DE1544892A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonium-Gruppen enthaltenden Kunststoffen - Google Patents

Description

LEVERKUSEN-Bayeiwerk 22. Dez. 1964 Pttent-Abteilung Hb/Me.

Verfahren: zur Herstellung von Sulfonium-Gruppen enthaltenden Kunststoffen

Aus der deutschen Paie'htsohrlft: 880 485 ist ein Verfahren bekannt, hochmolekulare Verbindungen wie Polyester, Polyurethane, Polyamide, welche eine Thioäthergruppierung im Molekül enthalten, mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln zu behandeln und so unter gleichzeitiger Vernetzung in Sulfonium-Gruppen tragende Kunststoffe überzuführen. Dabei hat die Mitverwendung monofunktioneller Ternierungsmittel eine Erhöhung der Löslichkeit in hydrophilen Medien zur Folge.

Die Erhöhung der Hydrophilie eines hoch- oder niedermolekularen Stoffes durch monofunktioneile Quaternierung bzw. Ternierung ist allgemein bekannt und findet vielfältige Anwendung. Da jeioch durch alleinige Ternierung mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung nicht erfolgt, war man bis jetzt zur Herstellung vernetzter und dadurch wasserunlöslicher, elastischer, klebfreier Materialien auf Mitverwendung polyfunktioneller Alkylierungsmittel oder andersartiger Ver-

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netzer, z. B. auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, angewiesen. Dies erfordert im allgemeinen, um vorzeitige Vernetzung auszuschalten, die Verwendung eines Zweikomponentensystens und/oder eine Nachbehandlung, z. B. durch erhöhte Temperatur, welche die Vernetzung bewirkt.

Ss war daher außerordentlich überraschend, daß gemäß vorliegender Erfindung hergestellte und nachstehend näher beschriebene, mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln polyternierte, im übrigen überwiegend lineare Polyurethane vernetzte, elastische, klebfreie und wasserunlösliche Materialien darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen, Sulfonium=Gruppen enthaltenden Kunststoffen, insbesondere Pollen, überzügen und Haftvermittlern naoh dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Reaktionsprodukten aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das Verfahren ist-dadurch gekennzeichnet, daß man nicht vernetzte, Sulfidschwefelatome, welche gegebenenfalls teilweise alkyliert sein können, enthaltende Reaktionsprodukte mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder nicht vernetzte, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte Halogenatome oder R-SOg-O-Gruppen (in denen R einen Alkyl- oder einen Arylreet bedeutet) enthaltende Reaktionsprodukte mit monofunktionellen

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Sulfiden während oder nach der Herstellung des Reaktionsproduktes derart umsetzt, daß die Polyurethanmasse mehr als 1% Sulfoniumeöhwefel enthält.

Das neue Verfahren liefert Materialien, in denen salzartige ternierte und organophile Molekülsegmente einander abwechseln« wobei die organophilen Segmente eine Kettenlänge von wenigstens 30 Atomen aufweisen. Die im allgemeinen kautschukartigen Umsetzungsprodukte werden vorzugsweise in Lösung terniert,

worauf nach geeigneter Entfernung des Lösungsmittels ein elastischer vernetzter Kunststoff entsteht.

Die Polyhydroxyverbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und zweckmäßig ein Molekulargewicht von 400-10000, vorzugsweise 1000-5000, haben. Dazu zählen z.B. Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polyesteramide und Polythioäther. Als Polyäther seien beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds und Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man kann von einheitlichen oder gemischten Polyäthern, welche z. B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10-30$ an niedrigeren Glykolen erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen äthoxylierte und propoxylierte (oder misch-alkoxylierte) Glykole

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in Frage.

Als Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd oder Hexandiol und Divinyläther, ferner aus 4,4^t-Dioxäthoxy-diphenyl-diraethyl-methan und Formaldehyd in Frage.

Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen, erhalten werden.

Auch ,auf andere Welse hergestellte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalate oder Polycarbonate, können selbstverständlich Verwendung finden.

Polyhydroxylverbindungen mit alkylierbarem Sulfid-Schwefel sind z. B. Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Olykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Je nach den Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramidt. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form angewandt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet werden, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.

