DE1544549A1 - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1544549

LEVERKUSEN-Biyerweik 8, ϋβΖ. t965 Petent-Abteiluns Ut/EK

Verfahren gur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe

Au· dir Literatur sind mehrere Verfahren zur Chromierung von metallieierbaren Azofarbstoffen mit Verbindungen des 3-wertigen und 6-wertigen Chroms bekannt. Während es im allgemeinen keine Schwierigkeiten bereitet, gut lösliche Farbstoffe im sauren Bereich mit Verbindungen des 3-wertigen Chroms zu metallisieren, ist man in fielen fällen gezwungen, Chromierungen alkalisch vorzunehmen, wenn die Löslichkeit des Farbstoffs im neutralen oder sauren Bereich zu gering ist. Bedient man sich dabei der bekannten Methoden unter Verwendung von Chromaten, so ist es erforderlich, Reduktionsmittel zuzusetzen, die die Überführung der 6-wertigen in die 3-wertige Form des Chroms bewirken» Unter diesen Verfahren hat sich die Anwendung von Chromaten bzw. Bichromaten und reduzierenden Kohlehydraten als Reduktionsmittel (SBP 929 567) wegen seines glatten und schnellen Chromierungsrerlaufes besonders gut in die Praxis eingeführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden» dass man chromierbare farbstoffe in gleichfalls sehr einfacher Weise unter Verwendung Ton OhroB-VI-Salsen und Reduktionsmitteln chromieren kann, wenn man als reduzierende Mittel Hydrazin, dessen Monoaoyl- oder Monoaryl-Derivate oder Hydroxylamin oder Hydrazin- bzw. Hydroxylamin »£14eate Mittel elwpetzt.

Ίλ\ 9778 __- ^ - _t

0098-14/0740. BADORlGiNAU

■ Das neue Chromierungsverfahren findet bevorzig t Anwendung für die Chromierung sulfοgruppenfreier, bzw. sulfonamide* sulfon« und/oder nitrogruppenhaltiger Azofarbstoffe, insbesondere solcher, die chromkomplexbildende Gruppierungen oder in solche Uberführbare Gruppen in 0,0'-Stellung zu einer Azogruppe aufweisen, d.h. ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Alkoxy-0¹-hydroxy- und o-Carboxy-o'-hydroxy-monoazo- oder -disazofarb stoffe, bevorzugt wird die Chromierung im alkalischen Bereich bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen etwa von 60 bis 12O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsmedium ist wässrig, wässrigorganisch oder auch organisch.

Ale Reduktionsmittel nimmt Hydrazin selbst bzw. Hydrazinhydrat eine bevorzugte Stellung ein. Als Monoacyl-Derivate sind u.a. geeignet: Semicarbacid, Thio-semicarbacid und Benzoylhydrazld. Geeignete Monoarylhydrazine sind z.B. Phenylhydrazin und im Arylkern substituierte Phenylhydrazine, wobei waseerlöelichmaohende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen für eine Chromierung in wässrigem Medium besonders vorteilhaft sind. Als hydrazinbildende Mittel sind beispielsweise Gemische von .Chlorlauge und Ammoniak geeignet, wobei letzteres im Überschuß' angewendet wird. Man gibt diese Komponenten gleichzeitig oder zunächst Ammoniak (im Überschuß) und anschliessend Chlorlauge in dem Masse zu, wie das intermediär entstehende Hydrazin zum ReduktionsVorgang benötigt wird. Geeignete Hydroxylamin-" bildende Mittel sind beispielsweise Gemische von Alkalinitriten und Alkalibisulfiten, wie Natriumnitrit und Natriumbisulfit, die gleichzeitig oder aufeinanderfolgend dem Reaktionsgemisch

zugesezt werden. Bei Anwendung der letztgenannten Mittel geht Le A 9778 0098U/O7A0

BAD ORIGINAL

man beispielsweise so vor,dass man den zu chromierenden Farbstoff mit Natronlauge löst, die Lösung mit Ammoniak und Natriumdichromat versetzt und innerhalb von 20 - 30 Minuten Chlorlauge zulaufen lässt, oder dass man den mit Natronlauge gelösten Farbstoff mit Natriumdichromat und Natriumnitrit versetzt und dann NatriumbisulfIt zulaufen lässt.

