rotgefärbte Schmelze der Zusammensetzung

MgCI₂-2 AlCl₃ "

ab. Ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 220 und 225°C. In den Reaktionsgasen ist nach dieser Behandlung kein TiCl₄ mehr nachweisbar. Der AICl₃-Gehalt ist <0,05%, bezogen auf die Menge SiCl₁.

B ei sp i el 4

Die Reaktionsgase werden wie im Beispiel 2 durch einen mit NaCl-Stücken gefüllten und auf mindestens 140⁰C geheizten Turm geleitet, wobei das AlCl₃ unter Bildung von MaAlQ₄ reagiert und abfließt. In dieser abgelaufenen Schmelze dispergiert man sodann 0,5 Gewichtsprozent Zinkstaub, fördert diese Zn: NaAlCl₄-Dispersion in einen zweiten, ebenfalls mit NaCl-Stücken und auf 180⁰C geheizten Turm und läßt sie dort mit dem TiCl₄ des Gasgemisches reagieren. Von diesem Turm läuft die NaAlCl₄-Schmelze mit nichtumgesetztem Zinkstaub und einer kleinen Menge Na₃TiCl₆ ab. Sie kann zur besseren Ausnutzung des Zinkstaubes mehrfach dem zweiten Turm aufgegeben und anschließend abgelassen werden. Der TiCl₄-Gehalt der Reaktionsgase beträgt nach dieser Behandlung <0,005°/₀ und der AlCl₃-Gehalt <0,05°/_Oi

Claims (5)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur gleichzeitigen und trockenen Abscheidung von Aluminiumchlorid und Titanletrachlorid aus den bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von Silicium und Silicium enthaltenden Ausgangsmaterialien, wie Siliciumlegierungen, Siliciden, Kieselsäure und ihre Verbindungen, anfallenden Reaktionsgase durch Überleiten der Reaktionsgase über festes Alkali- oder Erdalkalihalogenid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase über einen Reaktionsturm mit festem Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder deren Mischungen in Gegenwart geringer Mengen eines metallischen Reduktionsmittels bei Temperaturen von mehr als ~i00° C₅ vorzugsweise von mehr als 150⁰C, geleitet werden und die gebildete Metallchlorid-Alkalihalogenid- und/oder Erdalkalihalogenidschmelze vom festen Alkalihajogenid und/oder Erdalkalihalogenid abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Natriumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium-Kalium-Halogenidgemisch verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Reduktionsmittel Aluminiumpulver oder Zinkstaub verwendet wird, das dem festen Alkalihalogenid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase zuerst über das feste Alkalihalogenid geleitet werden, dann der ablaufenden Schmelzmischung das Aluminium- oder Zinkpulver zugesetzt und diese Dispersion anschließend demselben oder einem weiteren angeschlossenen Reaktionsturm zugeführt wird.