DE2047025C3 - Water-soluble 1 to 1 copper complex disazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing native or regenerated cellulose fibers, leather, wool, silk, polyamide or polyurethane fibers - Google Patents
Water-soluble 1 to 1 copper complex disazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing native or regenerated cellulose fibers, leather, wool, silk, polyamide or polyurethane fibersInfo
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Description
in welcher A einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der noch durch Methoxy, Methyl oder Carboxy substituiert sein kann, B einen Naphthylenrest darstellt, dessen komplexbildendes Sauerstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und der noch durch Amino, Acetylamino oder Benzoylamino substituiert sein kann, C und C noch durch Methyl, Äthyl, PropyU Methoxy oder Äthoxy und Carboxy substituiert sein können, m für eine Zahl von I bis 6 steht, ρ eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, Y den Vinylsulfonylrest oder einen Rest der Formelin which A denotes a phenyl or naphthyl radical which can still be substituted by methoxy, methyl or carboxy, B represents a naphthylene radical whose complex-forming oxygen atom is in the ortho position to the azo group and which can also be substituted by amino, acetylamino or benzoylamino, C and C can also be substituted by methyl, ethyl, propy, methoxy or ethoxy and carboxy, m represents a number from I to 6, ρ represents a number from 1 to 3, Y represents the vinylsulfonyl radical or a radical of the formula
-SO2-CH2-CH2-Z-SO 2 -CH 2 -CH 2 -Z
darstellt, in welcher Z die Hydroxygrupppe oder einen üblichen anorganischen oder organischen, alkalisch abspaltbaren Rest bedeutet, die Sulfongruppen an A, B, C und/oder C gebunden sind und die Gruppen Y sich an A und/oder C gebunden befinden.represents in which Z the hydroxyl group or a customary inorganic or organic, The radical which can be split off under alkaline conditions means the sulfone groups are bonded to A, B, C and / or C and the groups Y are bonded to A and / or C. are located.
Z Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch Z A process for the preparation of the dyes mentioned and defined in claim 1, characterized in that
2020th
JOJO
gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Aminoazofarbstoffes der Forme! (2)characterized in that one mole of an aminoazo dye the form! (2)
in welcher A, C und C die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A, C und C noch Sulfongruppen und A und C noch Gruppen der Formel Y enthalten können und X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine niedere Alkoxygruppe steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)in which A, C and C have the meanings given in claim 1 and A, C and C also Sulphone groups and A and C can also contain groups of the formula Y and X stands for a Hydrogen atom, a hydroxy group or a lower alkoxy group, diazotized and with a Coupling component of formula (3)
H-B-OHH-B-OH
in welcher B die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und noch durch Sulfongruppen substituiert sein kann, kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten der Formeln (2) und (3) so auswählt, daß der entstehende Disazofarbstoff außer 1 bis 6 Sulfonsäuregruppen 1 bis 3 Substituenten der Gruppe Y enthält, und die so erhaltenen Disazofarbstoffe mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt, und im Falle, daß Z für die Hydrcxygruppe steht, diese gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder mit einer Schwefeltrioxid abgebenden Verbindung verestert. in which B has the meanings given in claim 1 and also by sulfone groups can be substituted, coupling, the starting components of formulas (2) and (3) as follows selects that the resulting disazo dye, in addition to 1 to 6 sulfonic acid groups, has 1 to 3 substituents of the Contains group Y, and the disazo dyes thus obtained reacts with a copper donor, and in the event that Z stands for the hydroxy group, this optionally with sulfuric acid or with esterified with a sulfur trioxide releasing compound.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten definierten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Leder, Wolle, Seide, Poiyamid- oder Polyurethanfasern. 3. Use of the defined dyes mentioned in claim 1 for dyeing or printing of native or regenerated cellulose fibers, leather, wool, silk, polyamide or polyurethane fibers.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche 1 :1-K.upferkomplex-Disazofarbstoffe der Formel (1)The present invention provided new water-soluble 1: 1 copper complex disazo dyes of formula (1)
-■(SO,H)„,- ■ (SO, H) ",
(1)(1)
5555
gefunden, in welcher A einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der noch durch Methoxy, Methyl oder Carboxy substituiert sein kann, B einen Naphthylenrest darstellt, dessen komplexbildendes Sauerstoffatom in ortho'StellUng zur Azogruppe steht und der noch durch Amino, Acetylamino oder Benzoylamino substituiert sein kann, C und C noch durch Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy oder Äthoxy und Carboxy substituiert sein können, m für eine Zahl von 1 bis 6 steht, ρ eine Zahl von bis 3 darstellt. Y den Vinylsulfonylrest oder einen Rest der Formelfound, in which A denotes a phenyl or naphthyl radical which can also be substituted by methoxy, methyl or carboxy, B represents a naphthylene radical whose complex-forming oxygen atom is ortho to the azo group and which can still be substituted by amino, acetylamino or benzoylamino can, C and C can also be substituted by methyl, ethyl, propyl, methoxy or ethoxy and carboxy, m represents a number from 1 to 6, ρ represents a number from 1 to 3. Y is the vinylsulfonyl radical or a radical of the formula
-SO2-CH2-CH2-Z-SO 2 -CH 2 -CH 2 -Z
darstellt, in welcher Z die Hydroxygruppe oder einen übiidien anorganischen oder organischen, alkalisch abspaltbaren Reit bedeutet, die Sulfogruppen an A, B, C und/oder C gebunden sind und die Gruppen Y sich an A und/oder C gebunden befinden.represents in which Z is the hydroxyl group or an inorganic or organic, alkaline compound Cleavable Reit means the sulfo groups on A, B, C and / or C are bonded and the groups Y are bonded to A and / or C.
Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste Z können beispielsweise die folgenden genannt werden: Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppen, wie die Methylsulfonyloxy- oder die p-ToluolsuIfonyloxygruppe, Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe oder die 3-SulfobenzoyIoxygruppen, Dialkylaminogruppen, wie die Dimethyl· oder die Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureester* Und die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäure* estergruppe.As inorganic or organic which can be split off under alkaline conditions The following radicals can be mentioned, for example: alkyl or aryl sulfonic acid ester groups, like the methylsulfonyloxy or the p-toluenesulfonyloxy group, Acyloxy groups, such as the acetoxy group or the 3-sulfobenzoyoxy groups, dialkylamino groups, like the dimethyl or the diethylamino group, furthermore the thiosulfuric acid ester * and the phosphoric acid ester group and especially the sulfuric acid ester group.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mol einesThe present invention further relates to a process for the preparation of these new dyes, the is characterized in that one mole of one
Aminoazofarbstoffes der Formel (2)Aminoazo dye of formula (2)
cVcV
A-N=NA-N = N
(2)(2)
C CC C
in welcher A, C und C die obengenannten Bedeutungen ίο haben und A, C und C noch Sulfongruppen und A und C noch Gruppen der Formel Y enthalten können und X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine niedere Alkoxygruppe steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (3)in which A, C and C have the above meanings ίο and A, C and C can also contain sulfonic groups and A and C can also contain groups of the formula Y and X represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a lower alkoxy group, diazotized and with a Coupling component of formula (3)
H —B—OHH-B-OH
(3)(3)
1515th
in welcher B die obengenannten Bedeutungen hat und noch durch Sulfongruppen substituiert sein kann, kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten der Formeln (2) und (3) so auswählt, daß der entstehende Disazofarbstoff außer 1 bis 6 Sulfonsäuregruppen 1 bis 3 Substituenten der Gruppe Y enthält, und die so erhaltenen Disazofarbstoffe mit einem kupferabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter den Bedingungen der oxidativen oder entalkylierenden Kupferung, umsetzt und im Falle daß Z für die Hydroxygruppe steht, diese gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder mit einer Schwefeltrioxid abgebenden Verbindung verestertin which B has the abovementioned meanings and can be substituted by sulfonic groups, coupling, wherein one (2) and (3) so selects the starting components of the formulas that the resulting disazo dye out of 1 to 6 sulfonic acid groups contains from 1 to 3 substituents of the group Y and the disazo dyes thus obtained are reacted with a copper donating agent, if appropriate under the conditions of oxidative or dealkylating coppering, and if Z stands for the hydroxyl group, this is optionally esterified with sulfuric acid or with a sulfur trioxide donating compound
Geeignete metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Kupfersalze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und f^lze organischer Sulfonsäuren.Suitable metal donating agents are, for example, the water-soluble copper salts, such as sulfates, Chlorides, acetates, formates, and organic fats Sulfonic acids.
Zur Überführung der nach dein erfr dungsgemäßen Verfahren erhaltenen o.o'-Dihydroxy-disazofarbstoffe, falls X für die Hydroxygruppe steht, in ihre Kupferkomplexverbindungen der Formel (1) läßt man die Umsetzung mit den Kupfersalzen vorteilhaft in schwach saurer, wäßriger Lösung oder in einem organischen Medium, beispielsweise in Formamid, erfolgen.To transfer the o.o'-dihydroxy-disazo dyes obtained by the method according to the invention, if X stands for the hydroxyl group, into their copper complex compounds of the formula (1), the reaction with the copper salts is advantageously allowed to be weak acidic, aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide.
Bei den verfahrensgemäß intermediär erhältlichen Disazofarbstoffen, die mit X gleich einer niederen Alkoxygruppe eine o-Hydroxy-o'-alkoxy-azogruppierung aufweisen, wird die Metallisierung unter Bedingungen durchgeführt, welche die in ortho-Stellung zur Azogruppe gebundene Alkoxygruppe in eine Hydroxygruppe umwandeln, beispielsweise durch längeres Erhitzen in Abwesenheit von Kupfersalzen und überschüssigem wäßrigem Ammoniak.In the case of the disazo dyes obtainable as intermediates according to the process, those with X being a lower one Alkoxy group is an o-hydroxy-o'-alkoxy-azo group have, the metallization is carried out under conditions which are in the ortho position to Convert azo group bonded alkoxy group into a hydroxyl group, for example by prolonged Heating in the absence of copper salts and excess aqueous ammonia.
Zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen der in den Ausgaagsfarbstoffen der Formel (2) enthaltenen Reaktionsgruppen Y ist es im allgemeinen erforderlich, das jeweils optimale Metallisierungs-Verfahren von Fall zu Fall zu ermitteln.To avoid undesirable side reactions of the in the output dyes of the formula (2) containing reaction groups Y, it is generally necessary to find the optimal metallization process in each case to be determined on a case-by-case basis.
Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Metallkomplex-disazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches. The metal complex disazo dyes obtainable by the processes described are isolated by salting out, for example with sodium or potassium chloride, or by spray drying the preparation mixture.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Sie zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus. Für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern oder Polyurethanfasern werden sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druckoder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilmaterialien in tiefen Nuancen in marineblauen, grünen, blaustichig grünen bis rotstichig blauen oder ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wes ^ntlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.The dyes according to the invention can be used for dyeing textile materials. she are characterized by high color strength. For dyeing wool, silk and polyamide fibers or Polyurethane fibers are used from acidic, neutral or weakly alkaline dye baths. she but are particularly valuable as "reactive dyes" for dyeing cotton and other natural materials or regenerated cellulose fibers. To color such materials, the dyes are after printing or Dyeing procedures combined with treatment with an acid-binding agent such as sodium hydroxide, Sodium carbonate or sodium bicarbonate, used after these processes can mainly Cellulose textile materials in deep shades in navy blue, green, blue-tinged green to red-tinged blue or similar shades, which are essentially have better resistance to washing treatments than comparable dyeings in terms of color tone with direct dyes. The fastness properties that can be achieved are particularly good Wet and light fastness as well as the good resistance of the dyeings and prints in the chemical Cleaning especially to be emphasized.
Insbesondere gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 6 86 538 und der US-Patentschrift 34 57 251 sowie aus der französischen Patentschrift 15 84 798 bekannten Kupferkomplex-Disazofarbstoffen mit nächst vergleichbarer Konstitution, die dieselbe Kupplungskomponente, eine konstitutionell ähnliche Mittelkomponente und ebenso konstitutionell sehr ähnliche Diazokomponente besitzen, weisen die ihnen entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffe in nicht zu erwartender Weise eine deutlich bessere Chlorwasserechtheit nach DIN 54019 und eine wesentlich bessere Lichtechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle auf. Des weiteren besitzen die von der Struktur her nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber einem bekanntes Farbstoff aus der US-Patentschrift 34 45 450, der sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch eine konstitutionell ähnliche Diazokomponente und Mittelkomponente sowie durch eine strukturell noch als vergleichbar anzusehende Kupplungskomponente unterscheidet ebenso eine nicht zu erwartende, deutlich bessere Chlorwasserechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle.In particular compared to those from Belgian patent specification 6 86 538 and the US patent specification 34 57 251 and from the French patent 15 84 798 known copper complex disazo dyes with the next comparable constitution, the same coupling component, a constitutionally similar one Have middle component and also constitutionally very similar diazo component, show them corresponding dyestuffs according to the invention, in a manner not to be expected, clearly better fastness to chlorine water according to DIN 54019 and a significantly better lightfastness of their dyeings on cotton. Of furthermore, the dyes according to the invention which are closest in terms of structure have compared a known dye from US Patent 34 45 450, which differs from the invention Dyes by a constitutionally similar diazo component and middle component as well as by a structurally still to be regarded as comparable coupling component also does not distinguish one expected, significantly better fastness to chlorine water of their dyeings on cotton.
21,1 Gewichtsteile l-Amino-benzoI-4-jS-hydroxyäthylsulfon werden in ein Gemisch aus 200 Volumenteilen Wasser und 25 Volumenteilen konzentrierte Salzsäure eingetragen und bei 0—5°C mit 21 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 13,2 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxy-to!uol, 60 Volumenteilen verdünnter Salzsäure und 400 Volumenteilen Wasser vereinigt Man stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 4,5 ein und läßt die Kupplung mit 5-100C ablaufen. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.21.1 parts by weight of l-amino-benzoI-4-jS-hydroxyäthylsulfon are added to a mixture of 200 parts by volume of water and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and diazotized at 0-5 ° C with 21 parts by volume of 5N sodium nitrite solution Solution of 13.2 parts by weight of 3-amino-4-methoxy-toluene, 60 parts by volume of dilute hydrochloric acid and 400 parts by volume of water are combined. The pH is adjusted to 4.5 with sodium carbonate and the coupling is allowed to proceed at 5-10 ° C. . The resulting aminoazo dye is filtered and washed with dilute sodium chloride solution.