Bei Chromierung sulfonsäuregruppenfreier Farbstoffe in alkalischem Bereich erhält man im allgemeinen 1:2-Komplexe, d.h. also solche Metallkomplexverbindungen, die an ein Atom Chrom annähernd 2 Moleküle Azo-Farbstoff komplex gebunden enthalten. Grundsätzlich ist aber auch-die Herstellung von l:l-Chrom« komplexfarbstoffen möglich.

Das neue Verfahren führt bei seiner Anwendung sowohl auf sulfonsäuregruppenhaltige als auch auf sulfonsäuregruppenfreie chromierbare Azofarbstoffe in guter bis sehr guter Ausbeute zu den gewünschten Chromkomplex-Farbstoffen. Im Vergleich zu der Verwendung reduzierender Kohlehydrate bietet das neue Verfahren den Vorteil, von'Naturprodukten unabhängig zu sein.

Für den Fall der Anwesenheit von Nitrogruppen in den metallisierbaren Ausgangsfarbstoffen werden diese durch das Reduktionsmittel überraschenderweise nicht angegriffen, wenn das Chromierungsmittel im überschuss verwendet wird.

Le A 9778

0098U/0740

In der deutschen Patentschrift 929 567 ist auf Seite 1 ausgeführt worden, dass die bekannte Chromierung mit einfachen chromsauren Salzen unter Verwendung von Sulfiten oder Thiosulfaten Im alkalischen Bereich nicht oder nur außerordentlich langsam verläuft; der Zusatz solcher Reduktionsmittel habe daher auf das Ergebnis einer Chromierung Im₁ alkalischen Brelch keinen wesentlichen Einfluß. Es ist nun umso überraschender, dass man mit dem neuen Verfahren unter Verwendung von Hydrazin, einigen seiner Derivate oder Hydroxylamin ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiel 1

33 Oewichtsteile des Azofarbstoffe aus diazotierten! 2-Aminophenol und l-(2¹-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 17OO Gewichteteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Nach der Lösung des Farbstoffs mit Natronlauge werden 14 Qewlchtsteile Natriumdichromat hinzugegeben. Danach lässt man 28 Oewichtsteile einer 20£igen Hydrazlnhydratlösung, die auf 280 Oewichtsteile verdünnt wurden, innerhalb von 20 - 30 Minuten hinzuflieesen. Der isolierte Chromkomplex-Azofarbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in orangefarbigem Ton.

Beispiel 2

39 Oewichtsteile des Azofarbstoffe aus diazotierten) 5-Chlor-2-aminophenol und l-0xynaphthalln-3-sulfonmethylenäther-(4) werden in 15OO Oewiohtsteilen Wasser verrührt, zum Sieden erhitzt und

Le A 9778

009814/0740

mit Natronlauge gelöst. Nachdem man 14 Gewiohtsteile Natriumdichromat hinzugefügt hat, lässt man eine Lösung aus 21 Gewichtsteilen Hydroxylammoniumchlorid in 500 Gewichtateilen Wasser innerhalb von 30 - 40 Minuten hinzulaufen. Der ausgefallene Chromkomplex-Azofarbstoff färbt nach der Isolierung Wolle aus neutralem oder schwaoh saurem Bad in blauen Tönen.

Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man statt der Hydroxylaminlösung Lösungen von Hydrazinhydrat, Semioarbacid, 2-, 3- oder 4-Mono- oder 2,4-Disulfophenylhydrazin oder Thiosemicarbacid verwendet.

Beispiel 3

40 Gewlohtsteile des Azofarbstoffe aus diazotiertem 4-Nitro-2 aminophenol und l-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser in der Siedehitze mit Natronlauge gelöst. Nachdem man 9 Oewiohtsteile Natriumdiohromat hinzugegeben hat, lässt man 17 Gewiohtsteile einer 20£igen Hydrazinlösung, die auf 170 Gewiohtsteile verdünnt wurden, innerhalb von 20 - 30 Minuten hlnzufliessen. Der ausgefallene Chromkomplex-Azofarbstoff färbt nach der Isolierung Wolle aus neutralem bis schwaoh saurem Bad in blaustichigen Olivtönen. Bei Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Reduktionsmittel gelangt man zu den gleichen Farbstoffen.

