DE1558763A1

DE1558763A1 - Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen aus Loesungen ihrer Verbindungen

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Publication number: DE1558763A1
Application number: DE19671558763
Authority: DE
Inventors: Schoelzel Dr Karl
Original assignee: SCHOELZEL DR KARL
Current assignee: SCHOELZEL DR KARL
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1970-07-16

Description

Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen aus Lösungen ihrer Verbindungen Die Erfindung betrifft die Darstellung von Metallen, insbesondere unedler Metalle, aus den wässrigen und nichtwässrigen Lösungen ihrer Verbindungen.
In ralvanotechnik und Metallurgie wird das Prinzip der _ Abscheidung von Metallen durch Elektrolyse wässriger Lösungen ihrer Verbindungen seit längerer Zeit angewendet. äach diesem Verfahren gelingt jedoch nicht die Abscheidung unectler Metalle, deren Abscheid ungspotential unter den Elektrolysebedinungen negativ gegenüber der Wasserstoff-Elektrode ist, da hierbei die Elektrolyse zu einer Wasserstoff-Entwicklung führt. Liegt das Abscheidungspotential des abzuscheidenden Metalles unter den Elektrölysebedingungen in der Nahe des Wasserstoffpotentials, so kann zwar das Metall an der negativen Elektrode abgeschieden werden, aber die gleichzeitige Entwicklung von Wasserstoff erniedrigt mehr oder weniger stark die Stromausbeute der galvanischen Hetäll-Abscheidung. Ein Beispiel hierfür ist die Chrom-Abscheidung aus sauren Chromatlösungen. Eine unmittelbare Abscheidung der reinen Metalle der vier ersten Hauptgruppen dis Periodischen Systems wird infolge der Wasserstoff-Entwicklung völlig verhindert. Die Abscheidung unedler Metalle, insbesondere der beiden ersten Hauptgruppen des Periodischen Systems, aus ihren wässrigen Salz- oder riydroxid-Lösungen gelingt jedoch mit Quecksilber-Kathoden, an denen die Wasserstoff-Entwicklung durch eine hohe Überspannung erheblich vermindertest. Außerdem bilden die genannten Metalle mit Quecksilber intermetallische Verbindungen, wodurch ihr an sich stark negatives Abscheidungspotential beträchtlich verringert wird.
Da die Amalgame dieser Metalle im Temperaturbereich der wässrigen Elektrolytlösungen bei relativ niedrigen Konzentrationen erstarren und die weitere Metallabscheiduncg dann wegen zu langsamer jiff usion der sich abscheidenden Atome ins Innere der Amal`Tamphase von einer zunehmenden Wasserstoff-Entwicklung abgelöst wird, wird zur Darstellung größerer Mengen dieser Metalle relativ viel Quecksilber benötigt, das danach auf umständliche Weise, z.h. durch Vakuum-Destillation, wieder entfernt werden muß.
Wirtschaftlicher ist die Darstellung unedler ?etalle durch die ebenfalls schon länge hekannte Schmelzfluß-Elektrolyse. Sie erfordert eine fliissi:;e, wasserfreie Schmelze einer oder mehrerer Verbindungen des abzuscheidenden Metalles als Elektrolyt. Die Anwendung dieses Verfahrens ist nur bei relativ hohen Temperaturen möglich. Z.B. erfolgt die Darstellung von Aluminium bei 95o0 C,die der Alkalimetalle bei über 3ooo C. Eine weitere Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, da ß sich das kathodisch abgeschiedene Metall in betrc'ichtlich:;rii Umfange in der elektrolytischen Salzschmelze löst und damit den Wirkungsgrad der Elektrolyse verschlechtert. Es ist auch bekannt,: unedle Metalle aus nichtwässrigen Elektrolytlösüngen kathodisch abzuscheiden. Jedoch ist die Löslichkeit von Metallsalzen in wasserfreien Lösungsmitteln in allen bekannten Fällen sehr viel: niedriger als im Wasser, so daß derart aufgebaute galvanische Zellen ;große Elektrölytvolumina benötigen und hohe: innere Widerstände aufweisen. Hierzu kommt, däß die E,lektrolytflüssigkeit durch die an der positiven, Elektrode ablaufenden Oxydationsvorgänge mehr oder weniger rasch zersetzt wird. Bisher gelang es aus den genannten Gründen auch nicht, die unedlen Metalle der vier ersten Hauptgruppen des Periodischen Systems zur Energiespeicherung in elektrischen Akkumulatoren-wirtsehäftlich zu nutzen, obwohl diese Elemente sich hierzu hervorragend eignen würden...

