DE1558763A1

DE1558763A1 - Process for the electrochemical deposition of metals from solutions of their compounds

Info

Publication number: DE1558763A1
Application number: DE19671558763
Authority: DE
Inventors: Schoelzel Dr Karl
Original assignee: SCHOELZEL DR KARL
Current assignee: SCHOELZEL DR KARL
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1970-07-16

Description

Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen aus Lösungen ihrer Verbindungen Die Erfindung betrifft die Darstellung von Metallen, insbesondere unedler Metalle, aus den wässrigen und nichtwässrigen Lösungen ihrer Verbindungen.Process for the electrochemical deposition of metals from solutions Their compounds The invention relates to the preparation of metals, in particular of base metals, from the aqueous and non-aqueous solutions of their compounds.

In ralvanotechnik und Metallurgie wird das Prinzip der _ Abscheidung von Metallen durch Elektrolyse wässriger Lösungen ihrer Verbindungen seit längerer Zeit angewendet. äach diesem Verfahren gelingt jedoch nicht die Abscheidung unectler Metalle, deren Abscheid ungspotential unter den Elektrolysebedinungen negativ gegenüber der Wasserstoff-Elektrode ist, da hierbei die Elektrolyse zu einer Wasserstoff-Entwicklung führt. Liegt das Abscheidungspotential des abzuscheidenden Metalles unter den Elektrölysebedingungen in der Nahe des Wasserstoffpotentials, so kann zwar das Metall an der negativen Elektrode abgeschieden werden, aber die gleichzeitige Entwicklung von Wasserstoff erniedrigt mehr oder weniger stark die Stromausbeute der galvanischen Hetäll-Abscheidung. Ein Beispiel hierfür ist die Chrom-Abscheidung aus sauren Chromatlösungen. Eine unmittelbare Abscheidung der reinen Metalle der vier ersten Hauptgruppen dis Periodischen Systems wird infolge der Wasserstoff-Entwicklung völlig verhindert. Die Abscheidung unedler Metalle, insbesondere der beiden ersten Hauptgruppen des Periodischen Systems, aus ihren wässrigen Salz- oder riydroxid-Lösungen gelingt jedoch mit Quecksilber-Kathoden, an denen die Wasserstoff-Entwicklung durch eine hohe Überspannung erheblich vermindertest. Außerdem bilden die genannten Metalle mit Quecksilber intermetallische Verbindungen, wodurch ihr an sich stark negatives Abscheidungspotential beträchtlich verringert wird.In electroplating and metallurgy, the principle of the separation of metals by electrolysis of aqueous solutions of their compounds has been used for a long time. However, this process does not succeed in the deposition of non-electrical metals, the deposition potential of which is negative under the electrolysis conditions compared to the hydrogen electrode, since the electrolysis leads to the evolution of hydrogen. If the deposition potential of the metal to be deposited is in the vicinity of the hydrogen potential under the electrolysis conditions, the metal can be deposited on the negative electrode, but the simultaneous development of hydrogen reduces the current yield of the galvanic metal deposition to a greater or lesser extent. An example of this is chromium deposition from acidic chromate solutions. An immediate deposition of the pure metals of the first four main groups of the Periodic System is completely prevented as a result of the evolution of hydrogen. The separation of base metals, in particular the first two main groups of the periodic system, from their aqueous salt or hydroxide solutions, however, succeeds with mercury cathodes, on which the hydrogen development is considerably reduced by a high overvoltage. In addition, the metals mentioned form intermetallic compounds with mercury, as a result of which their deposition potential, which is very negative, is considerably reduced.

Da die Amalgame dieser Metalle im Temperaturbereich der wässrigen Elektrolytlösungen bei relativ niedrigen Konzentrationen erstarren und die weitere Metallabscheiduncg dann wegen zu langsamer jiff usion der sich abscheidenden Atome ins Innere der Amal`Tamphase von einer zunehmenden Wasserstoff-Entwicklung abgelöst wird, wird zur Darstellung größerer Mengen dieser Metalle relativ viel Quecksilber benötigt, das danach auf umständliche Weise, z.h. durch Vakuum-Destillation, wieder entfernt werden muß.Since the amalgams of these metals are in the temperature range of the aqueous Electrolyte solutions solidify at relatively low concentrations and the further Metal deposition then due to slow diffusion of the deposited atoms inside the Amal`Tamphase replaced by an increasing hydrogen development is, a relatively large amount of mercury is used to represent larger amounts of these metals is required, which is then carried out in a cumbersome manner, e.g. by vacuum distillation, again must be removed.

Wirtschaftlicher ist die Darstellung unedler ?etalle durch die ebenfalls schon länge hekannte Schmelzfluß-Elektrolyse. Sie erfordert eine fliissi:;e, wasserfreie Schmelze einer oder mehrerer Verbindungen des abzuscheidenden Metalles als Elektrolyt. Die Anwendung dieses Verfahrens ist nur bei relativ hohen Temperaturen möglich. Z.B. erfolgt die Darstellung von Aluminium bei 95o0 C,die der Alkalimetalle bei über 3ooo C. Eine weitere Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, da ß sich das kathodisch abgeschiedene Metall in betrc'ichtlich:;rii Umfange in der elektrolytischen Salzschmelze löst und damit den Wirkungsgrad der Elektrolyse verschlechtert. Es ist auch bekannt,: unedle Metalle aus nichtwässrigen Elektrolytlösüngen kathodisch abzuscheiden. Jedoch ist die Löslichkeit von Metallsalzen in wasserfreien Lösungsmitteln in allen bekannten Fällen sehr viel: niedriger als im Wasser, so daß derart aufgebaute galvanische Zellen ;große Elektrölytvolumina benötigen und hohe: innere Widerstände aufweisen. Hierzu kommt, däß die E,lektrolytflüssigkeit durch die an der positiven, Elektrode ablaufenden Oxydationsvorgänge mehr oder weniger rasch zersetzt wird. Bisher gelang es aus den genannten Gründen auch nicht, die unedlen Metalle der vier ersten Hauptgruppen des Periodischen Systems zur Energiespeicherung in elektrischen Akkumulatoren-wirtsehäftlich zu nutzen, obwohl diese Elemente sich hierzu hervorragend eignen würden...The representation of base metals is also more economical Melt-flow electrolysis, which has been known for a long time. It requires a fliissi:; e, anhydrous Melt one or more compounds of the metal to be deposited as an electrolyte. This process can only be used at relatively high temperatures. E.g. the representation of aluminum takes place at 95o0 C, that of the alkali metals at over 3ooo C. Another difficulty with this method is that ß the cathodically deposited metal in terms of:; rii scope in the electrolytic Molten salt dissolves and thus deteriorates the efficiency of the electrolysis. It is also known: base metals from non-aqueous electrolyte solutions cathodically to be deposited. However, the solubility of metal salts is in anhydrous solvents in all known cases a great deal: lower than in water, so that it is structured in this way Galvanic cells; require large volumes of electrolyte and high internal resistances exhibit. In addition, the electrolyte fluid is replaced by the positive, Oxidation processes taking place in the electrode are more or less rapidly decomposed. So far, for the reasons mentioned, it has not been possible to use the base metals of the four first main groups of the periodic system for energy storage in electrical To use accumulators for business purposes, although these elements are excellent for this would suit ...