Der Aminoazofarbstoff wird in üblicher Weise diazotiert und mit einer neutaiisierten Lösung von 63J Gewichtsteilen 1 -Hydroxy-naphthalin-Si-disulfonsäure (48prozentig) in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt. Man läßt die Kupplung bei dem pH-Wert 8 und 10—15°C ablaufen, und isoliert den entstandenen Disazofarbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.The aminoazo dye is diazotized in the usual way and treated with a neutralized solution of 63J Parts by weight of 1-hydroxy-naphthalene-Si-disulfonic acid (48 percent) combined in 200 parts by volume of water. One leaves the coupling at pH 8 and 10-15 ° C run off, and isolate the resulting Disazo dye obtained by salting out with potassium chloride. The dye is filtered off and washed with potassium chloride solution washed.
Der feuchte Filterkuchen wird in ein Gemisch aus 920 Volumenteilen Wasser, 50 Gewichtsteilen Diäthanolamin, 39 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 50 Gewichtsteilen wäßrigem Ammoniak eingetragen. Sodann wird das Gemisch bei 900C gerührt, bis dieThe moist filter cake is introduced into a mixture of 920 parts by volume of water, 50 parts by weight of diethanolamine, 39 parts by weight of crystallized copper sulfate and 50 parts by weight of aqueous ammonia. Then the mixture is stirred at 90 0 C until the
Kupferkomplexbildung beendet ist. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet. Man erhält ein dunkles, salzhaltiges Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst Der Farbstoff entspricht in Form der freien Saure der FormelCopper complex formation has ended. The product is salted out with potassium chloride and washed off by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. A dark, salty powder is obtained, which dissolves in water with blue color dissolves The dye corresponds to the formula in the form of the free acid
und ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine blaue Färbung, die durch Hitzeeinwirkung waschecht fixiert wird.and produces a blue color on cotton in the presence of sodium hydroxide, which is caused by the action of heat is fixed in a washfast manner.
Der nach Beispiel 1 hergestellte Kupferkomplex-disazofarbstoff wird bei 10—20°C in 680 GewichtsteileThe copper complex disazo dye prepared according to Example 1 becomes 680 parts by weight at 10-20 ° C
HO3SHO 3 S
SO3HSO 3 H
konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Man rührt das Gemisch 12 Stunden bei 20° C und gibt sodann auf Eispulver. Dann wird mit Natronlauge der pH-Wert 6,5 eingestellt und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 1 Stunde bei 50° C gerührt Der erhaltene Kupferkoimlex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Fen melconcentrated sulfuric acid entered. The mixture is stirred for 12 hours at 20 ° C. and then given up Ice powder. Then the pH value is 6.5 with sodium hydroxide solution adjusted and after the addition of 30 parts by weight of crystallized sodium acetate for 1 hour at 50.degree stirred The copper complex disazo dye obtained, that in the form of the free acid of the fen mel
HO3S-O-CH2-CH2-SO2 HO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2
entspricht, wird mit Kaliumchlorid abgeschieden, tbfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst das auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd kräftige Blaufärbungen ergibt die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkungen sehr beständig sind.is precipitated with potassium chloride, filtered and washed. Receives after drying one is a dark powder that dissolves in water with a blue color which on cotton in the presence of Sodium hydroxide gives strong blue colorations compared to washing treatments and the effects of light are very persistent.
35,2 Gewichtsteile des Amino-monoazofarbstoffes der Formel35.2 parts by weight of the amino-monoazo dye of the formula
OCH3 OCH3 OCH 3 OCH 3
NH2 NH 2
HO-CH2-CH2-SO2 HO-CH 2 -CH 2 -SO 2
CH3 CH 3
3535
4040
werdsn in üblicher Weise diazotiert und mit einer neutralisierten Lösung von 63,3 Gewichtsteilen 1-Hy-are diazotized in the usual way and treated with a neutralized solution of 63.3 parts by weight of 1-Hy-
50 CH3 HO3S 50 CH 3 HO 3 S
SO3HSO 3 H
droxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt Man läßt die Kupplung bei dem pH-Wert 7 und 10—15°C ablaufen und isoliert den entstandenen Disazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.Droxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid combined in 200 parts by volume of water pH 7 and 10-15 ° C run down and isolate the disazo dye formed by salting out with sodium chloride. The dye is filtered off and with washed dilute sodium chloride solution.