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Es kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyl-diäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einknndensiert werden, z. B. Glycerin-⁰'· -ehlorhydrln. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d.h. Onium-Form eingesetzt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet werden, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.

Es tat auch möglich, von solchen Polyhydroxylverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten. Die Polyhydroxylverbindungen lassen sich selbstverständlich auch untereinander mischen, auoh solche mit und ohne ternierbaren Gruppen.

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen und aromatischen Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ^,V-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisoeyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und seine Isomerengemisohe, Tetra-alkyl-diphenylmethan-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-dllsocyanat, Hexan-l^-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl^^-diisooyanat, 1-Brommethyl-

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phenyl-2,6-diisooyanat, 3,5-Bis-chlormethyläther-4,4^f-diphenyldiisooyanat. Auch Isocyanate mit verkappten NCO-Gruppen, wie ζ. Β. das dimere Toluylendiisocyanat, können Verwendung finden. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise duroh Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisooyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind Glykole, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Diamine und Wasser. Beispielsweise seien genannt: Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Propandiol-1,2, Neopentylglykol, Hexandiol, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian , Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminodiphenylmethan, 3j3^f-Diohlordiaminodiphenylmethan, Aminoäthanol. Vorzugsweise werden zumindest anteilig Kettenverlängerungsraittel mit Sulfid-Schwefel-Atomen zum Aufbau der Polyurethanmassen herangezogen. In Frage kommen z. B. Thiodiglykol, Dilsopropanol-(2)-sulfid, Dihydroxy-dihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(ß-hydroxy-ß-phenyl-äthyl)-sulfid, S-Methyl-thioglycerin, Thiodiglykolsäure, Sulfid-ß-dipropionsäure, Sulfid-^6-dibuttersäure, Verbindungen des Typs H0-(CH2)2-^s-^R-^s-(^CH2)2-°^H> wobei R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann, steht.

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Es können auch Kettenverlängerungsmittel, welche basischen Stickstoff enthalten, mitverwendet werden, z. B. Methyldiäthanolamin, M-Cyolohexyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyldilsopropanolamin, Dioxäthylanilin, Dioxäthyltoluidin, Dioxäthylpiperazin. Kettenverlängerungssnittel mit zur Ternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SOp-0-Oruppen sind beispielsweise Glycerin-ecchlorhydrin, Qlycerin-naonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Glycerin-■onomethansulfonat.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt nach an eich bekannten Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist dabei gleichgültig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Übersohuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz tu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der eingesetzten PoIyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls des Kettenverlängerungs-

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■ittels befinden. Vorzugsweise beträgt das NCO-OH-Verhältnis

0,8 : Ibis 1,4 : 1.

Die Umsetzung kann auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. In Frage kommen beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Essigester.

Als monofunktionelle Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat,

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Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Benzylbroaid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epiohlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Brombutan oder p-Toluolsulfonsäur·- ester in Frage. Auch können verschiedene Alkylierungemittel kombiniert oder in Mischung angewandt werden.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Schwefelsäure- und Sulfonsäureester. Bei Verwendung von Alkyl- oder Aralkylhalogtnidtn können z. B. ZnCl₂* SnCl^, SbCIc oder FeCl. in höohsttns äquivalenter Menge mitverwendet werden. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt und die Beständigkeit der Endprodukte gegenüber Lösungsmitteleinflüssen erhöht.

Auch Halogenalkylcarboxylate oder Halogenalkylsulfonat·, wie z. B. Natriumohloracetat können zur Alkylierung (mit)verwendet werden. Dabei entstehen innere Sulfoniumsalze, sog. Thetint.

An Sulfiden seien Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, , Thiodiglykolsäure, Dibutylsulfid, Diisoamylsulfid, Dioctylsulfid, Diallylsulfid, Diacetalylsulfid,. Diisobutenylsulfid, SuIfid-ßdipropionsäure beispielhaft genannt.