In der Patentanmeldung Sch 41 o45 VIal4o c wurde die neue Aufgabe formuliert, Metalle, insbesondere solche der drei ersten Gruppen des Periodischen Systems bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 0 und 100° C, aus den wässrigen Lösungen ihrer Verbindungen in technisch. nutzbarem Maße abzuscheiden. In der oben genannten Patentanmeldung ist als Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen worden, zur Elektrolyse eine, negative Elektrode mit einer fluseigen Grundphase zu verwenden, die das düs der wässrigen Lllaa4trolytlösun? abzuscheidende Metall A aufnimmt und ein " zweites Metall 3 enth.sIt und/oder aufnimmt, das mit derr. Metall A mindestens eine in der flüssigen Grundphase unlösliche oder schwer lösliche intermetallische Verbindung bildet. Bach .diesem Verfahren. können leicht Legierungen mit unedlen Komponenten in unbegrenzter Menge aus wässrigen Elektrolytlösungen abgeschieden werden: -Ebenso eignet sich dieses Verfahren auch zürc-Speicherung elektrischer :Energie, wobei die beschriebene Elektrode die negative Elektrode eines Akkumulators bildet. - - Die vorliegende stellt sich die dariiberhinaust;ehende neue Aufgabe, unedle l;ietalle und Legierungen in unbegrenzter Tvienge und horlem heinlleitsgrad durch Elektroljse wässriger trolytlösungen zu gewinnen. Diese Aufgabe wird dagirch gelöst, daß die J#lektrolfse in 1ciinäe- stens zwei hintereinandergeschalteten ;stufen durchgeführt wird, ;wobei j e@=reils die beiden berlacnbarten l,l.ektrol"rsezellen über eine eLLeinsarle flüssige Elektrode, die die benachbarten i,'lektr0- lyträume voneinander trennt und die das abzuscrieidende hetall aufzunehmen vermag, elektrisch miteinander verbunden sind, und die endgültige übschei.dung des zu gewinnenden Letalls an der negativen hlektrode der letzten Stufe Erfolgt. In der Llektroljsebatter ie, die der 1;urchführung dieses Ver- fahrens dient, sind mindestens zvaei .blel:troljsc,zel.len in Weise miteinander verbunden, daß eine positive -bleistrode @tit dem as Ionenquelle für das abzu;@ciieid.ende l.,etall dienencic:n Llektroljten der ersten Zelle in Verbindun£, stellt, eine f'lüs._i@:e Llektrode, die das abzusclieidende t"eta.1_1 aufzurilunen verrr.:-.g, den Lle1Ltrol" ten der ersten Zelle von dem Llektrol,iteri der zwei- ten Zelle räumlich trennt, jedoch als Schleuse für das hindurch- wandernde, abzuscheidende Mietall beide l#lektrol" trÜ.uicie mitein- ander verbindet, und die negative, der endgültigen -@L;icileicun@; des zu gewinnenden l@ietall s dienende llektrode i;iit deri l@lel_tio- lyten der letzten, Zelle in Berührung steht. iLnhand der nachstehenden Beispiele sei die Lösung der gestell- ten riufgabe näher erläutert. In rig. 1 ist eine Iilel"troljsebatterie t-emäß .Lrfindung im Schnitt schematisch dargestellt. Der Boden des Gehäuses 1 ist mit Quecksilber oder einem iii;;algaili 2 so hoch bedeckt, daß die nicht ganz bis zum Boden cies Gehäuses 1 reichende Trennwand 3 die i'lektrolysebatterie in zwei voneili- ander getrennte .lektrolyträunie 4 und 5 teilt. , Der Raum 4 ist mit der konzentrierten wässrigen Moung eines Alkalisalzes oder -liydroxids ausgefüllt, z.13. mit iv@.it@@LUli- hydroxid, während der Raum 5 eine niclit--w<i:;@,i,iee h@@:@un: eine:; Salzes oder llydroxid- dcs bleichen unthält, 2.1#. IJatriunichlorid oder i@czti_iuiali<yrdr@@xiä in eA.i.um _1lkcriul, llteiiol, Amin, h.eton, ather, @'@i@abth<, .i ..u:1 f(,i#,.d, 1 enearbonat u1-1 dergleichen. Für.die.Lösung im Raume 5 ergibt sich eine-Vielfalt von Kambinationsmöglichkeiten durch die Wähl des Lösungsmittels, das anorganischer wie. organischer Natur sein kann, mit dem Einion dos Elektrolyten, das ebenfalls anorganischer öder organischer Hatur sein kann.In the patent application Sch 41 o45 VIal4o c, the new task was formulated, metals, in particular those of the first three groups of the periodic table at low temperatures, preferably in the range between 0 0 and 100 ° C, from the aqueous solutions of their compounds in technical. usable measure to be deposited. In the above-mentioned patent application, it has been proposed as a solution to this problem to use a negative electrode with a fluffy base phase for the electrolysis, which the nozzle of the aqueous Lllaa4trolytlösun? Metal A to be deposited takes up and a "second metal 3 contains and / or takes up which forms at least one intermetallic compound that is insoluble or sparingly soluble in the liquid base phase with the metal A. Bach .this method. can easily incorporate alloys with base components unlimited quantities can be deposited from aqueous electrolyte solutions: - This process is also suitable for storing electrical: energy, whereby the electrode described forms the negative electrode of a battery. The present the above shows itself; new task, base metals and alloys in unlimited Tvienge and horlem degree of conductivity by electrolysis more watery to win trolyte solutions. This problem is solved by the fact that the J # lectrolfse in 1ciinäe- at least two stages connected in series is carried out, ; where each @ = reils the two accessible l, l.ektrol "rse cells over a single liquid electrode that supports the neighboring Lyträume separates from each other and the metal to be separated capable of receiving, are electrically connected to each other, and the final division of the lethal to be won on the negative electrode of the last stage is done. In the electric battery that driving, at least two .blel: troljsc, zel.len are connected in such a way that a positive -bleistrode @tit dem as ion source for the ab; @ ciieid.ende l., etall servecic: n Electrolysis of the first cell in connection is, a f'lüs._i @: e Llectrode that verrr.:-.g, the t "eta.1_1 to be closed off, the lead of the first cell from the lead, iteri of the two spatially separates the ten cell, but as a sluice for the wandering renting all to be separated both l # lektrol "trÜ.uicie mitein- other connects, and the negative, the final - @ L; icileicun @; of the l @ ietall s to be used electrode i; iit deri l @ lel_tio- lyten the last, cell in contact. With the help of the following examples, the solution of the th task explained in more detail. In rig. 1 is an Iilel "troljsebatterie t-em Section shown schematically. The bottom of the case 1 is covered with mercury or a iii ;; algaili 2 so high that it doesn’t reach the bottom of the housing 1 dividing wall 3 divides the electrolysis battery into two other separate .lektrolyträunie 4 and 5 divides. , The room 4 is one with the concentrated aqueous Moung Alkali salt or hydroxide filled in, e.g. 13. with iv @ .it @@ LUli- hydroxid, while room 5 is a niclit - w <i:; @, i, iee h @@: @ un: ein :; Salt or llydroxid- dcs bleaching, 2.1 #. IJatriunichlorid or i @ czti_iuiali <yrdr @@ xiä in eA.i.um _1lkcriul, llteiiol, Amin, h.eton, ather, @ '@ i @ abth <, .i ..u: 1 f (, i #, .d, 1 enearbonat u1-1 like that. For the solution in room 5 there is a multitude of possible combinations by the choice of the solvent, the more inorganic one. can be organic in nature, with the ion of the electrolyte, which can also be inorganic or organic in nature.