Der feuchte Filterkuchen wird in ein Gemisch aus 1350 Volumenteilen Wasser, 110 Gewichtsteilen Diäthanolamin, 35 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 50 Gewichtsteilen wäßrigem Ammoniak eingetragen. Anschließend wird das Gemisch bei 90—95°C bis zur Beendigung der Kupferkomplexbildung gerührt und sodann filtriert Der entstandene Kupferkomplexdisazofarbstoff wird aus dem Filtrat mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung) ausgesalzen, abfiltriert mit 25%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknetThe moist filter cake is poured into a mixture of 1350 parts by volume of water, 110 parts by weight of diethanolamine, 35 parts by weight of crystallized copper sulfate and 50 parts by weight of aqueous ammonia entered. The mixture is then stirred at 90-95 ° C. until the formation of the copper complex has ended and then filtered The resulting copper complex disazo dye is made from the filtrate with 25% potassium chloride (based on the volume of the dye solution) salted out, filtered off with 25% potassium chloride solution washed and dried
Man erhält ein dunkles, salzhaltiges Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der FormelA dark, salty powder is obtained which dissolves in water with a blue color. The dye corresponds to the formula in the form of the free acid
HO-CH2-CH2-SO2 HO-CH 2 -CH 2 -SO 2
CH3 HO3SCH 3 HO 3 S
SQ3HSQ 3 H
und ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von N'atriumhydroxyd und Hitzeeinwirkung blaue Druckmuster, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.and produces blue print patterns on cotton in the presence of sodium hydroxide and the action of heat are very resistant to exposure to light and washing treatments.
6565
173 Gewichtsteile l*Aminobenzol-4*sulfonsäure werden in einer Mischung aus 150 Gewichtsteilen Eiswasser und 50 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit 17,5173 parts by weight of l * aminobenzene-4 * sulfonic acid in a mixture of 150 parts by weight of ice water and 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid at 17.5
Gewichtsteilen Natriumnitritlösung (40%ig) diazotiert. Zum entstandenen Diazöniumsalz gibt man eine Lösung von 33,1 Gewichtsteilen l-Aminonaphthyi-6-^-hydiOxyäthylsulfon^schwefelsäureester und 6,5 Gewichtsteüen Natriumcarbonat in 250 Gewichtsteüen Wasser. Man ι läßt die Kupplung bei dem pH-Wert 4—5 ablaufen und diazotiert sodann den entstandenen Amino-monoazofarbstoff mit 17,5 Gewichtsteüen Natriumnitritlösung (40%ig). Anschließend werden 30,4 Gewichtsteile ^-Hydroxy^naphthalin-S.ö'disulfonsäure eingestreut und der pH-Wert 5,0 wird durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Kaliumchlorid ausgesafzen undParts by weight of sodium nitrite solution (40%) diazotized. A solution is added to the diazoenium salt formed of 33.1 parts by weight of l-aminonaphthyi-6 - ^ - hydiOxyäthylsulfon ^ sulfuric acid ester and 6.5 parts by weight of sodium carbonate in 250 parts by weight of water. Man ι allows the coupling to take place at pH 4-5 and then diazotizes the resulting amino-monoazo dye with 17.5 parts by weight of sodium nitrite solution (40%). Then 30.4 parts by weight ^ -Hydroxy ^ naphthalene-S.ö'disulfonsäure interspersed and the pH value is set to 5.0 by adding sodium carbonate. After the coupling is complete, the Disazo dye with potassium chloride and
durch Filtration isoliert. Sodann wird der Filterkuchen in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 25 Gewichtsteüen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumenteilen Wasser versetzt Bei dem pH-Wert 4,8—5,0 läßt man innerhalb Ίι Stunde 60 Volumenteile Wassersloffperoxyd (10°/oig) einlaufen. Sobald die Bildung des Kupferkomplex-disazofärbstoffes beendet ist, wird das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 6O0C getrocknet. Man erhält 96 Gewichtsteile eines salzhaltigen dunklen Pulvers, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der so hergestellte Farbstoff in Form der freien Säure der Formelisolated by filtration. Then the filter cake is dissolved in 1000 parts by weight of water and treated with a solution of 25 Gewichtsteüen crystallized copper sulfate in 100 parts by volume water In the pH 4.8-5.0 is allowed within Ίι hour 60 parts by volume Wassersloffperoxyd (10 ° / oig) enter . Once the formation of the copper complex disazofärbstoffes is completed, the product is salted out with potassium chloride, filtered off and dried at 6O 0 C. 96 parts by weight of a salt-containing dark powder which dissolves in water with a blue color are obtained. The dye prepared in this way in the form of the free acid of the formula
HO3S-<ζ>-Ν=ΝHO 3 S- <ζ> -Ν = Ν
HO3S-O-CH2-CH2-SO2 HO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2
Π SO.HΠ SO.H
SO3HSO 3 H
und liefert in Gegenwart von Natriumcarbonat blaue Baumwollfärbungen, die gute Waschechtheit und sehr gute Lichtechtheit, besitzen.and in the presence of sodium carbonate it produces blue cotton dyeings which are washfast and very good good lightfastness.