Die Ternierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens oder im Anschluß daran erfolgen. Es können also alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zur Uaeetzung gebracht werden.
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Ebenso ist es möglich, die Polyurethanmasse naoh Abschluß der Polyisooyanat-Polyaddition In einem gesonderten Reaktioneschritt zu teraieren, das heißt mit dem Alkylierungsmittel bzw. dem Sulfid umzusetzen. Die Umsetzung kann, lösungsmittelfrei in der Schmelze oder auf der Kautschuk-Mischwalze bzw. im Innenmischer vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Es bieten sich insbesondere polar· Lösungsmittel an wie Alkohole, Ketone und cyclische Äther, z. B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Die Konzentration der Lösung richtet sich allein nach dem Lösungsverhalten der zu ternierenden Polyurethanmasse und des Ternierungsproduktes. Unpolare Medien wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol eignen sich weniger, da in diesen während der Ternierung eine spontane Gelierung stattfinden kann, das heißt, es empfiehlt sich, falls die Polyurethanmasse in einem solchen Lösungsmittel hergestellt worden ist, dieses durch eines oder/Mischung der vorgenannten polaren Lösungsmittel zumindest teilweise zu ersetzen.

Die eingesetzte Menge an monofunktionellem Alkylierungsmlttel bzw. Sulfid richtet sich naoh der Zahl der in der Polyurethanmasse vorhandenen alkylierbaren Gruppen. Ein Überschuß ist nutzlos, sofern es sich nicht um flüchtige Verbindungen (CH-,C1, CH,Br, niedere Alkylsulfide) handelt. Es ist indessen möglich, zur

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Varlierung des späteren Vernetzungsgrades weniger als die berechnete Menge an monofunktionellem Alkylierungsmittel einzusetzen. Für die zur Anwendung kommende Mindestmenge an Alkylierung! mittel ist maßgebend, daß der fertige Polyurethankunststoff mindestens 1% Sulfoniumschwefel enthalten soll.

Bei Anwesenheit von basischen tertiären Aminogruppen in der Polyurethanmasse ist zu beachten, daß bei der BehanLung mit Alkylierungsmitteln im allgemeinen zuerst die Aminogruppen und dann die Sulfidgruppen alkyliert werden. In diesen Fall muß die molare Menge an Alkylierungemittel auf alle Fäll· größer sein als die molare Menge an tertiärem Amiri-Stiekatoff. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von basischen Stickstoff- und Schwefel-Atomen können die Alkylierungsmittel auch mit Säuren kombiniert werden. Beispielsweise kann man N- und S-Atome je zu einem bestimmten Prozentsatz mit Alkylierungsmitteln quaternieren bzw. ternieren und die noch vorhandenen N-Atoee mit Säuren wie Salzsäure oder Essigsäure in Salze überführen. Man kann aber auch zuerst durch Säureeinwirkung Ammoniumsalze herstellen und anschließend den Sulfid-Schwefel alkylieren. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei höherer Temperatur, z. B. 40-100°, gegebenenfalls unter Druck.

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Bs ist durchaus möglich, ein polyfunktionelles Alkylierungsmittel -bzw. ein polyfunktionelles tertiäres Amin oder Sulfid mitzuverwenden. Die Menge soll 50% der Gesamtmenge an Alkylierungsmittel bzw. tertiären Amin und Sulfid nicht überschreiten.

Bs ist durchaus möglich, das Lösungsmittel von vornherein mit Wasser zu nisohen, wobei jedoch dafür Sorge getragen werden ■ul, dafl das vorhandene Wasser die Löslichkeit der Polyurethanzmsse niojit beschränkt. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit bis zu 80£ Wasser. Nach erfolgter Ternierung kann das vorzugsweise polare hydrophile organische Lösungsmittel teilweise oder auch ganz durch Wasser ersetzt werden, wobei klare, opake oder auch milchig-weiße wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von Polyurethanen entstehen. Diese können Feststoffgehalte bis zu 10% und pH-Werte Zwischen 7 und 1 aufweisen» Sie sind unbegrenzt lagerfähig und versandfähig.

Durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels wird unter Formgebung ein flexibler, elastischer Kunststoff erhalten, der gegen Wasser und Kohlenwasserstoffe weitgehend oder völlig beständig,jedoch unter Umständen in wäßrigem Tetrahydrofuran löslich ist. Das ermöglicht in einfacher Weise insbesondere die Herstellung von Folien und überzügen und die Verwendung als Haftvermittler, in-dem man die Lösung bzw. Dispersion auf entsprechende Unterlagen aufgießt

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. und das Lösungsmittel gewissermaßen unter Formgebung entfernt. Es kann zweckmäßig sein, das Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 - 15Ο⁰, vorzunehmen.