In der Patentanmeldung Sch 41 o45 VIal4o c wurde die neue Aufgabe formuliert, Metalle, insbesondere solche der drei ersten Gruppen des Periodischen Systems bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 0 und 100° C, aus den wässrigen Lösungen ihrer Verbindungen in technisch. nutzbarem Maße abzuscheiden. In der oben genannten Patentanmeldung ist als Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen worden, zur Elektrolyse eine, negative Elektrode mit einer fluseigen Grundphase zu verwenden, die das düs der wässrigen Lllaa4trolytlösun? abzuscheidende Metall A aufnimmt und ein " zweites Metall 3 enth.sIt und/oder aufnimmt, das mit derr. Metall A mindestens eine in der flüssigen Grundphase unlösliche oder schwer lösliche intermetallische Verbindung bildet. Bach .diesem Verfahren. können leicht Legierungen mit unedlen Komponenten in unbegrenzter Menge aus wässrigen Elektrolytlösungen abgeschieden werden: -Ebenso eignet sich dieses Verfahren auch zürc-Speicherung elektrischer :Energie, wobei die beschriebene Elektrode die negative Elektrode eines Akkumulators bildet. - -

Die vorliegende

stellt sich die dariiberhinaust;ehende

neue Aufgabe, unedle l;ietalle und Legierungen in unbegrenzter

Tvienge und horlem heinlleitsgrad durch Elektroljse wässriger

trolytlösungen zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird dagirch gelöst, daß die J#lektrolfse in 1ciinäe-

stens zwei hintereinandergeschalteten ;stufen durchgeführt wird,

;wobei j e@=reils die beiden berlacnbarten l,l.ektrol"rsezellen über

eine eLLeinsarle flüssige Elektrode, die die benachbarten i,'lektr0-

lyträume voneinander trennt und die das abzuscrieidende hetall

aufzunehmen vermag, elektrisch miteinander verbunden sind, und

die endgültige übschei.dung des zu gewinnenden Letalls an der

negativen hlektrode der letzten Stufe Erfolgt.

In der Llektroljsebatter ie, die der 1;urchführung dieses Ver-

fahrens dient, sind mindestens zvaei .blel:troljsc,zel.len in Weise miteinander verbunden, daß eine positive -bleistrode @tit

dem as Ionenquelle für das abzu;@ciieid.ende l.,etall dienencic:n

Llektroljten der ersten Zelle in Verbindun£, stellt, eine f'lüs._i@:e

Llektrode, die das abzusclieidende t"eta.1_1 aufzurilunen verrr.:-.g,

den Lle1Ltrol" ten der ersten Zelle von dem Llektrol,iteri der zwei-

ten Zelle räumlich trennt, jedoch als Schleuse für das hindurch-

wandernde, abzuscheidende Mietall beide l#lektrol" trÜ.uicie mitein-

ander verbindet, und die negative, der endgültigen -@L;icileicun@;

des zu gewinnenden l@ietall s dienende llektrode i;iit deri l@lel_tio-

lyten der letzten, Zelle in Berührung steht.

iLnhand der nachstehenden Beispiele sei die Lösung der gestell-

ten riufgabe näher erläutert.

In rig. 1 ist eine Iilel"troljsebatterie t-emäß .Lrfindung im

Schnitt schematisch dargestellt.

Der Boden des Gehäuses 1 ist mit Quecksilber oder einem iii;;algaili

2 so hoch bedeckt, daß die nicht ganz bis zum Boden cies Gehäuses

1 reichende Trennwand 3 die i'lektrolysebatterie in zwei voneili-

ander getrennte .lektrolyträunie 4 und 5 teilt. ,

Der Raum 4 ist mit der konzentrierten wässrigen Moung eines

Alkalisalzes oder -liydroxids ausgefüllt, z.13. mit iv@.it@@LUli-

hydroxid, während der Raum 5 eine niclit--w<i:;@,i,iee h@@:@un: eine:;

Salzes oder llydroxid- dcs bleichen unthält, 2.1#.

IJatriunichlorid oder i@czti_iuiali<yrdr@@xiä in eA.i.um _1lkcriul, llteiiol,

Amin, h.eton, ather, @'@i@abth<, .i ..u:1 f(,i#,.d, 1 enearbonat u1-1

dergleichen.

Für.die.Lösung im Raume 5 ergibt sich eine-Vielfalt von Kambinationsmöglichkeiten durch die Wähl des Lösungsmittels, das anorganischer wie. organischer Natur sein kann, mit dem Einion dos Elektrolyten, das ebenfalls anorganischer öder organischer Hatur sein kann.