Le A 9778

0098U/0740

"⁶" 15U549

Beispiel 4

38 Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amlnophenol und l-(3^!-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) löst man in 1200 Gewichtsteilen Wasser in der Siedehitze mit 45 Gewichtstellen Ammoniak, 20#ig, gibt 14 Gewichtsteile Natriumdichromat hinzu und lässt innerhalb von 30 - 40 Minuten 21 Gewichtsteile einer auf 200 Gewichtsteile verdünnten 20#igen Hydraζinlösung hinzulaufen. Nach der Zugabe von etwa 20 % Steinsalz isoliert man im schwach alkalischen Bereich. Der erhaltende Chromkomplex-Azofarbstoff färbt Wolle aus saurem bis schwach saurem Bad in rotstichigen Orangetönen.

Auch hier lässt sich Hydrazin durch die in Beispiel 2 angeführten Reduktionsmittel ersetzen.

Beispiel 5

45 Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus diazotiertem l-Amino-2-oxybenzol-4-äthylsulfon und l-Methxlsulfonylamino-7-oxynaphtha-Hn werden in 800 Gewichtsteilen Wasser mit Natronlauge in der Siedehitze gelöst. Nachdem man 7#5 Gewichtsteile Natriumdichromat hinzugegeben hat, lässt man eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Semicarbacid, in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst, innerhalb von 30 - 40 Minuten hinzutropfen. Der ausgefallene Chromkomplex-Azofarbstoff färbt nach der Isolierung Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad In blaugrauen Tönen.

Le A 9778

0098U/0740

15U549

Anstelle von Semicarbacid kann man auch die unter Beispiel 2 angegebenen Reduktionsmittel verwenden.

Beispiel 6

45 Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus diazotiertem l-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid und l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5) werden in der Siedehitze in 1000 Gewichtsteilen Wasser mit 100 Gewichtsteilen einer 20#igen Ammoniaklösung versetzt, wobei jedoch keine Lösung eintritt. Nach der Zugabe von 8,4 Gewichtsteilen Natriumdichromat lässt man innerhalb von etwa 45 Minuten 20 Gewichtsteile einer 20#igen Hydrazinhydratlösung, die man auf 200 Gewichtsteile verdünnt hat, hinzulaufen. Der in Lösung gegangene Chromkomplex-Azofarbstoff wird, nachdem man ihn zweckmässigerweise mit Aktiv-Kohle geklärt hat, mit etwa 10 % Salz ausgesalzen und im neutralen bis schwach alkalischen Bereich isoliert. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad rotstichig-orange.

Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man anstelle von Hydrazinhydrat die unter Beispiel 2 angegebenen Reduktionsmittel verwendet.

Beispiel 7 t

65 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminol-oxybenzol-4-äthylsulfon und l-Methylsulfonylamin-7-oxynaphthalin werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 95 - 98⁰C

Le A 9778

0098U/0740

mit 100 Gewichtsteilen einer 20$igen Ammoniaklösung gelöst. Nach der Zugabe von 15 Gewichtsteilen Natriumdichromat werden anteilweise innerhalb von 50 - 40 Minuten ca. 30 Gewichtsteile Benzoylhydrazid zugegeben. Bei 70 C wird nach der Zugabe von wenig Salz derauegeechiedene Chromkoriiplex-Azofarbstoff isoliert. Er färbt Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in grauen Tönen.

Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man anstelle von Benzoylhydrazid das Benzolsulfonylhydrazid einsetzt.