Je nach der Menge der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel erhält man weiche elastische, flexible oder harte Endprodukte. Im letztgenannten Fall beträgt der Gewichtsanteil der Polyhydroxylverbindung nur 2 - j50# der gesamten Polyurethanmasae.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung der Polyurethanmasae als Kettenverlängerungsmittel 4-30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Polyhydroxylverbindung) Thiodiglykol mitverwendet und die Polyurethanmasse in Aceton oder Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser löst und mit Dimethylsulfat terniert. Danach wird das organische Lösungsmittel vollständig durch Wasser ersetzt. Man erhält wäßrige Lösungen bzw. latexartige Dispersionen der ternierten Polyurethanmasse, aus denen nach Verdunsten des Wassers ein homogener fester Elastomerfilm verbleibt.

Die Sulfonium-Gruppen enthaltenden Verfahrensprodukte haben gegenüber entsprechenden quartäre Ammonium-Gruppen enthaltenden Polyurethankunststoffen den Vorteil einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit.

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Außerdem sind sie hydrolytischen Einflüssen gegenüber widerstandsfähiger, da sie auch bei nur teilweiser Alkylierung keine basischen Oruppen enthalten. Die bsi Schwefel enthaltenden Kunststoffen häufig auftretende geruchliche Belästigung, die der Verwendung, dieser Produkte im Wege steht, ist bei den Verfahrensprodukten gar nicht oder nur geringfügig vorhanden.

Es ist möglfch, Füllstoffe und Weichmacher einzuarbeiten, z. B. Ruß, gefällte Kieselsäure, Kieselsäuresole, Aluminlumhydroxyd-, Ton-, Asbest-Dispersionen. Die Einarbeitung von Weichmachern wie Phthalaten oder hydrophoben öle» bereitet im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im hydrophoben Teil der Polyurethankolloide lösen. Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich.

Schließlich können auch Vernetzer beigegeben werden, welche durch zusätzliche chemische Vernetzung die Beständigkeit gegen wasserhaltige oder stark polare organische Lösungsmittel erhöhen bzw. die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte in gewünschtem Sinn verändern. .

Genannt seien Schwefel bzw. Sehwefel-Sol, insbesondere auch Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen sowie verkappte Isocyanate und Peroxyde.

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Dabei können wasserlösliche Vernetzer wie Formaldehyd, Methy!elver b indungen und deren Äther einfach der fertigen kolloiden Lösung bzw.- Dispersion zugesetzt, während die hydrophoben verkappten Isocyanate und Peroxyde zweckmäßigerweise in einem unpolaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung in die Polyurethanlösung einemulgiert werden. Die hydrophoben Latexteilohen nehmen dann das hydrophobe Lösungsmittel samt dem Vernetzer unter Quellung auf. Bei festen, nicht gelösten und nicht dispergierten Verfahrensprodukten lassen sich die Vernetzer z. B. auf Kautschukwalzen einarbeiten.

Die Verfahrensprodukte sind als Beschichtungen und Imprägnierungen geeignet, ebenso als Haftvermittler und für elastische Filme, Folien und Fäden. Flächengebilde können aufkalandriert oder aus Lösung aufgetragen werden. Formkörper lassen sioh in Druckpressen erhalten. Lösungen bzw. Dispersionen der Verfatarensprodukte werden formgebend gespritzt, geräkelt oder gestrichen. Sie dienen als Weichmacher und Antistatika oder als Hilfsstoffe im Zeugdruok und in der Papierindustrie, als Schutzkolloid und Dispergiermittel,

wenn man Ihnen die zu dispergierenden Materialien zusetzt, wobei diese Materialien ohne weiteres den mengenmäßigen Hauptanteil darstellen können. Ihre Verarbeitung erfolgt wiederum durch formgebende Entfernung des Lösungsmittels. In diesem Sinne eignen sioh die Verfahrensprodukte als Emulgator für Polymerisationen, Zusatz zu Kunststoffdispersionen und photographischen

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Schichten, als Schlichtemittel, zum. Imprägnieren von Ledeir und von Rohhäuten, zum Verkleben von. Spaltleder, zum Präparieren von Glasfasern und Cordgeweben, als Binder für Farbstoffpigmente und in der Kosmetik, als Klebstoffzusatz« Wundverschlußmittel und Haarfixiermittel. Weiter lassen sich Tauchartikel herstellen, ferner Schaumstoffe, z. B. nach dem Latex-Schaumschlagverfahren.