Diese Komponenten sind abzustimmen a.uf das äbzuscheidende Metall, das mit dem Lösungsmittel chemisch nicht oder nur sehr langsam reagieren, jedoch-ein in diesem Lösungsmittel lösliches Kation bilden soll.
Soll das abzuschelderide Metall Lithium sein, so kann beispielsvieise als Elektrolytflüssigkeit 5 eine Lösung von Lithiurnrhodanid, -jodid oder -perchlörat in Isopropylamin verwendet werden. Der Elektrolyt 4 enthält dann dementsprechend eine wässrige Lösung eines Lithiumsalzes oder Lithiümhydröxid. Da d.e Löslichkeit anorganischer Stoffe in anderen Lösungsmitteln als Wasser meist nur gering ist, so empfiehlt sich zur Erhöhung der Löslichkeit und damit der Abscheidungsgeschwindigkeit des betreffenden Metalles ein Zusatz von Lösungsvermittlern im Elektrolyten 5.
Die positive Elektrode 6 und die negative Elektrode 7, die. beispielsweise aus Eisen=- oder Nickelblech oder anderen. geeigneten Materialien bestehen können; werden über die Zuleitungen 8 und 9 in bekannter Weise mit einer - nicht eingezeichneten - Gleiehspannungsquelle verbunden.
Zur Erläuterung der.bei der Elektrolyse ablaufenden Reaktionen seien die beiden Stufen der Elektrolysezelle gesondert betrachtet.
Der Elektimolyt 4 mag aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bestehen, während der Elektrolyt 5 eine Lösung von Natriumchlorid in P.ropylencarbonat :sein soll.. Legt man an die Stromzuführungsdrähte 8 und 1o der ersten _Elektrolyse-Stufe eine Gleichspannung 'von mehr als 2,5 Volt, so wandern die Hydroxyl-Ionen des Elektrolyten 4 zur positiven Elektrode 6 und entladen sich dort, wobei gasförmiger Sauerstoff frei wird. Da der das Zellgefäß 1 abschließende Deckel 11 mit Öffnungen 12-versehen ist, können Gase, die an den Elektroden 6 und 7 entstehen, leicht nach außen abziehen.
Am Quecksilber 2, das in diesem Falle als negative Elektrode wirkt, entladen sich-die dorthin wandernden Natrium-Ionen, wobei sich ein zunächst noch flüssiges Natrium Amalgam bildet. Im Zuge der fortschreitenden Elektrolyse verarmt der Elektrolyt immer mehr an Hatriumhydroxid, während das aus dem Quecksilber 2 sich entwickelnde Amalgam sich an Natrium anreichert und dabei allmählich erstarrt.
Sobald das Amalgam 2 vollständig erstarrt ist, werden die sich weiterhin abscheidenden Natriumatome, die nun nicht mehr hinreichend schnell ins Innere der Amalgamphase diffundieren können, an der Oberfläche des Amalgams durch das Wasser des Elektrolyten 4 zersetzt: 2 Na + 2 I120 2 NaOH + H2 Wenn auch die Anwendung von Quecksilber als Elektroden-Material zur Abscheidung unedler Metalle aus wässriger Lösung sehr vorteilhaft ist, so verhindert doch das frühzeitige Erstarren der verdünnten Amalgame einen wirtschaftlichen Einsatz zur Abscheidung größerer Mengen unedler Metalle.
Jedoch wird erfindunrsgeniäß die Abscheidung und Speicherung größerer Mengen unedler Metalle, im Beispielsfalle Natrium, ermöglicht durch Hnzuschalten der zweiten Elektrolyse-Stufe. Legt man nun an die Stromzuführurigsdrähte J und 1o a der zweiten Elektrolyse-Stufe eine Gleichspannungsquelle an, so gehen Natriumatome aus der nun positiv geschalteten Amalgamphase 2 unter Abgabe> eines Elektrons als N :trium-Ionen in die nichtwässrige Elektrolytlösung 5, während sich gleichzeitig eine äquivalente Menge Natrium-Ionen an ddr negativen Elektrode 7 entlädt und als reines metallisches Natrium an der Oberfläche der Elektrode 7 aufwächst.
Die zweite Elektrolyse-Stufe bildet nun eine galvanische Konzentrationskette,bei-der jedoch die elektrochemisch wirksamen Konzentrationsunterschiede in den Elektroden vorliegen, während der Elektrolyt seine im ganzen Bereich 5 gleichmäßige@Konzentration nicht wesentlich verändert.
An der Elektrode 7 liegt nun reines 'Natrium vor, dessen chemische Aktivität gleich 1 zu setzen ist, während die Aktivität a Na(Am) des Natriums in ddr Amalgamphase 2 kleiner ` als 1 und proportional dem Itolenbruch des Natriums im Amalgam XNa(Am) ist: a1a(Am) f - XNa(Am) f ist hierin der sogenannte Aktivitätskoe-ffizient,-der in diesem Falle kleiner als 1 und von x. abhängig? ist. Na (Am Somit besitzt die zweite Elektrolyse-Stufe eine Klemmenspannung E2, die sich nach der bekannten Gleichung von Nernst errechnet: Hierin bedeuten: R = allgemeine Gaskonstante