Beispiel 8

62 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l-(2'-Chlorphenyl)-5-"niethyl-5-pyrazolon werden in 500 Gewichtsteilen Formamid bei 150⁰C weitgehend gelöst. Dann werden bei 100⁰C 14,5 Gewichtsteile Natriumdichromat in je 5 gleich großen Anteilen innerhalb von etwa 50 Minuten hinzugegeben und gleichzeitig 16 Gewichtsteile einer 25#igen Hydrazinhydratlosung zugetropft. Nach beendeter Chromierung wird mit einer schwach natronalkalischen wässrigen Lösung auf das· 10 - 15-fache des Volumens verdünnt und der erhaltene Chromkomplex-Azofarbstoff ausgesalzen und isoliert, Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gelben Tönen.

Le A 9778

0 0 9814/0740"

Beispiel 9

40 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotierten! 2-Aminol-oxybenzol-4-sulfonamid und l-Ureido-7-oxynaphthalin werden in 16OO Gewichtsteilen Wasser bei 95°C mit Natronlauge gelöst. Nachdem etwa J500 Gewichtsteile einer 2 0j£ igen Ammoniaklösung und 14 g Natriumdichromat hinzugegeben wurden, lässt man innerhalb von etwa j50 Minuten 200 Gewichtsteile einer 15#igen Chlorlauge hinzutropfen. Nach etwa I5 Minuten salzt man aus und isoliert im schwach alkalischen Bereich. Der erhaltene Chromkomplex-Azofarbstoff färbt Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in grauen Tönen.

Beispiel 10

65 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminol-oxybenzol-4-äthylsulfon und 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 95 - 98⁰C mit Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 14 Gewichtsteilen Natriumdichromat und l8 Gewichtsteilen Natriumnitrit lässt man eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Natriumbisulfit in 100 Gewichtsteilen Wasser innerhalb von I5 Minuten zutropfen. Der mit Salz abgeschiedene und isolierte Chromkomplex-Azofarbstoff färbt Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in grauen Tönen.

Le A 9778 -

BAD

0098U/0740

15U549

-■9a-

Beispiel 11

40 Gewichtsteile der Azofarbstoffe aus diazotiertem 2-Amino-loxybenzol-4-sulfonamid und 7-Ureido-l-oxynaphthalin werden in

Wasser _o
1000 Gewichtsteilen/bei 95 C mit Natronlauge gelöst. Nach der Zugabe von 50 Gewichtsteilen 2Oj6igem Ammoniak und 14 Gewichtsteilen Natriumdichromat werden innerhalb von etwa 30 Minuten 47 Gewichtsteile p-Carboxyphenylhydrazinsulfonsäure (als Arylhydrazin) der Formel

. H00C-/~\-NH-NH-S0,H

in mehreren gleichen Anteilen eingestreut. Etwa 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird der erhaltene Chromkomplex-Azofarbstoff ausgesalzen und bei schwach alkalischer Reaktion isoliert. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bad in grauen Tönen.

Le A 9778

009814/0740

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   r^s *' ■

   /1) Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe durch Einwirkung von Chrom-VI-Salzen in Gegenwart von Reduktionsmitteln auf chromierbare Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Hydrazin, dessen Monoacyl- oder Monoaryl-Derivate oder Hydroxylamin oder Hydrazin- bzw. Hydroxylamin-bildende Mittel verwendet.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromierung in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen etwa von 60 bis 120° durchgeführt wird.

   5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Alkoxy-o'-hydroxy- und o-Carboxy-o'-hydroxy-Azofarbstoffe mit Alkalichromaten bzw. -dichromaten in Gegenwart von Hydrazin, Monoacyl- oder Monoaryl-hydrazinen oder Hydroxylamin oder Hydrazin- bzw. Hydroxylamin-bildenden Mitteln in wässrigem oder wässrig-organischem oder organischem alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur chromiert.

   ^) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrazin-bildendes Mittel ein Gemisch aus überschüssigem Ammoniak und Chlorlauge gleichzeitig oder nachein-Le A 9778

   BAD ORIGINAL

   00981Λ/0740

   -*i- 15U549

   ander verwendet und als Hydroxylamin-bildendes Mittel ein Gemisch aus Alkalinitrit^en und Alkalibisulfiten zusammen oder aufeinanderfolgend verwendet.

   5) Nach den Verfahren der Ansprüche 1 - 4 erhaltene Chromkomplex-Azofarbstoffe.

   Le A 9778

   0098U/0740