Beispiel»! Herstellung des Ausgangsmaterials

500 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 130⁰ entwässert und zwei Stunden bei 80° mit 228 g Toluylendiisooyanat (isomerengemisch 65 : 35) zur Reaktion gebracht. Bei 50° gibt man 122 g Thiodiglykol in 300 com Aceton, anschließend 0,1 ecm Dibutylζinndilaurat zu und rührt bei 50° bis die Viskosität etwa 200 Stokes erreicht hat. Dies ist nach 90 Minuten der Fall. Man setzt 400 ecm Aceton zu und rührt wieder 90 Minuten bei 50°. Anschließend wird mit 912 ecm Aceton verdünnt. Man erhält eine 40#ige Polyurethanlösung in Aceton, die beim Erkalten thermoreversibel zu einer Gallerte erstarrt.

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Erfindungsgemäße Umsetzung

300 g der Polyurethan-Lösung werden mit 2,85 ecm Dimethylsulfat vier Stunden auf 60° erhitzt. Anschließend werden 3OO ecm Wasser eingetropft und das Aceton abdestilliert. Man erhält einen über Monate stabilen, dünnflüssigen Latex mit einem Peststoffgehalt von 30# und einem pH-Wert von 2. Der Latex hinterläßt beim Auftrocknen auf einer flachen Unterlage eine klebfrei· zähe, elastische Folie, die ihre Elastizität auch nach längerer Lagerung in destilliertem Wasser nicht verliert.

Beispiel 2

Herstellung des Ausgangsmaterials

250 g eines durch Kondensation von 10% Thiodiglykol und 30 % Hexandiol-1,6 erhaltenen Polythioäthers (OH-Zahl 72) werden entwässert und eine Stunde bei 80° mit 7.6 g Toluylendiisocyanat · (Isomerengemisch 65:35) gerührt. Der Schmelze werden bei 30° 30 g M-Methyl-diäthanolamin in 150 ecm Aceton zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50° gerührt. Nach 90 Minuten werden 200 ecm Aceton , nach weiteren 90 Minuten 200 con Aceton und nach weiteren fünf Stunden 340 ecm Aceton zugefügt. Man erhält eine 30#ige viskose Polyurethanlösung, welche auf 300 g 0,064 Mol tertiären Stickstoff enthält. Die Viskosität beträgt etwa 30 Stokes.

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SrfindungageaäÄe Uaeätzung

300 g der Lösung des Polyurethans in Aoeton werden mit 5»9 com Dimethylsulfat 30 Minuten bei 50° gerührt, wobei unter deutlichem Viakositätaanstieg 97# des vorhandenen tertiären Aminstiokatoffs alkyliert werden. Anschließend wird zur Alkylierung eines Teils der Schwefelatome mit 1,8 ocm Dimethylsulfat zwei Stunden bei 60° behandelt. Die viskose opak-trübe Lösung wird mit 400 ocm Wasser versetzt und das Aoeton im Vakuum abdestilliert. Man erhalt eine 20$ige dünnflüssige, opake, kolloid-wäßrige Lösung, die beim Auftrocknen völlig klebfreie flexibel-elastisohe Folien mit guter Festigkeit liefert. Die Folien sind in Wasser und in Essigester, Benzol oder Aoeton unlöslioh.

