DE1544541A1 - Process for the preparation of disazo dyes and their metal complex compounds - Google Patents
Process for the preparation of disazo dyes and their metal complex compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, dafl man wertvolle Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin D den Rest einer Diazokomponent4.der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, der gegebenenfalls in o-:Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, K den Rest einer Azokomponente der Benzol-oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch erbspaltbaren Rest, m und n O oder 1 und p 1 oder Z bedeuten, und deren Ne-. tallkomplexverbindungen erhält, wenn man a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Formel worin D und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Benzol-oder Naphthalinreihe kuppelt, oder , b) 1 Mol eines Azofarbstoffes@der allgemeinen Formel worin K und m die vorstehend genannten Bedeutungen hesitzen, mit 1 Hol einer Diazokomponente der Benzol--oder Naphthalin- reihe kuppelt, die gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, und dabei die .Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist, und gegebenen-falls die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in ' Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabge-bender Mittel in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt. Als Reste Z, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Ein Hälogenatom, wie ein Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe sowie Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxy- oder eine . Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere eine Schwefelsäureestergruppe. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können neben einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- und insbesondere Sulfonsäuregruppen. Die Farbstoffe können auf einem Substrat oder vorzugsweise in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise deren wasserlösliche Salze, wie Sulfate, Chloricb, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren. Als metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierune in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppen genannt. Anstelle der Verwendung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel (3) enthalten, kann diese Gruppe nach einer Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann eine in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der-Formel (2) mit Salzen der Thioschwefelsäure umgesetzt werden, wobei eine ß-Thiosulfato-äthylgruppe entsteht. Weiterhin kann man die genannte Gruppe der Formel (2) durch Einwirkung eines Dialkylamins in eine ß-Dialkylaminoäthylgruppe umwandeln.Process for the preparation of disazo dyes and their metal complex compounds It has been found that valuable disazo dyes of the general formula can be used where D represents the residue of a diazo component of the benzene or naphthalene series, which optionally has a group capable of forming metal complexes or which can be converted into such a group under the conditions of metallization in the o- position to the azo group, K is the residue of an azo component of the benzene or naphthalene series , X is a group of the formula bonded to D and / or K where R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, Z is a radical which can be cleaved under alkaline conditions, m and n are O or 1 and p are 1 or Z, and their Ne-. tall complex compounds are obtained if a) 1 mol of an aminoazo dye of the formula in which D and m have the meanings given above, diazotized and coupled with 1 mol of an azo component of the benzene or naphthalene series , or , b) 1 mol of an azo dye @ of the general formula where K and m have the meanings given above, coupling with 1 ha of a diazo component of the benzene or naphthalene series, which optionally has a group capable of metal complex formation in the o-position to the azo group or which can be converted into such a group under the conditions of metallization, and thereby selecting the .Komponenten so that at least one of the reactants used has a group of formula (2) or ( 3) bonded to D and / or K, and optionally the metal-free disazo dyes thus obtained in substance or on a substrate converted into the corresponding metal complex compounds by the action of metal-releasing agents. As radicals Z, which can be split off on exposure to an alkaline agent, for example the following come into consideration: Dialkylamino group, such as, for example, a dimethyl or diethylamino group, also the thiosulfuric acid ester group and in particular a sulfuric acid ester group. The diazo and azo components used to prepare the disazo dyes according to the invention can contain, in addition to one of the above-mentioned grouping (2) or (3), substituents customary in azo dyes, such as halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro, hydroxy, carboxylic acid, Amino, acetylamino, benzoylamino and especially sulfonic acid groups. The dyes can be converted into their metal complex compounds on a substrate or, preferably, in bulk. Copper, cobalt and chromium complex compounds are preferably used as metal donors. For example, their water-soluble salts, such as sulfates, chlorides, acetates, formates and the salts of organic sulfonic acids are suitable. The hydroxyl group, carboxyl group and alkoxy groups are primarily mentioned as groups which form metal complexes or which can be converted into such groups under the conditions of metallization. Instead of using diazo or coupling components which contain a group of the formula (3) given, this group can also be introduced into the finished disazo dye after a change in the production process. For example, a group of the formula (2) present in the disazo dyes obtainable according to the process can be reacted with salts of thiosulfuric acid, a β-thiosulfato-ethyl group being formed. Furthermore, the group of formula (2) mentioned can be converted into a β-dialkylaminoethyl group by the action of a dialkylamine.