T = absolute Temperatur, bei der die

Elektrolyse: durchgeführt wird

n'= Wertigkeit der Kationen im Elektrolyten

F = Faraday-Konstante

Setzt man die Zahlenwerte für die. Konstanten -ein und-führt man die .Elektrolyse bei 298:o K durch, so erhält man nach Umwandlung des'natürlichen in den dekadischen Logarithmus: E2 = _ 0,0:6 log aIJa(Am) (Volt)- In der praktischen Durchführung liegen die Zahlenwerte von E2 unter 1 Volt.
Unter der Annahme, daß die Vorgänge in der zweiten Elektrölyse-Stufe reversibel ablaufen, ist E2 die Mindestspannung, bei der die beschriebene Elektrolyse in Gang kommt. Je mehr die zwischen den Stromzuführungsdrähten 9 und 1o a angelegte Spannung den Mindestwert E2 übersteigt, desto rascher verläuft die Abscheidung reinen Natriums an der Elektrode 7. Die Geschwindigkeit der Natriumabscheidung steigt ebenso mit wachsender Löslichkeit des verwendeten Natriumsalzes oder -hydroxids im Lösungsmittel des Elektrolyten 5.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen zweistufigen Abscheidungsverfahrens gegenüber der bekannten einstufigen Elektrolyse mit"nicht-wässrigen Elektrolyten besteht insbesondere darin, daß der nichtwässrige Elektrolyt 5 der zweiten Stufe nicht der vollen Zersetzungsspannung des zu elektrolysierenden Salzes oder Hydroxids ausgesetzt ist.
Das bedeutet, da die zweite Elektrolyse-Stufe lediglich die Funktion eines Stofftransportes ausübt, im Beispielsfalle von Natrium, daß keine das nichtwässrige Lösungsmittel zersetzenden anodischen Oxydationsprodukte, z.B. atomarer Sauerstoff, Chlor und dergl. auftreten, die sonst eine ständige Erneuerung des Elektrolyten erforderlich machen.
Andererseits wird zugleich der Vorteil der Speicherung einer großen Menge von Kationen im Elektrolyten 4 der ersten Elektro lyse-Stufe genutzt, wohingegen bei der einstufigen Elektrolyse aus nichtwässrigen Lösungen vergleichsweise wesentlich geringere Ionenmengen zur Verfügung stehen. Selbst im Falle nichtwässriger Elektrolytlösungen mit Bodenkörper verhindert oft die zu langsame Lösungsgeschwindigkeit und die zu geringe Diffusionsgeschwindigkeit des sich auflösenden Salzes oder Hydroxids eine hinreichend rasche Abscheidung des unedlen Metalles. Es ist nach den vorstehenden Ausführungen offensichtlich, daß sowohl die Quecksilber- bzw. Amalgamphase 2 wie auch die Elektrolytphäse 5 die Funktion einer Schleuse für einen durch Nebenreaktionen nicht gestörten Stofftransport ausüben. Die Quecksilber- bzw.@Amalgamphase 2 verhindert, . -daß. der nicht-wässrige Elektrolyt weder mixt dem G,lasser noch .mit den anodischen Oxydationsprodukten des Elektrolyten iE in Berührung kommt, während die nichtwässrige Elektrolyt-Phase 5-ohne eigene Veränderung durch reinen Stofftransport die Konzentrierung -des zunächst im Quecksilber abgeschiedenen. Metalles auf den i#7olenbrüch x = 1., also die Reindarstellung dieses Pletalles, ermöglicht und die zersetzende, jedoch als ergiebige Stoffquelle dienende wässrige Elektrolytphase iE vom reinen Metall fernhält. -Es ist leicht einzusehen, daß die für die vorstehenden Be- -trachtungen eingeführten Stromzuführüngsdrähte-1o und -1o a überflüssig sind. Die Elektrolyse kommt auch in- Gang, wenn eine Gleichupannüngsquelle mit hinreichend hoher Spannung, z.B. von ti Volt, an die Drähte 7 und 8 angeschlossen wird. Dabei scheidet sich im Amalgam 2 der ersten Elektrolyse-Stufe (links) die gleiche Menge Natrium ab, die in der zweiten Stufe (rechts) aus dem Amalgam 2 wieder in-Lösung geht und.-sich in gleicher Menge als reines Metall auf der Elektrode 7 niederschlägt.
Nach Abschalten des Elektrolysestromes besteht zwischen den Drähten 8 und 9 eine Klemmenspannung von rd. 3 Volt, die durch den Potentialunterschied. des metallischen Natriums der Elektrode 7 gegenüber dem an der positiven Elektrode 6 adsorbierten Sauerstof9 bedingt ist.
Versieht .man die positive Elektrode 6 mit aktiver,-oxydierbarer Mässe, z.B. mit dem Hydroxid des zweiwertigen Nickels, so -entsteht hieraus während der beschriebenen Elektrolyse das Hydroxid-des-dreiwertgen Nickels. Nach Beendigung,. der Elektrolyse bildet die Zelle einen geladenen Akkumulator,