Die nioht alkylierte Lösung des Ausgangspolyurethans trocknet dagegen zu einem plastisch-weichen Material auf, das sich nicht von der Unterlage abheben läßt und in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 3

300 g einer Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Ausgangsmaterials werden mit 11,8 com Dimethylsulfat in 100 com Tetrahydrofuran versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der immer viskoser werdenden Masse werden nach und naoh 100 com

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Aceton, welches 3 oom Wasser enthält, dann 200 com Tetrahydrofuran, welches 2 ecm Wasser enthält, zugefügt. Die klare Lösung wird hierauf vier Stunden auf 80° erhitzt und nooh heiß mit 400 eoa Wasser versetzt. Naoh Abdestillieren des Acetone wird eine zwar klare, Jedoch infolge Assoziation der Makromoleküle hochviskose 24£ige wäßrige Lösung erhalten, die einen pH-Wert zwischen 1 und 1,5 aufweist und zu harten, festen Überzügen auftrocknet, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, von Wasser Jedooh langsam gelöst werden.

Beispiel 4 Herstellung des Ausgangsmaterials

250 g des Folythioäthers aus Beispiel 2 werden entwässert und eine Stunde bei 80° mit 122 g Toluylendiisooyanat (Isomerengemisch 65:j55) gerührt. Der Schmelze werden bei 50° 60 g N-Methyl-diäthanolamin in 200 ecm Aceton zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50° gerührt. Naoh 90 Minuten werden 300 ecm Aceton, nach einer weiteren Stunde 200 _oom Aoeton und naoh weiteren vier Stunden 480 ecm Aceton zugefügt. Man erhält eine j50#ige trübe inhomogene Polyurethanlösung, welche beim Stehen sich in zwsL Schichten trennt, wovon die obere aus Aceton, die untere aus einer konzentrierteren Polyurethanlösung in Aceton besteht. 200 g der Lösung enthalten 0,105 Mol tertiären Stickstoff.

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Maoh Zusatz von wenig Tetrahydrofuran entsteht eine klare hoohviskose Bfcung.

Irfindungegemäße Umsetzung

300 g der Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 9,7 com Dimethylsulfat zur Alkylierung des tertiären Aminstickstoffs und 3 oen Dinethylsulfat zur Alkylierung des Sulfid-Schwefels bei 50 20 Minuten gerührt, wobei Trennung in zwei Schichten eintritt. Naoh Zugabe von 20 com Wasser ist die Reattionsmasse wieder weitgehend homogen und wird nun noch drei Stunden bei 70° gehalten. Anschließend gibt man 58O com Wasser zu und destilliert das Aceton ab. Man erhält eine 12#ige opake, wäßrige, kolloide Lösung des Polyurethans, die bei Raumtemperatur zu zugfesten, flexiblen, zäh-elastischen Folien auftrocknet. Die Folien sind wasser- und lösungsmittelfest.

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   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von elastischen, Sulfonium-Gruppen enthaltenden Künststoffen, insbesondere Folien, überzügen und Haftvermittlern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Reaktionsprodukten aus Polyhydroxylverbindungen,Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man nioht vernetzte, Sulfidschwefelatome, welche gegebenenfalls teilweise alkyliert sein können, enthaltende Reaktionsprodukte mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder nicht vernetzte, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte Halogenatome oder R-302-O-Gruppen (in denen R einen Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet) enthaltende Reaktionsprodukte mit monofunktionellen Sulfiden während oder nach der Herateilung des Reaktionsproduktes derart umsetzt, daß die Polyurethanmasse mehr als IJi Sulfoniumschwefel" enthält.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln erfolgt, welche bis zu 80# Wasser enthalten.

   5·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß · die Umsetzung in polaren hydrophilen. Lösungsmitteln erfolgt und anschließend das Lösungsmittel vollständig oder weitgehend durch Wasser ersetzt wird.

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   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Formgebung, gegebenenfalls unter Entfernen des Lösungsmittels, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 - 150°, erfolgt.

   5·) Verfahren nach Anspruoh 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit bis zu 50# der Gesaratmenge des Alkylierungsmittels bzw* tertiären Amins und Sulfids an einem polyfunktionellen
   Alkylierungsmittel bzw. einem polyfunktionellen tertiären Amin odex Sulfid erfolgt.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Thiodiglykol als Kettenverlängerungsmittel hergestelltes Reaktionsprodukt mit Dimethylsulfat umsetzt wird.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
   Formgebung in Gegenwart von Formaldehyd, solchen abgebenden oder wie eoloher reagierenden Substanzen erfolgt.

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