Andererseits können Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) umgewandelt werden. Eine Wittere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung-der Disazofarbstoffe der Formel (1) Diazokomponenten bzw. Kupplungskomponenten-verwendet, die anstelle der obengenannten Gruppierungen@(2) oder (3) eine Gruppe der Formel worin R und n die angegebene Bedeutung besitzen, enthalten und die ß-Hydroxygruppe in den Disazofarbstoffen, vor oder nach der Metallisierung der Farbstoffe in Substanz, in an sich bekannter Weise in den Schwefelsäurehalbester überführt.On the other hand, dyes with groups of the formula (3) can be converted into dyes with groups of the formula (2) by treatment with alkaline agents, such as sodium hydroxide. A Wittere modification of the process consists in using, for the preparation of the disazo dyes of the formula (1), diazo components or coupling components which, instead of the above-mentioned groupings @ (2) or (3), have a group of the formula in which R and n have the meaning given and contain the β-hydroxy group in the disazo dyes, before or after the metallization of the dyes in substance, in a manner known per se into the sulfuric acid half-ester.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe. können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen eine hohe Farbstärke und sind verwendbar für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie äind besonders wertvolAals "Reaktivfarbstoffe" zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Die Färbung solcher Materialien erfolgt nach Druck- oder Färbeverfahren, bei dem die Farbstoffe mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium-. hydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf dem Fasermaterial waschecht fixiert werden. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. Melliand Textilberichte 1959, 539 und 1g65,#286. Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke bei der chemischen Reinigung hervorzuheben.The dyes obtainable by the process described above. can be used in metal-free form or preferably as copper, cobalt or chromium complex compounds for dyeing textile materials. The new dyes have a high color strength and can be used for dyeing wool, silk and polyamide fibers, using them from an acidic, neutral or weakly alkaline dye bath. They are particularly valuable as "reactive dyes" for dyeing or printing cotton and other natural or regenerated cellulose fibers. The coloring of such materials is done by printing or dyeing processes, in which the dyes with the help of an acid-binding agent, such as sodium. hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate can be fixed on the fiber material in a wash-proof manner. Processes of this type are known from the more recent literature (cf. Melliand Textilberichte 1959 , 539 and 1g65, # 286. Using this process, cellulose textiles in particular can be dyed in deep navy blue, blue, blue-gray and similar shades, which have significantly better resistance to washing treatments as dyeings with direct dyes that are comparable in terms of color tone.
Beispiel 1 a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-i-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon werden unter Rühren in 65 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen,Lösung verrührt. Die Lösung wird dann auf 140 Gewichtsteile Eis und 27 Gewichtsteile Wasser gegeben und bei 00 - 50C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird mit 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.Example 1 a) 21.7 parts by weight of 2-amino-i-hydroxybenzene-4-ß-hydroxyethyl sulfone are introduced into 65 parts by weight of concentrated sulfuric acid with stirring and stirred until completely dissolved. The solution is then made up to 140 parts by weight Ice and 27 parts by weight of water and at 00-50C with 20 parts by volume of 5n Diazotized sodium nitrite solution. Then with 60 parts by weight of sodium carbonate carefully blunted.