lila o :s e

dessen aktivel in der negativen Elektrode 7 aus reinem

Natrium und in der positiven Elektrode*6 aus Nickel-IIT-Oxidhydrat besteht. Beim Entladen dieses Akkumulators verläuft der Stofftransport in umgekehrter Richtung wie bei der Elektrolyse. Metallisches Natrium geht an der negativen Elektrode 7 als Ion in die nichtwässrige Elektrolytlösung 5, zugleich scheidet sich die gleiche Menge Natrium im Amalgam 2 der zweiten Stufe (rechts) metallisch ab und geht in gleicher Menge aus dem Amalgam der ersten Stufe (links) als Ion in Lösung, während zugleich eine äquivalente T"-Ienge Nickel-III-Oxidhydrat an der positiven Elektrode 6 zu Nickel-II-Oxidhydrat reduziert wird.
Die Reaktion verläuft also nach dem Schema: Na + NiO(OH) + fi20 --> iii(OH) 2 + i\IaOH Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine zur Stromspeicherung noch zweckvollere Ausflihrungsform der erfiridungsgemäßen galvanischen Zellen.
Das Gehäuse 1' bildet einen Zylinder mit horizontaler Achse un ist gasdicht verschließbar. Die Quecksilber- bzw. Amalgamphase 2' grenzt links an die wässrige Elektrolytphase 4' der ersten Elektrolyse-Stufe, während die nicht-wässrige Elektrolytphase der zweiten Elektrolyse-Stufe bei erheblich vermindertem Volumen in einem porösen Separator 5', z.B. aus einem Gewebe oder Vlies aus Polypropylen, Polyvinylchlorid oder dergl. bestehend, aufgesaugt ist. Die positive Elektrode 6' enthält oxydierbare aktive Masse, z.B. Nickel-II-Hydroxid. Die negative Elektrode 7', z.B. aus Nickel- oder Eisenblech bestehend, erfüllt den Querschnitt des Gehäuses und vermag an der Zylinderwand des Gehäuses 1' entlangzugleiten. Die Stromzuführungsdrähte ß' und 9' werden an eine Gl.eichspannungsquelle angeschlossen. Damit das Quecksilber bzw. Airialgam 2' in jeder Lage den Zyfinderquerschnitt vollständig ausfüllt, ist es links von einer porösen Glasfritte 13 eingefafljt, in die der wässrige Elektrolyt 4' leicht eindringt. Die Sicherheitsventile 14 ermöglichen einen Abzug der Gase, die beisrielsweise bei anhaltendem Überladen des Akkumulators auftreten können. Die Feder-15 sorgt .für einen zuverlässigen Kontakt der negativen Elektrode 7'@mit dem mit nichtwässrigem Elektrolyt getränkten Separator 5' und für eine Fassung des Quecksilbers. bezw. Amalgams 2'' durch die gleitende Elektrode 7'. Da mit der Abscheidung von Natrium beim Aufladen des Akkumulators eine Volumenzunahme des gesamten Systems verbunden ist, wird ein freier Ausweichraum 16 benötigt, in den die negative Elektrode 7'- hineingleitet. Beim Entladen des Akkumulators schiebt die sich: dann entspannende Feder 15 die Elektrode 7' wieder nach links: zurück.
Damit gegebenenfalls zwischen der Glasfritte 13.und der negativen Elektrode 7' entstehende-Gase entweichen können, ist die negative Elektrode 7' mit-einer kleinen Öffnung 17 versehen, deren Rand zweckmäßig mit einer isolierenden Schicht, z.Ba aus Kunststoff, eingefasst ist, damit die Öffnung 17 nicht von dem an der Elektrode 7° aufwachsenden Natrium verschlossen wird. .--Ebenso ist. das Gehäuse 1', falls es aus Metall besteht, auf der Innenseite mit einer isolierenden Schicht, z.B. aus Kunststoff zu versehen, damit zwischen den Elektroden 6'2' und 7' kein innerer Kurzschluss entsteht.
Die Vorgänge, die beim Entladen und Laden des Akkumulators nach.Fig. 2 ablaufen, sind die gleichen, wie sie anhand der Fig. 1 bereits. beschrieben worden sind. Bei der Ausführungnach Fig. 2 wirkt- sich die Verkleinerung de's Abstandes zwischen der Quecksilber- bezw. Amalgam-Phase 2' und der negativen Elektrode 7' durch eine erhebliche Verminderung des inneren Widerstandes der Zelle vorteilhaft aus: Dagegen hat die als Stoffquelle dienende wässrige Elektrolytphase q' gegenüber der nur als Schleuse wirkenden nichtwässrigen Elektrolytphase in dem S'eparator 5' ein sehr viel größeres Volumen. Ein ähnliches Volumenverhältnis der beiden. L'lektrolytphasen 4,' und 5i- i,st auch dann zweck-_ mäßig, wenn die Blektrolysezelle_,jer IVIetaligewinnung dient. Jedoch ist-hierfür ein offenes Gehäuse@1' vorzuziehen: Der Vorteil eines erfindungsgemäßen Akkumulators gegenüber den herkömmlichen Akkumulatoren liegt insbesondere in seiner höheren Klemmenspannung und in. seiner auf die Gewichtseinheit bezogenen erheblich größeren Kapazität. -In'entsprechender Größe und nusführung sind derartige Akkumulatoren auch mit Vorteil zum elektrischen eintrieb von Kraftfahrzeugen zu verwenden.
Besteht das Material der flüssigen Elektrode 2 , wie iiii Beispiel beschrieben, aus Quecksilber, so können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalinfetalle, die Lrdalkalimetalle, Diagnesium, Radium, Aluminium, hanthan, Cer und die seltenen Erden, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Zink, Cadmium, Wismut und andere Letalle aus den Lösungen ihrer Verbindungen bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der verwendeten Elektrolytlösungen in der beschriebenen Weise dargestellt werden.
