DE1116846B

DE1116846B - Process for the preparation of disazo dyes and their metal complex compounds

Info

Publication number: DE1116846B
Application number: DEF27399A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Schmitz; Dr Heinrich Morschel; Dr Karl-Gustav Kleb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-31
Filing date: 1958-01-31
Publication date: 1961-11-09
Also published as: NL235627A

Description

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstofen und deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Disazofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes Arylamin zunächst in saurem Medium mit 1-Amino-7-oxynaphthalin oder einer 1-Amino-7-oxynaphthalinsulfonsäure kuppelt, die erhaltene Monoazoverbindung anschließend in alkalischem Medium mit einem diazotierten Arylamin vereinigt, das in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Diazokomponenten mindestens eine Gruppe -SO,-NH-R,-OS03X enthält.Process for the production of disazo dye stoves and their metal complex compounds It has been found that valuable disazo dyes are obtained if one is diazotized Arylamine initially in an acidic medium with 1-amino-7-oxynaphthalene or a 1-amino-7-oxynaphthalenesulfonic acid coupled, the monoazo compound obtained then in an alkaline medium a diazotized arylamine combined, which in the o-position to the diazo group forms a metal complex or under the conditions of metallization in such a group which can be converted has, and thereby selects the starting components so that at least one of the used Diazo components contain at least one group -SO, -NH-R, -OS03X.

In der allgemeinen Formel bedeutet R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen N und O und X Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation.In the general formula, R1 denotes a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O and X is hydrogen or an alkali metal cation.

Die Diazokomponenten können neben einer oder mehreren der obengenannten Gruppierungen in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-und freie Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen, aufweisen.The diazo components can in addition to one or more of the abovementioned Groupings in azo dyes usual substituents such as halogen, nitro, alkyl and have free sulfonic acid and carboxylic acid groups.

Die Farbstoffe können in Substanz oder auf einem Substrat in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise in die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen, übergeführt werden.The dyes can in substance or on a substrate in their Metal complex compounds, preferably in the copper, cobalt and chromium complex compounds, be transferred.

An Stelle der Verwendung von Diazokomponenten mit der Gruppierung -SO,-NH-R,-OS03X können diese Gruppen nach einer Variation des Herstellungsverfahrens in die Disazofarbstoffe auch nachträglich eingeführt werden. Zu diesem Zweck werden sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten verwendet, in denen die Sulfonsäuregruppen nach der sauren und alkalischen Kupplung durch Einwirkung von beispielsweise Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in die entsprechenden Sulfochloridgruppen umgewandelt werden, die dann ihrerseits mit Aminen der Formel -NH-Rl-OS03X in die Sulfonsäureamide übergeführt werden.Instead of using diazo components with the grouping -SO, -NH-R, -OS03X can use these groups according to a variation of the manufacturing process can also be introduced retrospectively into the disazo dyes. Be for this purpose Diazo components containing sulfonic acid groups are used in which the sulfonic acid groups after the acidic and alkaline coupling by the action of, for example, chlorosulfonic acid and thionyl chloride are converted into the corresponding sulfochloride groups, which in turn are converted into sulfonic acid amides with amines of the formula -NH-Rl-OS03X will.

Eine weitere Abänderung des Verfahrens liegt darin, daß man sulfochloridgruppenhaltige Diazokomponenten oder Disazofarbstoffe der erwähnten Art zunächst mit Oxalkylaminen umsetzt, die zwischen der Oxy- und Aminogruppe eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen enthalten, bei Verwendung von Diazokomponenten zunächst die doppelseitige Kupplung mit 1-Amino-7-oxynaphthalinoder einer 1-Amino-7-oxynaphthalinsulfonsäure vornimmt und die Oxalkylamidgruppen in den Disazofarbstoffen, vor oder nach einer Metallisierung der Farbstoffe in Substanz, in üblicher Weise in die Schwefelsäurehalbester überführt.Another modification of the process is that one contains sulfochloride groups Diazo components or disazo dyes of the type mentioned initially with oxalkylamines converts the chain of 2 or 3 carbon atoms between the oxy and amino groups contain, when using diazo components initially the double-sided coupling with 1-amino-7-oxynaphthalene or a 1-amino-7-oxynaphthalenesulfonic acid and the oxalkylamide groups in the disazo dyes, before or after metallization the dyes in substance, converted into the sulfuric acid half-esters in the usual way.