17,3 Gewichtsteile l-Amino-benzol-4-sulfonsäure werden gemäß Beispiel 5 diazotiert und mit 33,1 Gewichtsteüen 1 -Amino-naphthyl-e-jS-hydroxyäthylsuI-fon-schwefelsäureester gekuppelt. Der entstandene Amino-monoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und mit 30,4 Gewichtsteüen l-Hydroxy-naphthalin^.e-disulfonsäure versetzt Man läßt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 5,0 ablaufen und isoliert den violetten Disazofarbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Filtration. Der Filterkuchen wird in lOGO Volumenteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Man gibt sodann 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 100 Volumenteilen Wasser, zu und läßt bei 40—45°C innerhalb '/2 Stunde 50 Volumenteile Wasserstoffperoxyd (10%ig) einlaufen. Durch Einstreuen von Natriumacetat läßt man die Reaktion bei dem pH-Wert 4,8—5,0 ablaufen. Nach beendeter Kupferung wird der entstandene Kupferkomplex-disazofarbstoff der Formel17.3 parts by weight of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid are diazotized according to Example 5 and with 33.1 parts by weight of 1-amino-naphthyl-e-jS-hydroxyäthylsulfon-sulfuric acid ester coupled. The resulting amino-monoazo dye is further diazotized and 30.4 parts by weight of 1-hydroxynaphthalene-e-disulfonic acid The coupling is allowed to proceed by sprinkling in sodium carbonate at pH 5.0 and isolates the purple disazo dye by salting out with potassium chloride and filtration. Of the Filter cake is taken in 100 parts by volume of water Heating resolved. 25 parts by weight of crystallized copper sulfate, dissolved in 100 parts by volume, are then added Water, and leaves at 40-45 ° C within 1/2 hour Pour in 50 parts by volume of hydrogen peroxide (10%). The reaction is allowed to proceed at pH 4.8-5.0 by sprinkling with sodium acetate. To When the copper plating is finished, the resulting copper complex disazo dye of the formula
N=NN = N
HO3SHO 3 S
HO3S-O-CH2-CH2-SO2 HO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2
SO3HSO 3 H
SO3HSO 3 H
mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Erhalten werden 86 Gewichtsteile eines salzhaltigen dunklen Pulvers, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat grflnstichigblaue Druckmuster ergibt die gegenüber Waschbehandlung und Lichteinwirkung sehr beständig sind.salted out with potassium chloride, filtered off and dried. 86 parts by weight of a salt-containing product are obtained dark powder that dissolves in water with blue color and on cotton in the presence of sodium carbonate Green-tinged blue print patterns are very good compared to washing treatment and exposure to light are persistent.
28,1 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-^-hydroxyäthyI-sulfon-schwefelsäureester werden in 250 Volumenteilen Wasser neutral gelöst und nach Zugabe von 17,5 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitriilösung in ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 150 Gewichtsteilen Eis übergeführt Zur entstandenen Suspension des Diazoniumsalzes gibt man eine neutralisierte Lösung von 33,1 Gewichtsteilen 1-Amino-naphthyl-6-/?-hydroxyäthylsuIfon-schwefeIsäureester in 250 Volumenteilen Wasser und läßt das Gemisch 3 Stunden unter Eiskühlung nachrühren. Der entstandene Aminomonoazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird in 750 Volumenteilen Wasser bei 45° C gelöst und nach Zugabe von 17,5 Gewichtsteflen 17,5%iger Natriumnitritlösung in eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen 37%iger 6= Salzsäure und 250 Gewichtsteilen Eis eingerührt Nach erfolgter Diazotierung gibt man 30,4 Gewichtsteile 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure zu und stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 5 ein. Nach beendeter Kupplung28.1 parts by weight of l-aminobenzene-4 - ^ - hydroxyäthyI-sulfon-sulfuric acid ester are dissolved neutrally in 250 parts by volume of water and after adding 17.5 Parts by weight of 40% sodium nitride solution in a Mixture of 30 parts by weight of 37% hydrochloric acid and 150 parts by weight of ice transferred to the resulting Suspension of the diazonium salt is added to a neutralized solution of 33.1 parts by weight of 1-amino-naphthyl-6 - /? - hydroxyethylsulfonosulfuric acid ester in 250 parts by volume of water and the mixture is stirred for 3 hours while cooling with ice. The resulting amino monoazo dye is salted out with sodium chloride, filtered off and washed. The filter cake is in 750 Dissolved parts by volume of water at 45 ° C and after adding 17.5 parts by weight of 17.5% sodium nitrite solution Stirred into a mixture of 30 parts by weight of 37% strength 6 = hydrochloric acid and 250 parts by weight of ice When the diazotization has taken place, 30.4 parts by weight of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid are added and the mixture is made with sodium carbonate a pH value of 5. After the coupling is complete