Diese Komponenten sind abzustimmen a.uf das äbzuscheidende Metall, das mit dem Lösungsmittel chemisch nicht oder nur sehr langsam reagieren, jedoch-ein in diesem Lösungsmittel lösliches Kation bilden soll.These components are to be matched to the metal to be deposited, that do not react chemically or only very slowly with the solvent, but one to form a soluble cation in this solvent.

Soll das abzuschelderide Metall Lithium sein, so kann beispielsvieise als Elektrolytflüssigkeit 5 eine Lösung von Lithiurnrhodanid, -jodid oder -perchlörat in Isopropylamin verwendet werden. Der Elektrolyt 4 enthält dann dementsprechend eine wässrige Lösung eines Lithiumsalzes oder Lithiümhydröxid. Da d.e Löslichkeit anorganischer Stoffe in anderen Lösungsmitteln als Wasser meist nur gering ist, so empfiehlt sich zur Erhöhung der Löslichkeit und damit der Abscheidungsgeschwindigkeit des betreffenden Metalles ein Zusatz von Lösungsvermittlern im Elektrolyten 5.If the metal to be separated is to be lithium, for example as electrolyte liquid 5 a solution of lithium rhodanide, iodide or perchlorate can be used in isopropylamine. The electrolyte 4 then contains accordingly an aqueous solution of a lithium salt or lithium hydroxide. Since the solubility inorganic substances in solvents other than water are usually only small, it is recommended to increase the solubility and thus the rate of deposition of the metal concerned, an addition of solubilizers in the electrolyte 5.

Die positive Elektrode 6 und die negative Elektrode 7, die. beispielsweise aus Eisen=- oder Nickelblech oder anderen. geeigneten Materialien bestehen können; werden über die Zuleitungen 8 und 9 in bekannter Weise mit einer - nicht eingezeichneten - Gleiehspannungsquelle verbunden.The positive electrode 6 and the negative electrode 7, the. for example made of iron = - or nickel sheet or others. suitable materials can exist; are via the leads 8 and 9 in a known manner with a - not shown - DC voltage source connected.

Zur Erläuterung der.bei der Elektrolyse ablaufenden Reaktionen seien die beiden Stufen der Elektrolysezelle gesondert betrachtet.To explain the reactions taking place during electrolysis the two stages of the electrolytic cell are considered separately.

Der Elektimolyt 4 mag aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bestehen, während der Elektrolyt 5 eine Lösung von Natriumchlorid in P.ropylencarbonat :sein soll.. Legt man an die Stromzuführungsdrähte 8 und 1o der ersten _Elektrolyse-Stufe eine Gleichspannung 'von mehr als 2,5 Volt, so wandern die Hydroxyl-Ionen des Elektrolyten 4 zur positiven Elektrode 6 und entladen sich dort, wobei gasförmiger Sauerstoff frei wird. Da der das Zellgefäß 1 abschließende Deckel 11 mit Öffnungen 12-versehen ist, können Gase, die an den Elektroden 6 und 7 entstehen, leicht nach außen abziehen.The electimolyte 4 may be made from an aqueous solution of sodium hydroxide consist, while the electrolyte 5 is a solution of sodium chloride in propylene carbonate :should be.. If you put on the power supply wires 8 and 1o the first _electrolysis stage a direct voltage 'of more than 2.5 volts, so wander the hydroxyl ions of the electrolyte 4 to the positive electrode 6 and discharge there, releasing gaseous oxygen. Since the cell vessel 1 terminating Lid 11 is provided with openings 12, can gases that are at the electrodes 6 and 7, peel it off slightly to the outside.

Am Quecksilber 2, das in diesem Falle als negative Elektrode wirkt, entladen sich-die dorthin wandernden Natrium-Ionen, wobei sich ein zunächst noch flüssiges Natrium Amalgam bildet. Im Zuge der fortschreitenden Elektrolyse verarmt der Elektrolyt immer mehr an Hatriumhydroxid, während das aus dem Quecksilber 2 sich entwickelnde Amalgam sich an Natrium anreichert und dabei allmählich erstarrt.On mercury 2, which in this case acts as a negative electrode, The sodium ions migrating there are discharged, whereby an initially still liquid sodium forms amalgam. Impoverished as electrolysis progresses the electrolyte has more and more sodium hydroxide, while that from the mercury 2 developing amalgam accumulates in sodium and gradually solidifies.

Sobald das Amalgam 2 vollständig erstarrt ist, werden die sich weiterhin abscheidenden Natriumatome, die nun nicht mehr hinreichend schnell ins Innere der Amalgamphase diffundieren können, an der Oberfläche des Amalgams durch das Wasser des Elektrolyten 4 zersetzt: 2 Na + 2 I120 2 NaOH + H2 Wenn auch die Anwendung von Quecksilber als Elektroden-Material zur Abscheidung unedler Metalle aus wässriger Lösung sehr vorteilhaft ist, so verhindert doch das frühzeitige Erstarren der verdünnten Amalgame einen wirtschaftlichen Einsatz zur Abscheidung größerer Mengen unedler Metalle.As soon as the amalgam 2 has completely solidified, the will continue separating sodium atoms, which are now no longer sufficiently fast into the interior of the Amalgam phase can diffuse on the surface of the amalgam through the water of the electrolyte 4 decomposes: 2 Na + 2 I120 2 NaOH + H2 If also the application of Mercury as an electrode material for the separation of base metals from aqueous Solution is very advantageous, it prevents premature solidification of the diluted Amalgams an economical use for the separation of larger amounts of non-noble Metals.