Bei Verwendung -sulfonsäuregruppenfreier Diazokomponenten läßt sich die Gruppierung -SOZ-NH-R,-OS03X nach der Kupplung in den Disazofarbstoff auch derart einführen, daß man den Farbstoff mit einem Sulfochlorierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, behandelt, wobei eine oder mehrere Sulfochloridgruppen eintreten, und diese anschließend in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen überführt. Bei der Sulfochlorierung der Disazofarbstöffe werden möglicherweise Sulfochloridgruppen auch in den Naphthalinkern der Azokomponente eingeführt. Diese können später verseift oder ebenfalls in die Oxalkylsulfonsäureamidschwefelsäureestergruppierung umgewandelt werden.When using -sulfonic acid group-free diazo components can the group -SOZ-NH-R, -OS03X after coupling into the disazo dye also in this way introduce that one the dye with a sulfochlorinating agent such as chlorosulfonic acid and thionyl chloride, treated, whereby one or more sulfochloride groups occur, and these then converted into the esterified oxalkylsulfonamide groups. at sulfochlorination of the disazo dyes may become sulfochloride groups also introduced into the naphthalene core of the azo component. These can later be saponified or likewise converted into the oxyalkylsulfonic acid amide sulfuric acid ester group will.

Für das Verfahren geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise 1-Amino-3-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat (= -4-ß-Oxäthylsulf onsäureamidschwefelsäurehalbester), 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonylarninoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2- oder - 3 - Chlorbenzol- 4 - sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino -2-chlorbenzol- 5 -sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-3-chlorbenzol-6-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat. Als Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, sind beispielsweise geeignet 1-Amino-2-oxybenzol-4- oder -5-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-oxy-6 - chlorbenzol - 4 - sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino- 2- carboxybenzol- 5 - sulfonylanünoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-oxy-4-chlorbenzol-6-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1- Amino - 2 - oxybenzol -4,6-bis-(sulfonylarninoäthylhydrogensulfat), 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat und 1-Amino-2-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat. -Falls in der Diazokomponente für die alkalische Kupplung der zur Amino- bzw. Diazogruppe o-ständige Substituent erst unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden soll, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Veresterung der Oxalkylsulfonsäureamidgruppen erst am Schluß des Verfahrens, d. h. in den Disazofarbstoffen vorzunehmen, da die Schwefelsäurehalbestergruppen unter stärker alkalischen Bedingungen der Metallisierung leicht aufgespalten werden. Als o-chlor- bzw. o-alkoxygruppensubstituierte Diazokomponenten, die unter Chloraustausch bzw. unter Aufspaltung der Alkoxygruppe nach bekannten Verfahren gekupfert werden können, sind die folgenden Diazoverbindungen anwendbar: 1-Amino-2-alkoxy-4-methylbenzol-5-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor-6-methylbenzol-4-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor- oder -methoxybenzol-4- oder -5-sulfonoxäthylamid.Diazo components suitable for the process are, for example, 1-amino-3-nitrobenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate (= -4-ß-Oxäthylsulfonsäureamidschulfäläuremiesthalester), 1-Amino-2-nitrobenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-Amino-2- or -3-chlorobenzene- 4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-amino -2-chlorobenzene- 5-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-amino-3-chlorobenzene-6-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-Amino-2-methylbenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate. As diazo components, those in the o-position to the diazo group form a metal complex Have grouping, for example, 1-amino-2-oxybenzene-4- or are suitable -5-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-amino-2-oxy-6 - chlorobenzene - 4 - sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-Amino- 2- carboxybenzene- 5-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1-Amino-2-oxy-4-chlorobenzene-6-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate, 1- Amino-2-oxybenzene -4,6-bis- (sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate), 1-amino-2-oxy-4-nitrobenzene-6-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate and 1-amino-2-oxy-6-nitrobenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate. -If in the Diazo component for the alkaline coupling of the o-position to the amino or diazo group Substituent only under the conditions of metallization into a metal complex-forming one Group is to be transferred, it is generally recommended that the esterification the Oxalkylsulfonsäureamidgruppen only at the end of the process, d. H. in the disazo dyes to make, since the sulfuric acid half-ester groups under more alkaline conditions the metallization can be easily split. Substituted as o-chloro or o-alkoxy groups Diazo components which are formed with chlorine exchange or with splitting of the alkoxy group Can be coppered by known methods are the following diazo compounds applicable: 1-amino-2-alkoxy-4-methylbenzene-5-sulfonoxethylamide, 1-amino-2-chloro-6-methylbenzene-4-sulfonoxethylamide, 1-Amino-2-chloro- or -methoxybenzene-4- or -5-sulfonoxethylamide.

Für den Fall, daß in der Diazokomponente für die alkalische Kupplung der o-ständig zur Azobrücke befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist, kann die Ausbildung von Kupferkomplexverbindungen der o,o'-Dioxyazofarbstoffe durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 oder 1006 098 erfolgen. Da hierbei unter milderen Reaktionsbedingungen gearbeitet wird, ist die oxydative Kupferung auch dann anwendbar, wenn die Diazokomponente von vornherein eine mit Schwefelsäure veresterte Oxalkylsulfonsäureamidgruppe der gekennzeichneten Art enthält.In the event that in the diazo component for the alkaline coupling the substituent located o to the azo bridge and convertible into a metal complex-forming group is a hydrogen atom or a sulfonic acid group, the formation of copper complex compounds of the o, o'-dioxyazo dyes by oxidative coppering according to the Methods of German patents 807 289, 889 196, 893 699 or 1006 098 are carried out. Since the reaction is carried out under milder reaction conditions, oxidative coppering can also be used when the diazo component contains a sulfuric acid-esterified oxyalkylsulfonic acid amide group of the type indicated.

Im Fall der nachträglichen Veresterung von Oxalkylsulfonsäureamidgruppen oder der nachträglichen Umsetzung von Sulfochloridgruppen mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen lassen sich die den obenerwähnten Diazokomponenten zugrunde liegenden Sulfonsäuren oder Oxalkylsulfonsäureamide verwenden.In the case of the subsequent esterification of Oxalkylsulfonsäureamidgruppen or the subsequent reaction of sulfochloride groups with sulfuric acid half-esters the above-mentioned diazo components can be derived from oxalkylamines Use sulphonic acids or oxyalkylsulphonic acid amides.

Neben den veresterten Oxalkylsulfonsäureanüdgruppen können die Diazokomponenten bzw. deren Reste in den Endfarbstoffen auch freie Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Freie Carbonsäuregruppen können hierbei, falls sie sich in der für die alkalische Kupplung bestimmten Diazokomponente in o-Stellung zur Aminogruppe befinden, bei der nachfolgenden Metallisierung der Farbstoffe in die Metallkomplexbindung einbezogen werden. Geeignete Diazokomponenten -mit freien Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen sind unter anderem 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-carbonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethylba-nzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure.In addition to the esterified Oxalkylsulfonsäureanüdgruppen, the diazo components or their radicals in the final dyes also include free sulfonic acid or carboxylic acid groups exhibit. Free carboxylic acid groups can here, if they are in the for the alkaline coupling certain diazo components are in o-position to the amino group, in the subsequent metallization of the dyes into the metal complex bond be included. Suitable diazo components with free sulfonic acid or carboxylic acid groups include 1-amino-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene-4-carboxylic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2,5-dimethylbenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-oxybenzene-4- or -5-sulfonic acid.