b) 25,2 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (95%ig) werden mit 50 Volumenteilen Wasser angerührt und mit Natronlauge versetzt (pIi-Wert 7,5). Dann wird die -nach Absatz a) erhaltene Diazolösung mit dieser Lösung vereinigt, wobei der pI-I-Wert 7,5 durch Zugeben von Natriumcarbonat dauernd eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene Aminaazofarbstaff mit 20 Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung ausgesalzen, abfiltriert'und mit 20 gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen, c) Der feuchte Filterrückstand wird in 500 Volumenteilen Wasser bei 800C gelöst. In die erhaltene Lösung läßt man 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung einlaufen und kühlt dann bis 400C ab. Die Farbstofflösung gibt man anschließend unter Rühren in ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 50 Volumenteile 5n Salzsäure. Nach Beendigung der Diazotierung wird die Suspension mit 2n Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 5,5 gebracht und mit einer Lösung vereinigt, die aus 50,0 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 200 Volumenteilen Wasser und 65.Volumenteilen 2n Natriumcarbonatlösung ?xesteht. Durch Zutropfen von 2n Natriumcarbonatlösung wird der p11-Wert 5,5 - 6,0 während der Kupplung gehalten.*Die Farbstofflösung wird sodann bei 600C filtriert und mit 20 % Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung ausgesalzen. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kaliurnchloridlösung gewaschen.b) 25.2 parts by weight of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid (95%) are mixed with 50 parts by volume of water and mixed with sodium hydroxide solution (pIi value 7.5). Then the diazo solution obtained according to paragraph a) is combined with this solution, the pI-I value 7.5 is maintained continuously by adding sodium carbonate. After the coupling has ended, the aminaazo dye formed is treated with sodium chloride (based on the volume of the solution salted out, filtered off and washed with 20 percent strength by weight sodium chloride solution, c) the moist filter residue is dissolved in 500 parts by volume of water at 800C. The solution obtained is left in Pour in 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution and then cool down to 400C. the Dye solution is then added to a mixture of 100 parts by weight with stirring Ice powder and 50 parts by volume of 5N hydrochloric acid. When the diazotization is complete the suspension brought to pH 5.5 with 2N sodium carbonate solution and with combined a solution consisting of 50.0 parts by weight of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 200 parts by volume of water and 65 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. By adding dropwise 2N sodium carbonate solution, the p11 value is 5.5 - 6.0 during the coupling held. * The dye solution is then filtered at 60.degree. C. and mixed with 20% potassium chloride (based on the volume of the solution salted out. The obtained Disazo dye is isolated by filtration and washed with dilute potassium chloride solution washed.
d) Der feuchte Filterrückstand wird sodann in 500 Volumenteilen Wasser bei 500C gelöst und mit@30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat, 56 Voli:nenteilen 2n Natriumearbonatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Die Farb_stofflösung wird 2 Stunden bei 600C und einem p11-Wert 5,0 - 5,2 gerührt und schließlich mit 25 % Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung versetzt. Man kühlt auf 50C ab und filtriert. Das Produkt wird mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 500 - 600C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt stellt ein schwarzblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe leicht löst.d) The moist filter residue is then dissolved in 500 parts by volume of water at 50 ° C. and treated with 30 parts by weight of crystallized sodium acetate, 56 parts by volume of 2N sodium carbonate solution and 25 parts by weight of crystallized copper sulfate. The dye solution is stirred for 2 hours at 60 ° C. and a p11 value of 5.0-5.2 and finally mixed with 25% potassium chloride (based on the volume of the solution. It is cooled to 50 ° C. and filtered. The product is washed with aqueous potassium chloride solution and then dried in vacuo at 500 ° -600 ° C. The copper complex disazo dye obtained, which in the form of the free acid has the following formula is a black-blue powder that easily dissolves in water with a blue color.
Ein Baumwollgewebe wird 1 Stunde bei 50oCmit 1000 Volumenteilen einer Flotte behandelt, die 5 Gewichtsteile des obengenannten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Natriumsulfat und 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält. Anschließend wird die Färbung widerholt kochend gespült, dann kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige marineblaue Färbung, die eine sehr gute Lichtechtheit Lind eine gute Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen sowie chemischen Reinigungen aufweist.A cotton fabric is 1 hour at 50oC with 1000 parts by volume of a Treated liquor, the 5 parts by weight of the above dye, 50 parts by weight Contains sodium sulfate and 10 parts by weight sodium hydroxide. Then the Dye is repeatedly rinsed at the boil, then soaped at the boil, rinsed again and dried. A strong navy blue coloration is obtained which has very good lightfastness and very good lightfastness good resistance to washing treatments and chemical cleaning having.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle des Schwefelsäureesters von 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon 31,3 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(ß-thiosulfatoäthylsulfon) oder 27,2 Gewichtsteile Z-Amino-1-hydroxybenzol-4-(ß-diätliylamino-äthylsulfon) so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.Is used in the above example instead of the sulfuric acid ester of 2-amino-l-hydroxybenzene-4-ß-hydroxyethyl sulfone 31.3 parts by weight of 2-amino-l-hydroxybenzene-4- (ß-thiosulfatoethyl sulfone) or 27.2 parts by weight of Z-amino-1-hydroxybenzene-4- (ß-dietliylamino-ethyl sulfone) this gives dyes with similarly good properties.
Beispiel 2 Der gemäß Beispiel 1, Absatz c) erhaltene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt, wird in 1000 Volumenteilen Wasser durch Erwärmen auf 50°C gelöst. Biese Farbstofflösung versetzt man mit 30 Gewichtsteilen Chromalauh und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumaceta,t. Sodann wird das Gemisch durch Zutropfen von 2n Natriumcarbonatlösung auf den PR-Wert 5,5 gebracht und 12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Beendigung der Chromkomplexbildung läßt.man abkühleri und salzt den entstandenen Farbstoff mit 25 - 30 % Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Der ausgefallene Farbstoff wird nach 10 ständigem Nachrühren abfiltriert, wiederholt mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und 3.m Vakuum bei 50 - 60C getrocknet.Example 2 The disazo dye obtained according to Example 1, paragraph c), which has the following formula in the form of the free acid, is dissolved in 1000 parts by volume of water by heating to 50 ° C. This dye solution is mixed with 30 parts by weight of Chromalauh and 50 parts by weight of crystallized sodium acetate, t. The mixture is then brought to a PR value of 5.5 by the dropwise addition of 2N sodium carbonate solution and refluxed for 12 hours. After the formation of the chromium complex has ended, it cools down and the resulting dye is salted out with 25-30% potassium chloride (based on the volume of the solution). The precipitated dye is filtered off after stirring for 10 hours, washed repeatedly with aqueous potassium chloride solution and dried at 50 ° -60 ° C. in vacuo.
Man erhält ein dunkles Pulver, das aus dem 2:1-Chromkomplex des Farbstoffes der obengenannten Formel und anorganischen Salzen besteht, Der neue Farbstoff ergibt in Gegenwart von .Natriumb#.carbonat einen blaugrauen Baumwolldruck, der gegenüber Waschbehandlungen stabil ist.A dark powder is obtained which consists of the 2: 1 chromium complex of the dye of the above formula and inorganic salts, the new dye results in the presence of .sodium carbonate a blue-gray cotton print, the opposite Washing treatments is stable.
Beispiel,3 a) 26,a Gewichtsteile des Amino-monoazofarb$toffes, Welcher durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Ainino-lmhydraxy-@benzol.4. 6-disulfonsäure mit -2-Amino-5#hydroxynaphthalin@ . 7-aulfonsäure erhalten wurde, werden in 350 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von verdißnnter Natriumcarbonatlgsung . neutral. geigst, worauf die Lösung mit 10,5 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt wird. Sodann läüt rnan die . erhaltene Lösung langsam zu einem Gemisch aus 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 GewichtsteilenBis unter Rühren fließen. Nach beendeter £iazotierung wird das 'Gemisch mit einer neutralisierten Lösung VQn.25,5 Gewichts-, teilen der Verbindung der Forme. in 300 Volumenteilen Wasser bei lo"o- vereinist d durch.-Zu. geben von Natriumbicarbonat auf" den pH-Vert 6so - 6$r3 -einga.. stellt.- Nach Beerdigung der Kupplung wird die Parbstoff.# lösung mit-24 Volumenteilen konzentr:,erter Salzsäure sowie 25 ,% Kaliumchlorid (bereghnet@ auf das Volumen dor Lösung) versetzt. Der .ausgefällte Disaxof;zrbetoff wird, sodann ab.. filtriert und wiederholt mit Kaliumchloridlä$ung gewaschen.Example, 3 a) 26, a parts by weight of the amino-monoazo dye, which by alkaline coupling of diazotized 2- ainino-imhydraxy-@benzene. 4. 6-disulfonic acid with -2-amino-5 # hydroxynaphthalene @. 7-sulfonic acid was obtained in 350 parts by volume of water with the addition of dilute sodium carbonate solution. neutral. geigst, whereupon 10.5 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added to the solution. Then they ring. solution obtained slowly flow to a mixture of 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight until with stirring. After completion of the iazotization, the mixture with a neutralized solution of 25.5 parts by weight of the compound is of the form. in 300 parts by volume of water at lo "o - is combined through. - Adding sodium bicarbonate to" the pH-Vert 6so - 6 $ r3 -input Concentrated in parts by volume: tert hydrochloric acid and 25% potassium chloride (bereghnet @ on the volume of the solution) added. The precipitated disaxof; zrbetoff is then filtered off and washed repeatedly with potassium chloride solution.
b) Der nach Absatz a) hergestellte Dieaxofarb$toff wird in 600 Volumenteilen Wasser unter Zugabe. Von Natriumbiearbonat neutral gelöst'. Man versetzt die 146sung mit 3.0 Gewi@Utsteilen kristallisiertem Natriumacetat und -12r5 Gewichtetel»len kristallisiertem Kupfersulfat und a rührt daa Gemisch 2 12 Stunden bei S0oG. Der entstandene.Kupfekompl.,xfarb stotft der als feie Säure die folgende Formeln besitzt wird mit 25 % Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) susgesaixendurch Filtrieren isoliert und bei 60°G 3m Vakuum go tro akne t . .b) The axo dye prepared according to paragraph a) is dissolved in 600 parts by volume of water with the addition. Neutral dissolved by sodium carbonate '. 3.0 parts by weight of crystallized sodium acetate and 12.5 parts by weight of crystallized copper sulfate are added to the solution, and the mixture is stirred for 12 hours at 50 ° C. The resulting copper compl., X color, which, as a free acid, has the following formulas is suspended with 25% potassium chloride (calculated on the volume of the solution) and isolated by filtration and at 60 ° G 3m vacuum go tro acne t. .
Man. erhält ein dunkelblaues das sich in: 'Nasser mit. blanexr Parba jilat. In Gegenwart von Natriumhydroxyd können xk ._, mit dem. neuen Farbstoff sehr farbkräftige grünstichigblaue Baumwollfärbungen erzeugt werden., die gegenüber Waschbehand--lungen sowie Lichteinwirkung stabil sind. .Man. receives a dark blue that translates into: 'Nasser mit. blanexr Parba jilat. In the presence of sodium hydroxide, xk ._, with the. With the new dye, very strong greenish blue cotton dyes can be produced, which are stable to washing treatments and exposure to light. .
. Beine. - - -22,$ Gewichtsteile des Mohoazofarbatoffes, weicher durch alkalische Kupplung von, diazotierter 2-Anino-5-hydroxynaphthalin-7..aulfonsäure mit l-Ämi..ho-$-hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonsäure erhalten wurde, worden. als frinatriumsaiz in eine Diazo> suspeneian eingetragen, welche durch Diazotierung von 13p9 Gewiohtsteilen 2#-.ino.-'1,4-dimethoxy##5..ß-hXdroxyäthyl.sulfon-$chwefelsäutreester 98 gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 300 Volumentellen lfaesar und -10 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure mit 8 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung hergeacte:(It wanden war. Das Gemisch wird sodann durch Zugabe von N@triumcarbanat auf den pN-Vert '6,0 - 625 gebx-coht und bis zur Boondigm^ig der. Kupplüng durch weiteres Zugeben von Natriumearbenat- _bel diesem p'R-ert gehalten... Legs. - - -22, $ parts by weight of the mohoazo carbate, which was obtained by alkaline coupling of diazotized 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid with l-ami..ho-$ - hydroxynaphthalene-3,6-diaulfonic acid . registered as frinodium salt in a diazo suspeneian, which by diazotizing 13p9 parts by weight of 2 # -. ino .- '1,4-dimethoxy ## 5..ß-hydroxyethyl sulfonic acid ester 98 percent by weight) in a mixture of 300 volume parts lfaesar and -10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid with 8 parts by volume of 5N sodium nitrite solution hergeacte. (It was overcame the mixture is then by the addition of N @ triumcarbanat on the pN-Vert '6.0 to 625 gebx-coht and to Boondigm ^ ig of . Coupling kept this p'R-ert by further adding sodium arbenate.
Die entstandenem blaue Farbstofflösung- wird anschließend mit Bso-igsäux,e bz-pII-V%rt 5,1 und dann mit 1G Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und '#2 Gewichtatellen kristallist'tem Natriumacetat vorsetzt und 17 Stunden bei Siedetemperatur gehalten.- Dis sang wird nun auf Q° .- 0C äbgekühlt und ibit Naliumchlorid gesättigte wobei. dar gebildete Kupferkomplexfarbotoff, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Methanol, ausgesalzen: wird. Das Produkt "wird durch Filtrieren isoliert, dann mit Waliumchlorldlöaung gewaschen und getrocknet.The entstandenem blue Farbstofflösung- is subsequently and '# 2 set before Gewichtatellen kristallist'tem sodium acetate with BSO igsäux, e bz-pII V% 5,1 rt and then crystallized with 1 G parts by weight of copper sulfate and gehalten.- 1 7 hours at boiling temperature Dis sang is now cooled to 0 ° C. and saturated with sodium chloride. the copper complex dye formed is salted out, if necessary after adding a little methanol: is. The product is isolated by filtration, then washed with walium chloride solution and dried.
Der Farbstoff,' der in: Fader freien Säure die folgende Formel besitzt, stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit* blauer Farbe löst. The dye, ' which in: Fader-free acid has the following formula , represents a blue powder, which dissolves in water with * blue color.
Auf Baumwolle erhält man. in Gegenwart von Natriumhydroxyd tiefe, gedeckte Blautöne, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung sehr stabil sind. On cotton you get. in the presence of sodium hydroxide, deep, muted shades of blue, which are very stable to the effects of light and dry cleaning.
Beispiel r 7691 Gewichtsteile des aus dem Amlnoaz®farbstoff der Formel duxCr°°Diaotierung und saure Kupplung mit 1-Amino-ß-hydroxynaphthalin-2, 4--disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in fein gemahlener Form langsam in 650 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure-eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man dass Gemisch unter Rühren auf '$00 Gewichtsteile Fis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaiiumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird--anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen, und dann im Vakuum bei 60ß - 70®'C getrocknet. Example r 7691 parts by weight of the Amlnoaz® dye of the formula duxCr °° Diaotation and acidic coupling with 1-amino-ß-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid are slowly introduced as the potassium salt in finely ground form into 650 parts by volume of concentrated sulfuric acid and stirred for several hours at room temperature until complete dissolution has occurred is. The mixture is then poured with stirring to 100 parts by weight of Fis, the esterified dye is salted out by adding potassium chloride and it is filtered off with suction. The moist filter cake is then washed free of acid with potassium chloride solution and then dried in vacuo at 60 ° -70 ° C.
Beim Aufbringexi auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandeln mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, marineblaue Färbung, die mit der nach Beispiel 1, Absatz d) erhaltenen Färbung identisch ist.- . When applied to cotton or cellulose in the presence of an acid-binding agent and aftertreatment with an acetic acid copper sulfate solution, a washfast, navy blue coloration is obtained which is identical to the coloration obtained according to Example 1, paragraph d).
Beispiel 6 -82,3 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel durch alkalische Kupplung mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende entmethylierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz zn"fein gemahlener Form in 920 Volumenteile wasserfreies Pyridn eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 850C erwärmt. Bei dieser@Temperatur trägt man nach und nach 40 Gewichtsteile Amidosulfonsäure-ein und erhitzt anschließend-etwa 1 Stunde auf 1000C_- 1050C. Sodann destilliert man etwa 600 Volumenteile Pyridin im Vakuum ab und gießt das Gemisch nach dem Abkühlen in 2400 Volumenteile Wasser. Durch vorsichtige Zugabe*von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach-'angesäuert und sodann mit Kallumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird in-üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles-Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte Marineblautöne auf Cellulosefasern ergibt: Der Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoff identisch. Example 6 -82.3 parts by weight of the diazotized aminoazo dye of the formula The copper complex disazo dye obtained by alkaline coupling with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent demethylating coppering is introduced into 920 parts by volume of anhydrous pyridine as the potassium salt in finely ground form and heated to 850 ° C. after adding 8 parts by weight of urea. in this @ temperature, wearing gradually 40 parts by weight of sulfamic acid, and then heated-about 1 hour to 1000C_- 1050C. then, distilled to about 600 parts by volume of pyridine in a vacuum and pouring the mixture after cooling in 2400 parts by volume of water. by careful Addition of dilute hydrochloric acid, the mixture is weakly acidified and then saturated with potassium chloride. The precipitated dye is isolated and dried in the usual way. A dark powder is obtained which, in the presence of sodium carbonate, gives washable and light-fast navy blue tones on cellulose fibers : The dye is with the dye obtained according to Example 4 ff identical.
Beispiel 7 45,2 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes, welcher nach Beispiel 1, Absatz d) erhalten wurde, werden in Form des Kaliumsalzes in 800 Volumenteilen Wasser bei 500 -60°C gelöst. Dann werden 15 Gewichtsteile Diäthylamin bei .400-- 500C zugetropft. Das Gemisch wird bei 200 - 40°C 16 - 20 Stunden gerührt und anschließend mit verdünnter Essigsäure 'auf den pH-Wert 6,0 gebracht. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid aasgesalzen, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen .und getrocknet. Er besitzt als freie Säure die Formel und ergibt in Gegenwart von Natriwnhydröxyd auf Cellulose marineblaue Drucke, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung stabil sind. Example 7 45.2 parts by weight of the copper complex disazo dye, which was obtained according to Example 1, paragraph d), are dissolved in the form of the potassium salt in 800 parts by volume of water at 500-60.degree. Then 15 parts by weight of diethylamine are added dropwise at 400-500C. The mixture is stirred at 200-40 ° C. for 16-20 hours and then brought to pH 6.0 with dilute acetic acid. The dye is aasgesalted with potassium chloride, then washed with potassium chloride solution and dried. As a free acid, it has the formula and, in the presence of sodium hydroxide, produces navy blue prints on cellulose which are stable to the effects of light and dry cleaning.
Beispiel 8 42,1 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel durch alkalische Kupplung mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende Kupferung erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstoffs werden als Kaliumsalz m-879 Volumenteilen Wasser bei 500 - 60°C gelöst. Die Lösung wird mit Essigsäure auf den pii-Wert 6,2 - 5,7 gebracht und sodann mit 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthiosulfat versetzt.mDas Gemisch wird 7 Stunden bei, 55o - 650.C gerührt, wobei der angegebene pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure eingehalten wird. Die Parbstofflösung wird heiß filtriert und anschließend im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst. Der Farbstoff besitzt als freie Säure die Formel und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Nätriumhydroxyd eine kräftige«marineblaue Färbung, die@.licht- und naßecht ist. Beispiel 9 56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel werden als Natriumsalz in 895 Volumenteilen Wasser bei 600C - 700C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb von 1 Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eis und 20 Volu- menteilen konzentrierter Salzsäure fließen, so daß die Tempera-tur nicht über 50C änsteigt. Man läßt das Gemisch 4 Stunden bei 00 - 50C rühren und entfernt sodann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugab e, von Amidosulfonsäure. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 durch Zugeben von Natriumcarbonat werden 150,5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 1-J4t-N-Methyl-ß-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino7-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (38gewichtsprozentig) der Lösung -des Diazoniumsalzes zugesetzt. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man das Kupplungsgemisch bei dem pH-Wert 6,5 - 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 27 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 35 Gewichts-, teile kristallisiertes Natriumacetat zu und stellt den pH-Wert 5,0 - 5,5 mit verdünnter Essigsäure ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei 600C gerührt und zur Isolierung des entstandenen Kupferkomplex-farbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die Formel besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige, gedeckte Blaufärbung auf ßaumwolle,'die gegenüber Lichteinwirkueg und Chemischreinigung stabil ist. Example 8 42.1 parts by weight of the diazotized aminoazo dye of the formula copper complex disazo dye obtained by alkaline coupling with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent coppering be the potassium salt m-879 parts by volume of water at 500 - dissolved 60 ° C. The solution is treated with acetic acid on the PII value of 6.2 - 5.7 and then brought to 20 weight parts of crystalline sodium thiosulfate versetzt.mDas mixture is 7 hours at, 55o - stirred 650.C, wherein the specified pH by dropwise addition of dilute acetic acid is observed. The paraffin solution is filtered hot and then evaporated in vacuo. A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a reddish blue color. As a free acid, the dye has the formula and, in the presence of sodium hydroxide, produces a strong navy blue coloration on cellulose fibers which is light and wet fast. Example 9 56.9 parts by weight of the aminoazo dye of the formula are dissolved as the sodium salt in 895 parts by volume of water at 600C - 700C and mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. The solution obtained is allowed to flow over a period of 1 hour onto a mixture of 200 parts by weight of ice and 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, so that the temperature does not rise above 50.degree. The mixture is left to stir for 4 hours at 00 ° -50 ° C. and the excess nitrous acid is then removed by adding sulfamic acid. After adjusting the pH to 6.5 by adding sodium carbonate, 150.5 parts by weight of the disodium salt of 1-J4t-N-methyl-ß-chloroethylsulfonylamino) -benzoylamino7-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (38% by weight) of the Solution of the diazonium salt added. The coupling mixture is kept at pH 6.5-7.0 by adding dropwise dilute sodium carbonate solution. After the coupling has ended, 27 parts by weight of crystallized copper sulfate and 35 parts by weight of crystallized sodium acetate are added and the pH is adjusted to 5.0-5.5 with dilute acetic acid. The mixture is stirred for 2 hours at 60 ° C. and evaporated in vacuo to isolate the copper complex dye formed. The dye obtained, which as the free acid has the formula possesses, in the presence of sodium hydroxide gives a strong, muted blue coloration on cotton, which is stable to light and dry cleaning.
In ähnlicher Weise, wie. in den. vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe*hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosemateriaiien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.In a similar way to how. in the. described above examples, the dyes * listed in the following table can be produced. They also produce dyeings and prints on cellulose materials with the same good fastness properties listed above.
Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure@(I) oder 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure (II) zur Herstellung der erfindungsgemäßen _ Farbstoffe verwendet worden ist. The Roman numerals given in the table mean that either 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid @ (I) or 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid (II) has been used to prepare the dyes according to the invention.
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