Dem Quecksilber 2' können auch andere Komponenten, beispielsweise Cadmium, Blei, Zinn, Zink, Indium, Thallium, beigefügt werden, um die Wasserstoff-Überspannung an der flüssigen Elektrode 2' zu erhöhen, die Löslichkeit des abzuscheidenden unedleren Metalles in der flüssigen Elektrode 2 zu vergrößern und/oder um diese Elektrode auch bei tieferen Temperaturen flüssig zu halten.
Die flüssige Elektrode 2 kann auch aus Gallium, sowie.aus niedrig schmelzenden Legierungen, z.13. mit den Komponenten Blei, Zinn, Wismut, Cadmium, bestehen, um die Äbscheidung von diesen Komponenten gegenüber unedleren ketallen bei Temperaturen unterhalb.100oC durchzuführen. Auf diese Weise erweitert sich der Bereich zur Reindarstellung von Metallen, wie auch zur Herstellung von l@kkumulatoren, auch auf andere Elemente, z.B. Beryllium, Titan, Zirkon, Germanium, Silizium,. -Arsen, Antimon, Mangan, Visen, Cobalt, Nickel.
Ebenso ist auch die Darstellung von Legierungen der aufgezählten Metalle möglich, wenn die Abscheidungspotentiale der zu legierenden Idetalle an den Elektroden 2, und 7' hinreichend nahe beieinander liegen. Der_Anwendungsbereichdes erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich noch-erweitern,- wenn anstelle der Elektrolytlösungen 4 und 5 Salzsolunelzen eingesetzt werden. Unter diesen Umständen können such andere, höher schmelzende h-ietalle in der Elektrode 2 die Funktion der Stofftransport-Schleuse übernehmen. Auf. diese `,gleise können Aluminium und andere Idetalle aus geeigneten Salzschmelzen gewonnen werden, ohne daß die an der positiven Elektrode 6 entstehenden und im Elektrolyten ¢ sich lösenden Oxydationsprodukte auf das an der Elektrode 7 sich abscheidende Metall einwirken können.
In der zweiten Elektrolysestufe (rechts) entstehen an der flüssigen Llektrode 2 bei der Elektrolyse so lange keine schädlichen Oxydationsprodukte, wie diese Elektrode das abzuscheidende Metall gelöst enthält. Die zweite Elektrolysestufe (rechts) soll also auch in diesem Falle nur als Konzentrationskette wirksam sein.
Es ist daher zweckmäßig, vor Beginn der Metallabscheidung an der "El'ektro-de 7 die Elektrode 2 an diesem Isnetall in hinreichender Menge anzureichern. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß der flüssigen Elektrode 2 eine solche lireenge des an der Elektrode-7 äbzuscheidenden Metälles beigemischt wird, daß die Elektrode 2 gerade noch flüssig bleibt und mit dem Elektrolyten 4 nicht zu heftig reagiert, bevor die Elektrolyse beginnt. Ebenso kann auch die Elektrolyse zunächst auf begrenzte Zeit nur in der ersten Stufe (links) zwischen den Anschlüssen 8 und 10 durchgeführt werden, bevor die zweite Stufe (rechts) hinzugeschaltet wird: Dies geschieht durch einfaches Umschalten der Gleichspannungsquelle auf die Anschlüsse 8 und 9.
Da im übrigen die Stoffumsätze in beiden Elektrolysestufen, auch bei der Anwendung als Akkumulator für Ladung und Entladung, in äquivalenten Mengen ablaufen, braucht die Kon=-zentration des abzuscheidenden Metalls in der flüssigen Elektrode 2 nur dann in der bes-ehriebenen'Weise korrigiert zu werden, wenn durch'Nebenreaktionen die Elektrode 2 an diesem Metall zu sehr verarmt. Die T,iietallabscheidung kann zur Verbesserung des.Reinheits-.grades auch in mehr als zwei Blektro-lysestufen vorgenorunen werden.-Wenn anstelle der festen negativen Elektrode 7 eine weitere flüssige Elektrode eingesetzt wird, die in gleicher tÄIeise wie die Elektrode 2 aufgebaut ist, wobei sich auf der anderen Seite der zusätzlichen Trennwand - analog 3 - ein weiterer mit Elektrolyt gefüllter Raum befindet, so ist in diesem dritten Elektrolyten die feste Elektrode - analog 7 - anzuordnen, die der Abscheidung des reinen Lletalles dient. Auf diese 4eise ist eine doppelte Schleuse mit selektiver Wirkung für den Stofftransport von dem Elektrolyten 4 über den Elektrolyten 5 in den zusätzlichen Llektroljten vorhanden.
Durch iintereinanderschaltung mehrerer solcher Zellen entsteht eine Elektrolyse-Batterie, mit deren Hilfe sonst nur schwer voneinander zu isolierende- Kationen aus beliebigen Mischungen heraus sehr gut voneinander zu trennen sind, wobei sich die Reindarstellung der zu gewinnenden Kationen bezw. der zugehörigen Metalle mit sinkender Elektrolyse-Stromdichte verbessert. Beispiele hierfür sind die Trennungen des Kaliums von Natrium oder Hubidium und des Cadmiums von Zink.
Grundsätzlich können auch zwischen dem Elektrolyten 4 und der positiven Elektrode 6 analoge Schleusen für den Stofftransport zur positiven Elektrode 6 hin angeordnet werden, die für die Gewinnung anodisch sich abscheidender Produkte und zur Trennung von Anionen-Gemischen ähnlich vorteilhaft sind, wie es für die kathodische Abscheidung vorstehend beschrieben worden ist.