Wenn die freien Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in den Endfarbstoffen erhalten bleiben sollen, also nicht nach einem der obenerwähnten Verfahren über die Säurechloride in die veresterten Oxalkylsulfonsäureamidgruppen übergeführt werden sollen, so empfiehlt es sich, eine der beiden Diazokomponenten mit einer oder mehreren freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und die andere Diazokomponente mit einer oder mehreren veresterten Oxalkylsulfonsäureamidgruppen einzusetzen.If the free sulfonic acid or carboxylic acid groups in the final dyes should be preserved, so not after one of the above-mentioned methods the acid chlorides are converted into the esterified Oxalkylsulfonsäureamidgruppen should, it is recommended to use one of the two diazo components with one or more free sulfonic acid or carboxylic acid groups and the other diazo component with a or more esterified Oxalkylsulfonsäureamidgruppen to use.

Die Farbstoffe können in metallfreier Form oder als Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupfer-oder Chromkomplexverbindungen, vorteilhaft zum Färbenhydroxyl-oderamidgruppenhaltigerMaterialienverwendet werden. Auf hydroxylgruppenhaltigen Fasern, wie Baumwolle oder regenerierte Cellulose, werden die Farbstoffe vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei erhöhter Temperatur fixiert. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt. Auf amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle oder Seide, können die Farbstoffe in üblicher Weise aus Färbebädern aufgebracht werden. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Bedrucken dieser Materialien, wobei auf hydroxylgruppenhaltigen Geweben vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels fixiert wird. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die hervorragenden Naßechtheiten und die sehr guten Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen bzw. Drucke in der chemischen Reinigung zu erwähnen.. Beispiel 1 a) 2 Mol des Ammoniumsalzes der 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure werden in 51 Wasser und 152 g Natriumnitrit suspendiert und unter Eiskühlung in 460 ml konz. HCl in 41 Wasser einfließen gelassen. Nach beendeter Diazotierung gibt man Amidosulfonsäure zu, bis keine Nitritreaktion mehr erfolgt, und läßt die Suspension der schwerlöslichen Diazoverbindung zu einer salzsauren Lösung von 2 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin in 31 Wasser zutropfen. Dabei fällt der rotbraune Monoazofarbstoff als Chlorhydrat aus. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Salzsäure nach und löst den Rückstand natronalkalisch in etwa 10l Wasser. Unter Eiskühlung gibt man dann 2 Mol dianotierte 4-Chlor-2-amino-l-oxyb; nzol-6-sulfonsäurezu und hält durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge alkalisch. Nach beendeter Kupplung wird der schwarze Disazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der Farbstoff läßt sich durch Auflösen in Wasser, Aufheizen auf 80 bis 90°C und erneutes Aussahen reinigen.The dyes can be in metal-free form or as metal complex compounds, preferably copper or chromium complex compounds, advantageously used for dyeing materials containing hydroxyl or amide groups will. On fibers containing hydroxyl groups, such as cotton or regenerated cellulose, the dyes are preferably added in the presence of an acid-binding agent Fixed at elevated temperature. Procedures of this type are from the more recent literature known. The dyes can be used on materials containing amide groups, such as wool or silk can be applied in the usual way from dye baths. The dyes are suitable also for printing on these materials, whereby on fabrics containing hydroxyl groups is advantageously fixed in the presence of an acid-binding agent. Of the achievable Fastness properties are in particular the excellent wet fastness properties and the very good light fastness and the good resistance of the dyeings and prints to be mentioned in dry cleaning .. Example 1 a) 2 mol of the ammonium salt 1-Amino-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 51 water and 152 g of sodium nitrite suspended and concentrated with ice cooling in 460 ml. HCl allowed to flow into 41 water. When the diazotization is complete, sulfamic acid is added until no nitrite reaction takes place more, and leaves the suspension of the sparingly soluble diazo compound to one hydrochloric acid solution of 2 moles of 1-amino-7-oxynaphthalene in 31 water is added dropwise. Included the red-brown monoazo dye precipitates as hydrochloride. You vacuum off, wash with dilute hydrochloric acid and dissolve the residue using an alkaline soda solution in about 10 liters of water. With ice cooling, 2 mol of dianotized 4-chloro-2-amino-1-oxyb are then added; nzol-6-sulfonic acid to and keeps it alkaline by adding dilute sodium hydroxide solution. After the coupling is completed the black disazo dye is salted out with sodium chloride and filtered off with suction. The dye can be by dissolving in water, heating to 80 to 90 ° C and Clean again appearance.