wifd der violette Disazöfarbstoff der Formelwifd the purple disazo dye of the formula
HO3S-O-CH2-CH2-SO2-HO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2 -
HOjS-O-CH2-CH2-SO2 HOjS-O-CH 2 -CH 2 -SO 2
1010
HO SOjHHO SOjH
N=NN = N
SO3HSO 3 H
mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und gewäsehen. Das Produkt wird sodann in 1200 Volumenteilen Wasser von 5O0C gelöst und mit einer Lösung vori 27,5 i 10%igem Wasserstoffperoxyd innerhalb 1 Stunde versetzt, wobei der pH^Wert 4,8—5,1 durch Zugabe von Natriumacetat eingehalten wird. Nach beendeterSalted out with potassium chloride, filtered off and washed. The product is then dissolved in 1,200 parts by volume of water at 5O 0 C and treated with a solution vori 27.5 i 10% hydrogen peroxide over 1 hour, whereby the pH value ^ is maintained by addition of sodium acetate 4.8-5.1. After finished
g g gg g g
Gewichtstcilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 15 Reaktion wird der entstandene Kupferkomplexdisazo-Volumenteilen Wasser sowie 66 Volumenteilen farbstoff der FormelParts by weight of crystallized copper sulphate in 150% of the reaction are the resulting copper complex disazo parts by volume Water and 66 parts by volume of the dye of the formula
HOjS-O-CH2-CH2-SO2 HOjS-O-CH 2 -CH 2 -SO 2
SO3HSO 3 H
HO3S-O-CH2-CH2-SO2 SO3HHO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2 SO 3 H
mit 10% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung) ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus natriumcarbonat-alkalischer Färbeflotte gedeckte rotstichigblaue Nuancen auf Baumwollgewebe ergibt. Die Färbungen sind gegenüber Chemischreinigung, Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig.Salted out with 10% potassium chloride (based on the volume of the dye solution), filtered off and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue color and is made from alkaline sodium carbonate Dye liquor results in muted reddish blue nuances on cotton fabric. The colorations are opposite Dry cleaning, washing treatments and exposure to light are very resistant.
Beispiele 7-26Examples 7-26
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.In a manner similar to that described in the preceding examples, those in the following Table listed dyes are produced. They yield on cellulosic fiber materials as well Dyeings and prints with the good fastness properties listed above.
Beispiel example
Amino-monoazofarbstofT der Formel (2)Amino-monoazo dye of formula (2)
Azokomponente der Formel (3) Metall FarbtonAzo component of formula (3) metal hue
2-Amino-l-methoxy-benzol-4-jß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
-* 2-Methoxy-5-methyl-anilin l-Amino-l-methoxy-benzol-^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
— 2-Methoxy-5-methyl-anilin 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-jS-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
-* 2-Methoxy-5-methyl-anilin 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
-* i-Methoxy-S-methyl-anilin
2-Amino-l-methoxy-benzol-4-jß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
-► 2-Methoxy-5-methyl-anilin l-Amino-benzoI-4-yS-hydroxyäthyIsulfonschwefelsäureester
-*
2-Methoxy-5-methyl-anilin2-Amino-l-methoxy-benzene-4-jß-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester - * 2-methoxy-5-methyl-aniline l-amino-l-methoxy-benzene - ^ - hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester - 2-methoxy-5- methyl aniline 2-amino-l-methoxy-benzene-4-jS-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester - * 2-methoxy-5-methyl-aniline 2-amino-l-methoxy-benzene-4 - ^ - hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester - * i-methoxy-S-methyl-aniline 2-amino-l-methoxy-benzene-4-jß-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester -► 2-methoxy-5-methyl-aniline l-amino-benzoI-4-yS-hydroxyethyisulfonic sulfuric acid ester - *
2-methoxy-5-methyl-aniline
äthylsulfon-schwefelsäureester — l-Methoxy-l-naphthylamin-o-sulfonsäure
l-An5ino-benzo!-4-jS-hydroxjfäthyl-si!!forischwefelsäureester
-*
2-Methoxy-5-methyl-anilinEthylsulfonic sulfuric acid ester - l-methoxy-l-naphthylamine-o-sulfonic acid l-an5ino-benzo! -4-jS-hydroxj f äthyl-Si !! forisulfuric acid ester - *
2-methoxy-5-methyl-aniline
l-Hydroxy-naphthalinO^disulfonsäure l-Hydroxy-naphthaleneO ^ disulfonic acid
l-Amino-8-hydroxy-naphthaiin-2,4-disulfonsäure 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-2,4-disulfonic acid