Claims

P a t e n t- -- A n s P r ü c h e

14) Verfahren zur elektrolytischen.Darstellung von Metallen, ` d a d ü. r.c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektrolyse in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird, wobei jeweils die beiden be- nachbarten Elektrolysezellen über eine gemeinsame flüssige Elektrode, die die benachbarten Elektrolyträume vonein- ander trennt und die das awzuscheidende Metall aufzu- nehmen-vermag, elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die endgültige Abscheidung des zu gewinnenden Metalls an der negativen Elektrode der letzten Stufe erfolgt. ` , - -2::°Llektrolyseb&tterie-zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 'I-, d a d u r c h g e k e n n e z i c h n e t , daß mindestens zwei Elektrolysezellen in der Weise mit- einander verbunden sind, daß eine positive Elektrode mit. dem als Ionenquelle für das abzuscheidende Metall. dienenden Elektrolyten der ersten Zelle in Verbindung steht, eine flüssige Elektrode., die das abzuscheidende ketall aufzu- nehmen vermag,, den Elektroljten der ersten Zelle von dem Elektrolyten: der gweite;n Zelle räumlich trennt, jedoch als Schleuse für das hindurchwandernde, abzuscheidende Metall `beide Elektrolyträume- miteinander verbindet, und die: negative, der endgültigen Abscheidung des zu gewn- nenden Metalls dienende Elektrode mit dem Elektrolyten der letzten Zelle in Berührung steht. 3..Elektrolysebatterie nach. Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c -h n e t:, daß die flüssige Elektrode Quecksilber, Gallium, Indium, Thallium, Blei, Zinn, Cadmium, Wismut und/oder Zink enthält. 4* Elektrölysebatterie nach Anspruch 2 und 3, d a d ü r c h g e.k e -n n " e i c h n e t-, daß der Elektrolyt der ersten-Elektrolysestufe eine konzentrierte wässrige Lösung mit lc@ien df-= abzuscheidenden Metalles enthält, . während der Elc1s.trcl yt der z-eiten Stufe eine nicht- wässrige höoung mit. Ionen diesen Metalles enthält.

5. L#lektr olysuhattel,i.e nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß für den wässrigen und/ oder d .(,-n ä-,@lehtrolyten gesättiLte - Lösungen mit Bodenhörper von öal.zeri und/oder H"Y-droyi.den der abzuscieidenden hetalle vervrendet @-a@rdeno 6. Llektrol@ ,e batteri.(-, nach Anspruch 4 und 5, d a d u z- c h g e k e ii n z e i c i; n e t , daß die Llektroljtlösung de-- zweiten und gegebenenfa.ll;@ ihr fo 1 Sender Lle;,#trol,, ;3e stufen org::.ni. sehe icrbiriduri"_cn aus der Gruj,:pe der ein- und rrehrraertien aii@oliole, 1'henole, :a.:ine, -timide, Bither, Ketone und/oder 1Jüre:tl@,yl- sulfoxid, rror@ylencarboi-at, jir..morii.ak enthält. 70 1,lektroljsel)j-tteri.c@ nach lInspruch 6, d a d u r c h e k e n n z e i c h n e- t , "daß der nicht-v.,ä ssriLen ::lek.trol,ft-Lösung Lösungsvermittler zur. I-,,rhöhung der Löslichkeit der darin zu lösenden Letallverbindungen zugesetzt werden. B. hlektrolysebatterie nach einerri der Ansprüche 2 -- 7 , d a d u r c h g e k e r n z e ic h n e t , d a I3 mindestens eine der i#leictroljtlö;3urigen in einem porösen Separator aufgesaugt ist und/oder mit Hilfe von Ver- dickungsmitteln, z.t3. von Kieselgel, Holzmehl, einge- dickt ist. 9. i@lektroljsebatterie nach einem der Ansprüche 1 - 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Elektrolyt für die einzelnen Elehtrolysestufen flüssige Salzschmelzen eingesetzt werden und die Temperatur zur Durchführung der Elektrolyse oberhalb der ßehmelzterrire- Tatur der verwendeten äalze liegt. 10. Elektroljsebatterie.nach einem der Ansprüche 2 - 9 , d a d u r c h g' e k e n n z e i c h n e -t , daß das Elektrolytvolumen der zweiten und gegebenenfalls folgender Llektroljsestufen erheblich kleiner ist als das hlektrolyt-

Volutzen der ersten Elektrolysestufe und zweckmäßig nur eine dünne Schicht zwi3chen der fltssigen @lektröde und der folgenden flüssigen oder festen @lek-.rode bildet. ' 11. hlektrolysebatterie nach einem der Ansprüche 2 - 10 , d a, d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß mit ihrer hilfe insbesondere Ivletalle und Legierungen der ersten 4 Gruppen des Periodischen Systems der blemente dargestellt werden:. 12. Elektröljsebatterie nach einem der Ansprüche 2 - 10 , _ . e k e rn e i c h n e t daß nit dadurch ihrer Hilfe Kationen-Gemische über die einzelnen Llektrolysestufen selektiv entmischt werden und die liIietalläbscheidung än der festen negativen Elektrode der letzten .-#;lektrölysestüfe, beispielsweise zugunsten einer Wasserstoff-Abscheidung, verhindert ;wird. 13. hlektrolysebatterie nach einem der xnsprüche 1 - 11 d a d ü: r c h g e k e n- n z e i c h n e t , daß sie als 'galvanisches Element, vorzugsweise als Akkumulator, zür@;tromerzeugung verwendet wird,, wobei die positive Elektrode mit aktiver bezw. depolarisierender Masse zu versehen ist. 14-. Zlektrolysebatterie nach Anspruch ,2 - 13 - @d a d u r c h. # g e k e n n z :e i c h n e t , daß die negative Elektrode der letzten Elektrolysestzfe im Lel,-trolfs-egefä:ß beweglich angeordnet ist und durch Fedürdruck mit dem k`lektrolyten der letzten Stufe in # ständigem-Kontakt gehalten wird. 15,0 Flektrolysebatte-rie nach Anspruch 13 und 14., . da d u r' h g e k e# n n z e i c h n e t dal ihr GeMüse gasdicht verschließbar und mit Sich°erheits- vent1len, versehen ist.

16. Llektrol,y-sebatterie nach einem der xnsprüche 1 - 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die flüssige Blektrode vor Beginn der elektrolytischen I,_etallabscheidung an der festen negativen Blektrode der letzten blehtrolysejtufe in den davor liegenden . btufen mit dem abzuscheidenden 1Jetall angereichert wird.