Jedoch wird erfindunrsgeniäß die Abscheidung und Speicherung größerer Mengen unedler Metalle, im Beispielsfalle Natrium, ermöglicht durch Hnzuschalten der zweiten Elektrolyse-Stufe. Legt man nun an die Stromzuführurigsdrähte J und 1o a der zweiten Elektrolyse-Stufe eine Gleichspannungsquelle an, so gehen Natriumatome aus der nun positiv geschalteten Amalgamphase 2 unter Abgabe> eines Elektrons als N :trium-Ionen in die nichtwässrige Elektrolytlösung 5, während sich gleichzeitig eine äquivalente Menge Natrium-Ionen an ddr negativen Elektrode 7 entlädt und als reines metallisches Natrium an der Oberfläche der Elektrode 7 aufwächst.However, according to the invention, the deposition and storage becomes greater Quantities of base metals, in the example sodium, made possible by switching on the second electrolysis stage. If you now put on the power supply wires J and If a DC voltage source is applied to the second electrolysis stage, sodium atoms go from the amalgam phase 2, which is now positively switched, releasing> an electron as N: trium ions in the non-aqueous electrolyte solution 5, while At the same time, an equivalent amount of sodium ions is attached to the negative electrode 7 discharges and as pure metallic sodium on the surface of the electrode 7 grows up.

Die zweite Elektrolyse-Stufe bildet nun eine galvanische Konzentrationskette,bei-der jedoch die elektrochemisch wirksamen Konzentrationsunterschiede in den Elektroden vorliegen, während der Elektrolyt seine im ganzen Bereich 5 gleichmäßige@Konzentration nicht wesentlich verändert.The second electrolysis stage now forms a galvanic concentration chain, both of which however, the electrochemically effective concentration differences in the electrodes are present, while the electrolyte has its concentration, which is uniform across the entire range not changed significantly.

An der Elektrode 7 liegt nun reines 'Natrium vor, dessen chemische Aktivität gleich 1 zu setzen ist, während die Aktivität a Na(Am) des Natriums in ddr Amalgamphase 2 kleiner ` als 1 und proportional dem Itolenbruch des Natriums im Amalgam XNa(Am) ist: a1a(Am) f - XNa(Am) f ist hierin der sogenannte Aktivitätskoe-ffizient,-der in diesem Falle kleiner als 1 und von x. abhängig? ist. Na (Am Somit besitzt die zweite Elektrolyse-Stufe eine Klemmenspannung E2, die sich nach der bekannten Gleichung von Nernst errechnet: Hierin bedeuten: R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur, bei der die Elektrolyse: durchgeführt wird n'= Wertigkeit der Kationen im Elektrolyten F = Faraday-Konstante Setzt man die Zahlenwerte für die. Konstanten -ein und-führt man die .Elektrolyse bei 298:o K durch, so erhält man nach Umwandlung des'natürlichen in den dekadischen Logarithmus: E2 = _ 0,0:6 log aIJa(Am) (Volt)- In der praktischen Durchführung liegen die Zahlenwerte von E2 unter 1 Volt.At the electrode 7 there is now pure sodium, the chemical activity of which is to be set equal to 1, while the activity a Na (Am) of the sodium in ddr amalgam phase 2 is less than 1 and proportional to the itolen fraction of the sodium in the amalgam XNa (Am) is: a1a (Am) f - XNa (Am) f is the so-called activity coefficient, which in this case is less than 1 and of x. addicted? is. Na (Am Thus, the second electrolysis stage has a terminal voltage E2, which is calculated using the well-known Nernst equation: Here mean: R = general gas constant T = absolute temperature at which the Electrolysis: is carried out n '= valence of the cations in the electrolyte F = Faraday constant If one sets the numerical values for the. Constants -ein and-if the electrolysis is carried out at 298: o K, one obtains after converting the natural into the decadic logarithm: E2 = 0.0: 6 log aIYa (Am) (volt) - in the practical The numerical values of E2 are below 1 volt.

Unter der Annahme, daß die Vorgänge in der zweiten Elektrölyse-Stufe reversibel ablaufen, ist E2 die Mindestspannung, bei der die beschriebene Elektrolyse in Gang kommt. Je mehr die zwischen den Stromzuführungsdrähten 9 und 1o a angelegte Spannung den Mindestwert E2 übersteigt, desto rascher verläuft die Abscheidung reinen Natriums an der Elektrode 7. Die Geschwindigkeit der Natriumabscheidung steigt ebenso mit wachsender Löslichkeit des verwendeten Natriumsalzes oder -hydroxids im Lösungsmittel des Elektrolyten 5.Assuming that the processes in the second electrolysis stage run reversibly, E2 is the minimum voltage at which the electrolysis described gets going. The more the applied between the power supply wires 9 and 1o a If the voltage exceeds the minimum value E2, the faster the deposition is pure Sodium at the electrode 7. The rate of sodium deposition also increases with increasing solubility of the sodium salt or hydroxide used in the solvent of the electrolyte 5.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen zweistufigen Abscheidungsverfahrens gegenüber der bekannten einstufigen Elektrolyse mit"nicht-wässrigen Elektrolyten besteht insbesondere darin, daß der nichtwässrige Elektrolyt 5 der zweiten Stufe nicht der vollen Zersetzungsspannung des zu elektrolysierenden Salzes oder Hydroxids ausgesetzt ist.The advantage of the two-stage deposition process according to the invention compared to the known single-stage electrolysis with "non-aqueous electrolytes is in particular that the non-aqueous electrolyte 5 of the second stage not the full decomposition voltage of the salt or hydroxide to be electrolyzed is exposed.

Das bedeutet, da die zweite Elektrolyse-Stufe lediglich die Funktion eines Stofftransportes ausübt, im Beispielsfalle von Natrium, daß keine das nichtwässrige Lösungsmittel zersetzenden anodischen Oxydationsprodukte, z.B. atomarer Sauerstoff, Chlor und dergl. auftreten, die sonst eine ständige Erneuerung des Elektrolyten erforderlich machen.This means that the second electrolysis stage only functions exerts a mass transport, in the example of sodium, that none of the non-aqueous Anodic oxidation products that decompose solvents, e.g. atomic oxygen, Chlorine and the like occur, which otherwise require constant renewal of the electrolyte make necessary.

Andererseits wird zugleich der Vorteil der Speicherung einer großen Menge von Kationen im Elektrolyten 4 der ersten Elektro lyse-Stufe genutzt, wohingegen bei der einstufigen Elektrolyse aus nichtwässrigen Lösungen vergleichsweise wesentlich geringere Ionenmengen zur Verfügung stehen. Selbst im Falle nichtwässriger Elektrolytlösungen mit Bodenkörper verhindert oft die zu langsame Lösungsgeschwindigkeit und die zu geringe Diffusionsgeschwindigkeit des sich auflösenden Salzes oder Hydroxids eine hinreichend rasche Abscheidung des unedlen Metalles. Es ist nach den vorstehenden Ausführungen offensichtlich, daß sowohl die Quecksilber- bzw. Amalgamphase 2 wie auch die Elektrolytphäse 5 die Funktion einer Schleuse für einen durch Nebenreaktionen nicht gestörten Stofftransport ausüben. Die Quecksilber- bzw.@Amalgamphase 2 verhindert, . -daß. der nicht-wässrige Elektrolyt weder mixt dem G,lasser noch .mit den anodischen Oxydationsprodukten des Elektrolyten iE in Berührung kommt, während die nichtwässrige Elektrolyt-Phase 5-ohne eigene Veränderung durch reinen Stofftransport die Konzentrierung -des zunächst im Quecksilber abgeschiedenen. Metalles auf den i#7olenbrüch x = 1., also die Reindarstellung dieses Pletalles, ermöglicht und die zersetzende, jedoch als ergiebige Stoffquelle dienende wässrige Elektrolytphase iE vom reinen Metall fernhält. -Es ist leicht einzusehen, daß die für die vorstehenden Be- -trachtungen eingeführten Stromzuführüngsdrähte-1o und -1o a überflüssig sind. Die Elektrolyse kommt auch in- Gang, wenn eine Gleichupannüngsquelle mit hinreichend hoher Spannung, z.B. von ti Volt, an die Drähte 7 und 8 angeschlossen wird. Dabei scheidet sich im Amalgam 2 der ersten Elektrolyse-Stufe (links) die gleiche Menge Natrium ab, die in der zweiten Stufe (rechts) aus dem Amalgam 2 wieder in-Lösung geht und.-sich in gleicher Menge als reines Metall auf der Elektrode 7 niederschlägt.On the other hand, there is also the advantage of storing a large Amount of cations in the electrolyte 4 of the first electrolysis stage used, whereas comparatively significant in single-stage electrolysis from non-aqueous solutions smaller quantities of ions are available. Even in the case of non-aqueous electrolyte solutions with soil body often prevents the too slow dissolution speed and the too low rate of diffusion of the dissolving salt or hydroxide sufficiently rapid deposition of the base metal. It is after From the above, it is evident that both the mercury and amalgam phases 2 as well as the electrolyte phase 5 the function of a lock for one by side reactions do not exercise disturbed material transport. The mercury or amalgam phase 2 prevents . -that. the non-aqueous electrolyte neither mixes the G, lasser nor with the anodic Oxidation products of the electrolyte iE comes into contact, while the non-aqueous Electrolyte phase 5 - concentration without its own change through pure material transport -that initially deposited in the mercury. Metal on the i # 7olenbrüch x = 1., thus the pure representation of this Pletalles is made possible and the decomposing one, however Aqueous electrolyte phase iE of pure metal serving as a rich source of material keep away. -It is easy to see that the foregoing considerations Introduced power supply wires-1o and -1o a are superfluous. The electrolysis also comes into operation when a source of equation with a sufficiently high voltage, e.g. from ti volts, to which wires 7 and 8 are connected. This divorces the same amount of sodium in amalgam 2 of the first electrolysis stage (left), which in the second stage (right) goes back into solution from amalgam 2 and.-itself precipitates in the same amount as pure metal on the electrode 7.

Nach Abschalten des Elektrolysestromes besteht zwischen den Drähten 8 und 9 eine Klemmenspannung von rd. 3 Volt, die durch den Potentialunterschied. des metallischen Natriums der Elektrode 7 gegenüber dem an der positiven Elektrode 6 adsorbierten Sauerstof9 bedingt ist.After switching off the electrolysis current there is between the wires 8 and 9 have a terminal voltage of around 3 volts, which is caused by the potential difference. of the metallic sodium of the electrode 7 compared to that of the positive electrode 6 adsorbed oxygen9 is due.

Versieht .man die positive Elektrode 6 mit aktiver,-oxydierbarer Mässe, z.B. mit dem Hydroxid des zweiwertigen Nickels, so -entsteht hieraus während der beschriebenen Elektrolyse das Hydroxid-des-dreiwertgen Nickels. Nach Beendigung,. der Elektrolyse bildet die Zelle einen geladenen Akkumulator, lila o :s e dessen aktivel in der negativen Elektrode 7 aus reinem Natrium und in der positiven Elektrode*6 aus Nickel-IIT-Oxidhydrat besteht. Beim Entladen dieses Akkumulators verläuft der Stofftransport in umgekehrter Richtung wie bei der Elektrolyse. Metallisches Natrium geht an der negativen Elektrode 7 als Ion in die nichtwässrige Elektrolytlösung 5, zugleich scheidet sich die gleiche Menge Natrium im Amalgam 2 der zweiten Stufe (rechts) metallisch ab und geht in gleicher Menge aus dem Amalgam der ersten Stufe (links) als Ion in Lösung, während zugleich eine äquivalente T"-Ienge Nickel-III-Oxidhydrat an der positiven Elektrode 6 zu Nickel-II-Oxidhydrat reduziert wird.If the positive electrode 6 is provided with an active, oxidizable substance, for example with the hydroxide of divalent nickel, the hydroxide-of-trivalent nickel is produced from this during the electrolysis described. After completion,. the cell forms a charged accumulator after electrolysis, purple o: se its aktivel in the negative electrode 7 of pure Sodium and the positive electrode * 6 consists of nickel-IIT-oxide hydrate. When this accumulator is discharged, the material transport runs in the opposite direction as in electrolysis. Metallic sodium goes to the negative electrode 7 as an ion in the non-aqueous electrolyte solution 5, at the same time the same amount of sodium is deposited in the amalgam 2 of the second stage (right) and goes in the same amount from the amalgam of the first stage (left) as an ion in solution, while at the same time an equivalent T "length of nickel-III oxide hydrate on the positive electrode 6 is reduced to nickel-II oxide hydrate.

Die Reaktion verläuft also nach dem Schema: Na + NiO(OH) + fi20 --> iii(OH) 2 + i\IaOH Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine zur Stromspeicherung noch zweckvollere Ausflihrungsform der erfiridungsgemäßen galvanischen Zellen.The reaction thus proceeds according to the scheme: Na + NiO (OH) + fi20 -> iii (OH) 2 + i \ IaOH FIG. 2 shows a schematic representation of a power storage device even more expedient embodiment of the galvanic cells according to the invention.

Das Gehäuse 1' bildet einen Zylinder mit horizontaler Achse un ist gasdicht verschließbar. Die Quecksilber- bzw. Amalgamphase 2' grenzt links an die wässrige Elektrolytphase 4' der ersten Elektrolyse-Stufe, während die nicht-wässrige Elektrolytphase der zweiten Elektrolyse-Stufe bei erheblich vermindertem Volumen in einem porösen Separator 5', z.B. aus einem Gewebe oder Vlies aus Polypropylen, Polyvinylchlorid oder dergl. bestehend, aufgesaugt ist. Die positive Elektrode 6' enthält oxydierbare aktive Masse, z.B. Nickel-II-Hydroxid. Die negative Elektrode 7', z.B. aus Nickel- oder Eisenblech bestehend, erfüllt den Querschnitt des Gehäuses und vermag an der Zylinderwand des Gehäuses 1' entlangzugleiten. Die Stromzuführungsdrähte ß' und 9' werden an eine Gl.eichspannungsquelle angeschlossen. Damit das Quecksilber bzw. Airialgam 2' in jeder Lage den Zyfinderquerschnitt vollständig ausfüllt, ist es links von einer porösen Glasfritte 13 eingefafljt, in die der wässrige Elektrolyt 4' leicht eindringt. Die Sicherheitsventile 14 ermöglichen einen Abzug der Gase, die beisrielsweise bei anhaltendem Überladen des Akkumulators auftreten können. Die Feder-15 sorgt .für einen zuverlässigen Kontakt der negativen Elektrode 7'@mit dem mit nichtwässrigem Elektrolyt getränkten Separator 5' und für eine Fassung des Quecksilbers. bezw. Amalgams 2'' durch die gleitende Elektrode 7'. Da mit der Abscheidung von Natrium beim Aufladen des Akkumulators eine Volumenzunahme des gesamten Systems verbunden ist, wird ein freier Ausweichraum 16 benötigt, in den die negative Elektrode 7'- hineingleitet. Beim Entladen des Akkumulators schiebt die sich: dann entspannende Feder 15 die Elektrode 7' wieder nach links: zurück.The housing 1 'forms a cylinder with a horizontal axis and is gas-tight lockable. The mercury or amalgam phase 2 'borders on the left aqueous electrolyte phase 4 'of the first electrolysis stage, while the non-aqueous Electrolyte phase of the second electrolysis stage with a considerably reduced volume in a porous separator 5 ', e.g. made of a woven or fleece made of polypropylene, Polyvinyl chloride or the like. Consisting, is absorbed. The positive electrode 6 ' contains oxidizable active material, e.g. nickel-II-hydroxide. The negative electrode 7 ', e.g. made of nickel or iron sheet, fills the cross-section of the housing and is able to slide along the cylinder wall of the housing 1 '. The power supply wires ß 'and 9' are connected to an equal voltage source. So that the mercury or Airialgam 2 'completely fills the Zyfinder cross-section in every position it is enclosed on the left by a porous glass frit 13 in which the aqueous electrolyte 4 'penetrates easily. The safety valves 14 allow the gases to be extracted, which can occur, for example, when the battery is continuously overcharged. the Feder-15 ensures a reliable contact between the negative electrode 7 '@ and the Separator 5 'impregnated with non-aqueous electrolyte and for a holder of the mercury. respectively Amalgam 2 '' through the sliding electrode 7 '. Since with the deposition of Sodium increases the volume of the entire system when the battery is charged is connected, a free alternative space 16 is required, in which the negative electrode 7'- slides in. When the battery is discharged, the pushes itself: then relaxing Spring 15 the electrode 7 'again to the left: back.

Damit gegebenenfalls zwischen der Glasfritte 13.und der negativen Elektrode 7' entstehende-Gase entweichen können, ist die negative Elektrode 7' mit-einer kleinen Öffnung 17 versehen, deren Rand zweckmäßig mit einer isolierenden Schicht, z.Ba aus Kunststoff, eingefasst ist, damit die Öffnung 17 nicht von dem an der Elektrode 7° aufwachsenden Natrium verschlossen wird. .--Ebenso ist. das Gehäuse 1', falls es aus Metall besteht, auf der Innenseite mit einer isolierenden Schicht, z.B. aus Kunststoff zu versehen, damit zwischen den Elektroden 6'2' und 7' kein innerer Kurzschluss entsteht.So that any gases that may arise between the glass frit 13 and the negative electrode 7 ' can escape, the negative electrode 7' is provided with a small opening 17, the edge of which is expediently enclosed with an insulating layer, e.g. made of plastic, so that the opening 17 is not closed by the sodium growing on the electrode 7 °. - Likewise is. the housing 1 ', if it is made of metal, to be provided on the inside with an insulating layer, for example made of plastic, so that no internal short-circuit occurs between the electrodes 6'2' and 7 '.

Die Vorgänge, die beim Entladen und Laden des Akkumulators nach.Fig. 2 ablaufen, sind die gleichen, wie sie anhand der Fig. 1 bereits. beschrieben worden sind. Bei der Ausführungnach Fig. 2 wirkt- sich die Verkleinerung de's Abstandes zwischen der Quecksilber- bezw. Amalgam-Phase 2' und der negativen Elektrode 7' durch eine erhebliche Verminderung des inneren Widerstandes der Zelle vorteilhaft aus: Dagegen hat die als Stoffquelle dienende wässrige Elektrolytphase q' gegenüber der nur als Schleuse wirkenden nichtwässrigen Elektrolytphase in dem S'eparator 5' ein sehr viel größeres Volumen. Ein ähnliches Volumenverhältnis der beiden. L'lektrolytphasen 4,' und 5i- i,st auch dann zweck-_ mäßig, wenn die Blektrolysezelle_,jer IVIetaligewinnung dient. Jedoch ist-hierfür ein offenes Gehäuse@1' vorzuziehen: Der Vorteil eines erfindungsgemäßen Akkumulators gegenüber den herkömmlichen Akkumulatoren liegt insbesondere in seiner höheren Klemmenspannung und in. seiner auf die Gewichtseinheit bezogenen erheblich größeren Kapazität. -In'entsprechender Größe und nusführung sind derartige Akkumulatoren auch mit Vorteil zum elektrischen eintrieb von Kraftfahrzeugen zu verwenden.The processes involved in discharging and charging the accumulator according to Fig. 2 run are the same as they are already based on FIG. 1. has been described are. In the embodiment according to Fig. 2, the reduction of the distance has an effect between the mercury and Amalgam phase 2 'and the negative electrode 7' advantageous because of a considerable reduction in the internal resistance of the cell from: On the other hand, the aqueous electrolyte phase, which serves as a source of material, has q 'opposite the non-aqueous electrolyte phase in the separator, which only acts as a sluice 5 'a much larger volume. A similar volume ratio of the two. L'electrolyte phases 4, 'and 5i, are also expedient when the electrolysis cell is used to extract the metal serves. However, an open housing @ 1 'is preferable for this: Of the Advantage of an accumulator according to the invention over conventional accumulators lies in particular in its higher terminal voltage and in its weight unit related significantly larger capacity. -In 'appropriate size and design Such accumulators are also advantageous for the electric drive of motor vehicles to use.

Besteht das Material der flüssigen Elektrode 2 , wie iiii Beispiel beschrieben, aus Quecksilber, so können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalinfetalle, die Lrdalkalimetalle, Diagnesium, Radium, Aluminium, hanthan, Cer und die seltenen Erden, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Zink, Cadmium, Wismut und andere Letalle aus den Lösungen ihrer Verbindungen bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der verwendeten Elektrolytlösungen in der beschriebenen Weise dargestellt werden.Is the material of the liquid electrode 2, as iiii example described, from mercury, the process according to the invention can Alkali metals, the alkaline earth metals, diagnesium, radium, aluminum, hanthanum, cerium and the rare earths, indium, thallium, tin, lead, zinc, cadmium, and bismuth other lethal from the solutions of their compounds at room temperature or at higher temperatures below the boiling point of the electrolyte solutions used can be represented in the manner described.

Dem Quecksilber 2' können auch andere Komponenten, beispielsweise Cadmium, Blei, Zinn, Zink, Indium, Thallium, beigefügt werden, um die Wasserstoff-Überspannung an der flüssigen Elektrode 2' zu erhöhen, die Löslichkeit des abzuscheidenden unedleren Metalles in der flüssigen Elektrode 2 zu vergrößern und/oder um diese Elektrode auch bei tieferen Temperaturen flüssig zu halten.The mercury 2 'can also have other components, for example Cadmium, lead, tin, zinc, indium, thallium, are added to the hydrogen surge at the liquid electrode 2 'to increase the solubility of the less noble to be deposited To enlarge metal in the liquid electrode 2 and / or around this electrode to keep liquid even at lower temperatures.

Die flüssige Elektrode 2 kann auch aus Gallium, sowie.aus niedrig schmelzenden Legierungen, z.13. mit den Komponenten Blei, Zinn, Wismut, Cadmium, bestehen, um die Äbscheidung von diesen Komponenten gegenüber unedleren ketallen bei Temperaturen unterhalb.100oC durchzuführen. Auf diese Weise erweitert sich der Bereich zur Reindarstellung von Metallen, wie auch zur Herstellung von l@kkumulatoren, auch auf andere Elemente, z.B. Beryllium, Titan, Zirkon, Germanium, Silizium,. -Arsen, Antimon, Mangan, Visen, Cobalt, Nickel.The liquid electrode 2 can also be made of gallium, as well as low melting alloys, e.g. 13. with the components lead, tin, bismuth, cadmium, insist on the deposition of these components compared to less noble metals to be carried out at temperatures below 100oC. In this way the Area for the pure representation of metals, as well as for the production of accumulators, also to other elements, e.g. beryllium, titanium, zirconium, germanium, silicon ,. -Arsenic, Antimony, manganese, vises, cobalt, nickel.

Ebenso ist auch die Darstellung von Legierungen der aufgezählten Metalle möglich, wenn die Abscheidungspotentiale der zu legierenden Idetalle an den Elektroden 2, und 7' hinreichend nahe beieinander liegen. Der_Anwendungsbereichdes erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich noch-erweitern,- wenn anstelle der Elektrolytlösungen 4 und 5 Salzsolunelzen eingesetzt werden. Unter diesen Umständen können such andere, höher schmelzende h-ietalle in der Elektrode 2 die Funktion der Stofftransport-Schleuse übernehmen. Auf. diese `,gleise können Aluminium und andere Idetalle aus geeigneten Salzschmelzen gewonnen werden, ohne daß die an der positiven Elektrode 6 entstehenden und im Elektrolyten ¢ sich lösenden Oxydationsprodukte auf das an der Elektrode 7 sich abscheidende Metall einwirken können.Likewise, the representation of alloys of the metals listed is also possible possible if the deposition potentials of the idetals to be alloyed on the electrodes 2, and 7 'are sufficiently close to one another. The_Scope of the The method according to the invention can be expanded if instead of the electrolyte solutions 4 and 5 brine pelts can be used. Under these circumstances, others can higher melting h-ietalle in the electrode 2 function of the mass transport lock take over. On. These `, tracks can be made of suitable aluminum and other ideal metals Molten salts can be obtained without the formation at the positive electrode 6 and in the electrolyte ¢ dissolving oxidation products on the electrode 7 deposited metal can act.

In der zweiten Elektrolysestufe (rechts) entstehen an der flüssigen Llektrode 2 bei der Elektrolyse so lange keine schädlichen Oxydationsprodukte, wie diese Elektrode das abzuscheidende Metall gelöst enthält. Die zweite Elektrolysestufe (rechts) soll also auch in diesem Falle nur als Konzentrationskette wirksam sein.In the second electrolysis stage (right) arise on the liquid Electrode 2 in the electrolysis as long as no harmful oxidation products, such as this electrode contains the metal to be deposited in dissolved form. The second stage of electrolysis In this case, too, (right) should only be effective as a concentration chain.

Es ist daher zweckmäßig, vor Beginn der Metallabscheidung an der "El'ektro-de 7 die Elektrode 2 an diesem Isnetall in hinreichender Menge anzureichern. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß der flüssigen Elektrode 2 eine solche lireenge des an der Elektrode-7 äbzuscheidenden Metälles beigemischt wird, daß die Elektrode 2 gerade noch flüssig bleibt und mit dem Elektrolyten 4 nicht zu heftig reagiert, bevor die Elektrolyse beginnt. Ebenso kann auch die Elektrolyse zunächst auf begrenzte Zeit nur in der ersten Stufe (links) zwischen den Anschlüssen 8 und 10 durchgeführt werden, bevor die zweite Stufe (rechts) hinzugeschaltet wird: Dies geschieht durch einfaches Umschalten der Gleichspannungsquelle auf die Anschlüsse 8 und 9.It is therefore advisable, before the start of the metal deposition at the "El'ektro-de 7 to enrich the electrode 2 on this Isetal in sufficient quantity. This can for example done by the fact that the liquid electrode 2 has such a lireenge of the metal to be deposited on the electrode 7 is mixed in so that the electrode 2 just remains liquid and does not react too violently with the electrolyte 4, before the electrolysis starts. Likewise, the electrolysis can initially be limited Time only carried out in the first stage (left) between connections 8 and 10 before the second stage (right) is switched on: This is done through simple switching of the DC voltage source to connections 8 and 9.

Da im übrigen die Stoffumsätze in beiden Elektrolysestufen, auch bei der Anwendung als Akkumulator für Ladung und Entladung, in äquivalenten Mengen ablaufen, braucht die Kon=-zentration des abzuscheidenden Metalls in der flüssigen Elektrode 2 nur dann in der bes-ehriebenen'Weise korrigiert zu werden, wenn durch'Nebenreaktionen die Elektrode 2 an diesem Metall zu sehr verarmt. Die T,iietallabscheidung kann zur Verbesserung des.Reinheits-.grades auch in mehr als zwei Blektro-lysestufen vorgenorunen werden.-Wenn anstelle der festen negativen Elektrode 7 eine weitere flüssige Elektrode eingesetzt wird, die in gleicher tÄIeise wie die Elektrode 2 aufgebaut ist, wobei sich auf der anderen Seite der zusätzlichen Trennwand - analog 3 - ein weiterer mit Elektrolyt gefüllter Raum befindet, so ist in diesem dritten Elektrolyten die feste Elektrode - analog 7 - anzuordnen, die der Abscheidung des reinen Lletalles dient. Auf diese 4eise ist eine doppelte Schleuse mit selektiver Wirkung für den Stofftransport von dem Elektrolyten 4 über den Elektrolyten 5 in den zusätzlichen Llektroljten vorhanden.Since, by the way, the material conversions in both electrolysis stages, also with when used as an accumulator for charging and discharging, run in equivalent quantities, needs the concentration of the metal to be deposited in the liquid electrode 2 can only be corrected in the best way if by side reactions the electrode 2 is too depleted of this metal. The T, iietallabscheid can also be used in more than two levels of bleeding to improve the degree of purity Be vorgenorunen.-If instead of the fixed negative electrode 7 another liquid electrode is used, which in the same amount as the electrode 2 is constructed, being on the other side of the additional partition - analog 3 - another space filled with electrolyte is located, so is this third one Electrolyte the solid electrode - analogous to 7 - to be arranged, which is responsible for the deposition of the serves pure Lletalles. In this way there is a double lock with a selective one Effect on the transport of substances from the electrolyte 4 via the electrolyte 5 in the additional Llektroljten available.

Durch iintereinanderschaltung mehrerer solcher Zellen entsteht eine Elektrolyse-Batterie, mit deren Hilfe sonst nur schwer voneinander zu isolierende- Kationen aus beliebigen Mischungen heraus sehr gut voneinander zu trennen sind, wobei sich die Reindarstellung der zu gewinnenden Kationen bezw. der zugehörigen Metalle mit sinkender Elektrolyse-Stromdichte verbessert. Beispiele hierfür sind die Trennungen des Kaliums von Natrium oder Hubidium und des Cadmiums von Zink.By interconnecting several such cells, a Electrolysis battery, with the help of which it would otherwise be difficult to isolate Cations can be separated very easily from any mixture, whereby the pure representation of the cations to be obtained BEZW. the associated Metals improved with decreasing electrolysis current density. examples for this are the separations of potassium from sodium or hubidium and cadmium from zinc.

Grundsätzlich können auch zwischen dem Elektrolyten 4 und der positiven Elektrode 6 analoge Schleusen für den Stofftransport zur positiven Elektrode 6 hin angeordnet werden, die für die Gewinnung anodisch sich abscheidender Produkte und zur Trennung von Anionen-Gemischen ähnlich vorteilhaft sind, wie es für die kathodische Abscheidung vorstehend beschrieben worden ist.In principle, between the electrolyte 4 and the positive Electrode 6 analogue locks for the material transport to the positive electrode 6 are arranged for the extraction of anodically deposited products and for the separation of anion mixtures are similarly advantageous as it is for the cathodic Deposition has been described above.

Claims

P aten t- - A ns P rüche

14) Process for the electrolytic representation of metals, `dad ü. rc hindicated that the Electrolysis in at least two series-connected Stages is carried out, with each of the two neighboring electrolytic cells via a common liquid Electrode that separates the neighboring electrolyte chambers other separates and the metal to be separated take-able, electrically connected to one another are, and the final deposition of what is to be won Metal on the negative electrode of the last stage he follows. `, - -2 :: ° Llektrolyseb & tterie-to carry out the process according to Claim 'I-, characterized by that at least two electrolysis cells are are connected to each other that a positive electrode with. as an ion source for the metal to be deposited. serving Electrolyte of the first cell communicates, a liquid electrode., which the ketall to be deposited to- able to take the electrolyte of the first cell from the Electrolytes: the wide; n cell spatially separates, however as a sluice for that which is to be separated and wandering through Metal `connects both electrolyte chambers, and the: negative, the final deposition of the nenden metal serving electrode with the electrolyte the last cell is in contact. 3..Electrolysis battery after. Claim 2, characterized marked -hnet: that the liquid electrode Mercury, gallium, indium, thallium, lead, tin, Contains cadmium, bismuth and / or zinc. 4 * Elektrölysebatterie according to claim 2 and 3, dad ü rch g ek e -nn "calibrate t- that the electrolyte of the first electrolysis stage a concentrated aqueous Contains solution with lc @ ien df- = metal to be deposited, . during the Elc1s.trcl yt of the second stage a non- watery höoung with. Contains ions of this metal.

5. L # lectr olysuhattel, ie according to claim 4, dadu rch marked that for the aqueous and / or d. (, - n ä -, @ lehtrolyten saturated - Solutions with floor body from öal.zeri and / or H "Y-droyi.den of the metals to be separated are used @ -a @ rdeno 6. Llektrol @, e batteri. (-, according to claims 4 and 5, d adu z- ch geke ii nzeici; net that the Electrolyte solution of the second and, if necessary, ll; @ her fo 1 sender Lle;, # trol ,,; 3e levels org ::. ni. see icrbiriduri "_cn from the Gruj,: pe of the ein und rrehrraertien aii @ oliole, 1'henole,: a .: ine, -timide, Bither, Ketone and / or 1Jure: tl @, yl- contains sulfoxide, rror @ ylencarboi-at, jir..morii.ak. 70 1, lektroljsel) j-tteri.c @ according to claim 6, thereby ekennzeichn e- t, "that the non-v., a ssriLen :: lek.trol, ft-solution solubilizer for. I - ,, increase the Solubility of the lethal compounds to be dissolved therein can be added. B. electrolysis battery according to one of claims 2-7, This is because I3 at least one of the i # leictroljtlö; 3urigen in a porous Is sucked up in the separator and / or with the help of thickeners, z.t3. of silica gel, wood flour, is thick. 9. i @ lektroljsebatterie according to one of claims 1 - 3, characterized in that as Liquid electrolyte for the individual electrolysis stages Molten salts are used and the temperature for Carrying out the electrolysis above the ßehmelzterrire- Tature of the Äalze used is. 10. Elektroljsebatterie.nach one of claims 2 - 9, by the fact that the Electrolyte volume of the second and possibly the following Electrolyte level is considerably smaller than the electrolyte

Make full use of the first electrolysis stage and only expedient a thin layer between the liquid electrodes and the following liquid or solid @ lek-.rode forms. ' 11. electrolysis battery according to one of claims 2 - 10 , there, indicated that with Your help in particular ivletallies and alloys of the first 4 groups of the periodic table of blemente being represented:. 12. Electric oil battery according to one of claims 2 - 10 , _. eke rn doesn’t through this their help cations mixtures over the individual Llektrolysisstufen are selectively segregated and the LiIietallabscheidung on the fixed negative electrode the last .- #; Electrölysestüfe, for example in favor hydrogen separation, is prevented. 13. Electrolysis battery according to one of claims 1-11 dad ü: rchgeke n- indicates that they as a galvanic element, preferably as an accumulator, for @; power generation is used, where the positive Electrode with active resp. depolarizing mass to is provided. 14-. Electrolysis battery according to claim 2-13 - @through this. # marked: indicates that the negative electrode of the last electrolysis test in the Lel, -trolfs-egefä: ß is movably arranged and through Back door print with the electrolyte of the last stage in # Constant contact is maintained. 15.0 Flektrolysebatte-rie according to claim 13 and 14.,. there you have to sign Vegetables can be closed gas-tight and with safety valves, is provided.

16. Llektrol, y-battery according to one of claims 1 - 15, characterized in that the liquid lead electrode before the start of the electrolytic Metal deposition on the fixed negative lead electrode the last bleedtrolysis stage in the preceding ones. Enriched with the 1Jetall to be deposited will.