2-Acetylamino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disuifonsäure l-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid
I-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disuIfonsäure I-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfonsäure l-amino-8-hydroxy-naphthalene-2,4-disulfonic acid
2-Hydroxy-naphthalin-3,6-d!- sulfonsäure2-hydroxy-naphthalene-3,6-d! - sulfonic acid
Cu MarineblauCu navy blue
Cu BlaustichiggrünCu bluish green
Cu GrünstichigblauCu greenish blue
Cu GrünstichigblauCu greenish blue
Cu GrünstichigblauCu greenish blue
Cu BlaustichiggrünCu bluish green
Cu GrünCu green
Cu Blaustichig-Cu bluish tint
violettviolet
Fortsetzungcontinuation
Beispiel example
Amino-monoazofarbstolTder Formel (2) Azokomponente der Formel (3)Amino-monoazo dye of formula (2) Azo component of formula (3)
1212th
Metall FarbtonMetal hue
l-Amino-benzoi-4-^ß-hydroxyäthyl-sulfonphosphorsäureester
->■
^-MethoxyiS-methyi-anilin
l-Amino-benzol-4-jö-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
-♦
2-Amino-benzoesäurel-Amino-benzoi-4- ^ ß-hydroxyethyl sulfonophosphoric acid ester -> ■
^ -MethoxyiS-methyi-aniline l-amino-benzene-4-jö-hydroxyethylsulfonic acid ester - ♦
2-amino-benzoic acid
' 2-Amino-naphthaliri-4,8-di-03-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester) -*■ 2,5-Dimethoxyanilin'' 2-Amino-naphthaliri-4,8-di-03-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester) - * ■ 2,5-dimethoxyaniline
2-Amino-naphthalin-8-(/?-hydroxyäthylsutfon-schwefeIsäureester)-6-sulfonsäure -2-Amino-naphthalene-8 - (/? - hydroxyäthylsutfon-sulfuric acid ester) -6-sulfonic acid -
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin- Cu Blaugrünl-amino-8-hydroxy-naphthalene-Cu blue green
3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid
l-Acetylamino-S-hydroxy- Cu Marineblaul-acetylamino-S-hydroxy- Cu navy blue
naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid
l-Hydroxynaphthalin^o-di- Gu Blaugrünl-Hydroxynaphthalene ^ o-di- Gu blue-green
sulfonsäuresulfonic acid
l-Naphthol-3,6-disulfonsäure Cu Blaul-Naphthol-3,6-disulfonic acid Cu blue
2-Amino-naphthalin-8-(/?-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäurecster^o-sulfonsäure
-►
2-Methoxy-5-methyl-anilin l-Naphthylamin-4-sulfonsäureo-jS-hydroxy-äthylsulfon-schwefelsäureester
-►
2-Methoxy-5-methyI-anilin 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-./^hydroxyiithylsulfon-schwefelsäureester
-* 2-Methoxy-anilin2-Amino-naphthalene-8 - (/? - hydroxyäthylsulfon-sulfuric acid ester ^ o-sulfonic acid -►
2-methoxy-5-methyl-aniline l-naphthylamine-4-sulfonic acid o-jS-hydroxy-ethylsulfonic sulfuric acid ester -►
2-methoxy-5-methyI-aniline 2-Amino-l- methoxy-benzene-4-./^hydroxyiithylsulfon-sulfonic acid ester - * 2-methoxy-aniline
2-Amino-l-methoxy-benzol-4-jß-diäthylamino-äthylsulfon
+
I-Methoxy-S-methyl-anilin
l-Amino-benzol-4-./Mhiosuirato-äthylsulfon
-*
l-Methoxy-S-methyl-anilin
2-Amino-l-methoxy-benzol-4-vinylsulfon
-*·
2-Methoxy-5-methyl-anilin B-Amino^-carboxy-henzol-l-^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
— 2-M ethoxy-5-methy 1-anil i η 2-Amino-naphthalin-4,8-di-(>S-hydroxyäthyl-sulfon-schwefelsäureester
— l-Amino-naphthalin-o^-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
2-Amino-1-methoxy-benzene-4-β-diethylamino-ethyl sulfone +
I-methoxy-S-methyl-aniline l-amino-benzol-4-./Mhiosuirato-ethylsulfon - *
l-methoxy-S-methyl-aniline 2-amino-l-methoxy-benzene-4-vinylsulfone - *
2-methoxy-5-methyl-aniline B-amino ^ -carboxy-henzol-l - ^ - hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester - 2-M ethoxy-5-methy 1-anil i η 2-amino-naphthalene-4,8-di - (> S-hydroxyethyl sulfone sulfuric acid ester - l-amino-naphthalene-o ^ -hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester l-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid
i-Naphthol-4,8-disulfonsaurei-naphthol-4,8-disulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalinO^-disulfonsäure l-Hydroxy-naphthaleneO ^ -disulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalinOjo-disulfonsäure l-hydroxy-naphthaleno-disulfonic acid
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalin-S^-disulfonsäure 1-hydroxy-naphthalene-S ^ -disulfonic acid
l-HydroxynaphthalinO^-disulfonsäure l-hydroxynaphthalene O ^ -disulfonic acid
l-NaphthoM^-disulfonsäurel-NaphthoM ^ -disulfonic acid
Cu DunkelgrünCu dark green
Cu BiaustichiggrauCu blue cast gray
Cu MarineblauCu navy blue
Cu MarineblauCu navy blue
Cu BlaustichiggrünCu bluish green
Cu MarineblauCu navy blue
Cu BlauCu blue
Cu GrünstichigblauCu greenish blue
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |