DE1010675B - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen und ihren komplexen Schwermetallverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen und ihren komplexen Schwermetallverbindungen, die zum echten Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, insbesondere von Wolle, gegebenenfalls auch von Lacken geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen der Benzolreihe, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten enthalten, mit l-Aralkyl-5-pyrazolonen kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt.

Als solche erfmdungsgemäß verwendbare Azokomponenten kommen insbesondere l-Phenylalkyl-3-methyl-5-pyrazolone in Betracht, wobei die Phenylgruppe weitere, in Azofarbstoffen übliche, nichtionogene Substituenten enthalten und die Alkylengruppe geradlinig oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise im l-(/3-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon und l-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon. Solche Pyrazolone können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man kondensiert beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Substitutionsprodukte, wie o- oder p-Chlorbenzaldehyd oder Phenylalkylketone, z. B. Phenylmethylketon, mit monoacyliertem Hydrazin, beispielsweise mit einem Hydrazinmonocarbonsäureäthylester. Nach Hydrierung der dabei erhaltenen Acylhydrazone zu den entsprechenden Hydrazinderivaten und nachfolgender Verseifung des Acylrestes wird nach z. B. für die Herstellung von l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolonen gebräuchlichen Methoden mit Acetessigsäureester oder mit Acetessigsäureamid umgesetzt, — im ersten Falle zweckmäßig unter Zusatz von Alkalihydroxyd, im zweiten Falle am besten in essigsaurer Lösung.

Als Diazokomponenten sind im erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen 2_TAmino-l-oxy- oder -1-carboxybenzolverbindungen brauchbar, welche beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Acyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäure-N-alkyl-, -oxyalkyl-, -dialkyl-, -aryl-, -arylalkylamidgruppen substituiert sein können. Die Diazotierung dieser Verbindungen und die Kupplung der erhaltenen Diazoniumverbindungen mit den erfindungsgemäß verwendbaren Pyrazolonen erfolgen nach üblichen, an sich bekannten Methoden.

Solche erfindungsgemäß herstellbare, metallisierbare Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben von Wolle, insbesondere nach dem sog. Einbadchromierverfahren in Gegenwart von Alkalichromaten. Besonders wertvoll sind jedoch die komplexen Schwermetallverbindungen, insbesondere die komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen solcher erfindungsgemäß verwendbarer

Verfahren zur Herstellung
von metallisierbaren Azofarbstoffen

und ihren komplexen
Schwermetallverbindungen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 1. Juni 1955

Dr. Werner Küster

und Dr. Jürg Ammann, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Monoazofarbstoffe, welche, außer an der Komplexbildung beteiligten, keine sauren wasserlöslich machenden Gruppen, wie die Sulfonsäure- und Carboxylgruppe, enthalten und vorzugsweise solche, in denen zwei Farbstoffmoleküle komplex an ein Schwermetallatom gebunden sind. Diese erhält man durch Behandlung der erfindungsgemäßen metallisierbaren Monoazofarbstoffe, beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension und in der Hitze, mit metallabgebenden Mitteln in solchen Mengen, daß auf zwei Farbstoffmoleküle mindestens ein Schwermetallatom entfällt, wobei mineralsaure Reaktion des Mittels zumindest gegen Ende der Metallisierung zu vermeiden ist. Dabei ist es möglich, aus einem Gemisch zweier verschiedener, metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen wenigstens einer der erfindungsgemäßen Definition entspricht, zu Farbstoffen zu gelangen, in denen zwei verschiedene Monoazofarbstoffe durch ein Schwermetallatom komplex verbunden sind. Eine einfache Ausführungsform z. B. besteht in der Vereinigung zweier verschiedener sulfonsäuregruppenfreier o-Oxy- oder o-Carboxydiazoverbindungen mit der gleichen, erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponente zum Farbstoffgemisch und der Behandlung desselben mit schwermetallabgebenden Mitteln.

Als solche schwermetallabgebende Mittel kommen Salze und komplexe Verbindungen von Schwermetallen, insbesondere von Chrom und Kobalt in Betracht, beispielsweise Chrom- und Kobaltacetat oder -sulfat, Hexamminkobaltitrichlorid oder Alkali- oder Ammoniumsalze der Chromsalicylsäure. Die metallisierten Farbstoffe werden gegebenenfalls zum Schluß noch in ihre Alkali-

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salze umgewandelt, und zwar mittels Alkalien oder alkalisch reagierenden Salzen wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat.

Die erfrndungsgemäßen komplexen Schwermetallverbindungen lösen sich in heißem Wasser, erforderlichenfalls unter Zusatz anionaktiver Netz- und Dispergiermittel, je nach Zusammensetzung mit gelber, gelbbrauner, braunroter, roter bis blaustichigroter Farbe und färben Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in lichtechten

gelben, braunen bis roten Tönen. Sie eignen sich aber io spült und getrocknet, auch zum Färben von Leder, von Fasern aus Superpoly- Man erhält eine gelbe Wollfärbung von guten Echt-

amiden und gegebenenfalls auch zum Färben von Lacken. heiten.

Im Vergleich zu der aus der deutschen Patentschrift 882 451 bekannten Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-1-oxybenzol-5-sulfonsäureamid ->- l-n-Butyl-3-methyl-S-pyrazolon zeigt die verfahrensgemäß erhältliche Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffe der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid ->- 1-Benzyl-

3-methyl-5-pyrazolon eine bessere Walkechtheit und ein 20 80° mit 100 Volumteilen einer Lösung von Ammoniumbesseres Ziehvermögen, und im Vergleich zu der aus der disalicylatochromiat, enthaltend 3 Volumprozent Chrom, deutschen Patentschrift 842 089 bekannten Chromkom- versetzt und 6 bis 8 Stunden auf 95 bis 100° erhitzt. Hierplexverbindung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung auf werden 50 Teile Kochsalz zugegeben, und die praktisch 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon ->· l-(4'-Methyl- vollständig ausgefallene Chromkomplexverbindung wird phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon zeigt die verfahrensgemäß 25 bei 80° abfiltriert, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen erhältliche Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs und getrocknet.

Der getrocknete, chromhaltige Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen gelben Tönen färbt. Die Färbungen weisen sehr gute Echtheiten auf.

durch 21 Teile l-(^-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon (F.. 139 bis 141°).

In ein Färbebad, bestehend aus 400 Teilen Wasser, 1 Teil wasserfreiem Natriumsulfat, 0,2 Teilen Natriummonochromat, 0,3 Teilen Ammoniumsulfat und 0,2 Teilen des nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestellten, metallfreien Farbstoffes geht man mit 10 Teilen Wolle bei 50° ein, treibt zum Kochen und hält 1 Stunde bis zur völligen Entwicklung des Farbtons. Die gefärbte Wolle wird ge

Beispiel 2

Zur Chromierung in Substanz werden die Preßkuchen des nach Beispiel 1 aus 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und. 21 Teilen l-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Farbstoffs in 800 Teilen Wasser und 15 Teilen Ammoniak (25%ig) angeschlämmt und bei

der Zusammensetzung 2-Amino-1-oxybenzol-4-methylsulfon ->- l-Benzyl-3-methyl-S-pyrazolon ein besseres Egalisiervermögen und färbt in Halbwollgeweben die Baumwolle nicht an.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 3

22,4 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und bei einer 5° nicht überschreitenden Temperatur mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazoniumlösung

Beispiel 1

13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und bei einer 5° nicht überschreitenden

Temperatur mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen 40 mit Natriumbicarbonat neutralisiert und hierauf eine

Wasser diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung von 19,5 Teilen l-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon

Diazoniumlösung durch Zugabe von Natriumbicarbonat und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser

abgestumpft, bis Kongopapier nicht mehr gebläut wird. zugegeben. Die Kupplung setzt sofort ein und ist in 1 bis

Darauf läßt man zu dieser Diazoniumlösung innerhalb 2 Stunden beendet. Während der Dauer der Kupplung

¹Z₂ Stunde eine Lösung von 21 Teilen l-(cc-Phenyläthyl)- 45 wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 3 bis 5°

3-methyl-5-pyrazolon (F. 164 bis 166°) und 4,2 Teilen gehalten. Nach Zugabe von 60 bis 80 Teilen Kochsalz

Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser hinzufließen. wird der gebildete Farbstoff abfiltriert, mit 10°/₀iger

Während der Dauer der Kupplung soll die Temperatur Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.

5° nicht übersteigen. Nach beendeter Kupplung wird der Der Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich

Farbstoff abfiltriert, mit 5%iger Kochsalzlösung ge- 50 in Wasser mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit

waschen und getrocknet. braunoranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in

Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren nach rot

heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl umschlagen. Die Färbungen nach dem Nachchromier- und

im Nachchromier- wie im Einbadchromierverfahren nach dem Einbadchromierverfahren sind farbton- und

farbton- und stärkegleich in gelben Tönen färbt. Die 55 stärkegleich und weisen sehr gute Echtheiten auf.

Färbungen weisen sehr gute Naß- und Lichtechtheiten auf. In der folgenden Tabelle sind noch weitere Diazo- und

Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im Azokomponenten angeführt, die nach den Angaben in dem

obigen Beispiel die Azokomponente ersetzt durch 19,5 Teile voranstehenden Beispiel in chromierbare Farbstoffe über-

l-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon (F. 174 bis 176°) oder geführt werden:

Diazokomponente	Azokomponente	Nachchromierte Färbung auf Wolle
4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure desgl. 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure 4-tert.-Amyl-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure desgl.	l-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(ß-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1 -B enzyl-3-methyl-5 -pyrazolon desgl. desgl. (l-a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Rot desgl. Orange Rot Gelbstichigrot desgl.

Claims (2)

Beispiel 4 16,8 Teile 4-Nitro-6-methyl-2-amino-l-oxybenzol werden mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst, hierauf wird eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser hinzugefügt und die Mischung bei einer 5° nicht überschreitenden Temperatur auf 25 Volumteile konzentrierter Salzsäure und 100 Teile Wasser getropft. Nach beendeter Diazotierung wird die Azidität der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat abgestumpft, bis Kongopapier nicht mehr gebläut wird, worauf eine Lösung von 21 Teilen l-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zugegeben wird. Die Temperatur des Gemisches läßt man über Nacht von 5 auf 20° steigen, saugt dann den fertiggebildeten Farbstoff ab und wäscht ihn noch mit 5%iger Kochsalzlösung. Zur Darstellung des chromhaltigen Farbstoffs wird folgendermaßen verfahren: Die Preßkuchen aus dem Kupplungsgemisch werden in 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen 250/?igem Ammoniak angeschlämmt, bei 80° mit 100 Volumteilen einer Lösung von Ammoniumdisalicylatochromiat, enthaltend 3 Volumprozent Chrom, versetzt und 6 bis 8 Stunden auf 95 bis 100° erhitzt. Hierauf werden 50 Teile Kochsalz zugegeben, die nun praktisch vollständig ausgefallene komplexe Chromverbindung wird bei 80° abfiltriert, mit 5°/oiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der chromhaltige Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit braunoranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen rotorangen Tönen von sehr guten Echtheiten. Zur Darstellung des kobalthaltigen Farbstoffs wird wie folgt verfahren: Die Preßkuchen aus dem Kupplungsgemisch gemäß Abschnitt 1 werden in 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen 25°/0igem Ammoniak angeschlämmt. Bei 80° wird mit 100 Volumteilen einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, enthaltend 3,5 Volumprozent Kobalt, versetzt. Man hält dann 6 Stunden bei 95 bis 100° und stellt hierauf mit etwas Natriumbicarbonat auf schwach alkalische ίο Reaktion ein. Dann wird der kobalthaltige Farbstoff durch Zugeben von 70 Teilen Kochsalz ausgefällt, bei 80° abfiltriert, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem bis schwach alkalischem Bade in gelbbraunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. In ein Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile ao des in den vorangehenden Absätzen dieses Beispiels beschriebenen kobalthaltigen Farbstoffs, 1 Teil wasserfreies Natriumsulfat und 0,3 Teile Ammoniumacetat enthält, geht man mit 10 Teilen vorgenetzter Wolle bei 40° ein, erhitzt und hält beim Sieden, bis die Flotte praktisch erschöpft ist, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist. Die kräftig gelbbraun gefärbte Wolle wird gespült und getrocknet. Sie zeigt gute Echtheitseigenschaften. In der folgenden Tabelle sind noch weitere Diazo- und Azokomponenten angeführt, die unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den Beispielen 1,2 und 4 beschrieben sind, gekuppelt und in die entsprechenden komplexen Metallverbindungen übergeführt werden: DiazokomponenteAzokomponenteMetallFarbton der Färbung auf Wolle2-Aminobenzol-l -carbonsäurel-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolonCrGelbdesgl.l-(/?-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCrdesgl.4-Nitro-2-amino-l -oxybenzol1 -Benzyl-3-methyl-S-pyrazolonCrOrangedesgl.desgl.CoGelbbraundesgl.l-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCodesgl.4-Nitro-2-amino-6-methyl-l-oxybenzol1 -Benzyl-3-methyl-S-pyrazolonCrOrangedesgl.desgl.CoGelbbraun6-Nitro-2-amino-4-methyl-l-oxybenzoldesgl.CrBlaustichigrot4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzoll-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCoBraunrot2-Amino-1-oxybenzol-4-äthylsulfondesgl.CoBraunstichiggelbdesgl.l-(^-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCoBraunstichiggelb4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzoll-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolonCoBraunrot6-Nitro-2-amino-4-methyl-l-oxybenzoll-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCrBlaustichigrot6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-methyl·sulfon1 -Benzyl-3-methyl-S-pyrazolonCrRotorangeo-Nitro^-amino-l-oxy-benzol-S-methyl-sulfondesgl.CoBraunorange2-Amino-l-oxy-benzol-4-sulfomethylamiddesgl.CrOrangedesgl.desgl.CoGelbstichigbraun2-Amino-l-carboxy-benzol-S-sulfomethyl-amiddesgl.CrGelb4-Nitro-2-amino-l -oxy-benzoll-(a-Phenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolonCrOrange Pa te ν ta nspp. γ c η ε

1. Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen und ihren komplexen Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen der Benzolreihe, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten enthalten, mit 1-Aralkyl-5-pyrazolonen kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Diazoverbindungen der Benzolreihe mit l-Aralkyl-3-methyl-5-pyrazolonen kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe mit schwermetall-, insbesondere chrom- und kobaltabgebenden Mitteln in der Weise behandelt, daß komplexe Metallverbindungen entstehen, die auf zwei Monoazofarbstoffmoleküle wenigstens ein Schwermetallatom enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften 842 089 und 882 451.