Man kann auch so verfahren, daß man den Monoazofarbstoff ohne Isolierung natronalkalisch löst und in dieser Lösung die alkalische Kupplung vornimmt.You can also proceed in such a way that the monoazo dye without isolation Sodium alkaline dissolves and carries out the alkaline coupling in this solution.

142 g des so erhaltenen Disazofarbstoffs (0,2 Mol) werden unter Kühlung in 600 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C abgekühlt und tropfenweise mit 80 ml Thionylchlorid versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 60°C nach, kühlt ab und gibt das Reaktionsgemisch auf Eis. Dabei fällt das Disazofarbstof sulfochlorid kristallin aus. Nach dem Absaugen wäscht man mit Eiswasser kongoneutral und teilt den Ansatz.142 g of the disazo dye thus obtained (0.2 mol) are added with cooling registered in 600 ml of chlorosulfonic acid and heated to 80 ° C. for 2 hours. The reaction mixture it is cooled to 60 ° C. and 80 ml of thionyl chloride are added dropwise. Man stirred for 2 hours at 60 ° C., cooled and the reaction mixture was poured onto ice. Included the disazo dye sulfochloride precipitates in crystalline form. After vacuuming it is washed Congo neutral with ice water and divides the approach.

b) 0,1 Mol feuchtes Disazofarbstoffsulfochlorid werden unter Eiskühlung in 420m1 einer 10 o/oigen wäßrigen Äthanolaminlösung eingetragen. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt dann auf 60°C, salzt aus und saugt das Reaktionsprodukt ab. Der trockene Disazofarbstoff wird nun bei 15 bis 22°C in 3 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Nach 2 Stunden wird der veresterte Farbstoff auf Eis ausgetragen, die kristalline Verbindung abgesaugt, zur Entfernung der Mineralsäure mit Wasser nachgewaschen, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge neutral gestellt und im Vakuum bei 50°C getrocknet.b) 0.1 mol of moist disazo dye sulfochloride are cooled with ice in 420m1 a 10% registered aqueous ethanolamine solution. The mixture is stirred for a few hours at room temperature, then heated to 60 ° C. and salted out and sucks off the reaction product. The dry disazo dye is now at 15 up to 22 ° C entered in 3 parts by volume of sulfuric acid monohydrate. After 2 hours it will the esterified dye discharged on ice, the crystalline compound sucked off, washed with water to remove the mineral acid, the residue with dilute Sodium hydroxide solution made neutral and dried in vacuo at 50 ° C.

c) 0,1 Mol des nach a) erhaltenen feuchten Disazofarbstoffsulfochlorids werden in eine natronalkalische Lösung von 112 g Aminoäthanolschwefelsäurehalbester in 1000 ml Wasser eingetragen. Man hält den pg-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 9,5 bis 10. Nach beendeter Umsetzung wird die Verbindung mit 1501, Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen des Ansatzes) ausgesalzen, abgesaugt und der schwarze Farbstoffester im Vakuum bei 50°C getrocknet.c) 0.1 mol of the moist disazo dye sulfochloride obtained according to a) are introduced into an alkaline soda solution of 112 g of aminoethanolsulfuric acid half-ester in 1000 ml of water. The pg value is kept at 9.5 to 10 with dilute sodium hydroxide solution. After the reaction has ended, the compound is salted out with 1501 potassium chloride (calculated on the volume of the batch), filtered off with suction and the black dye ester is dried in vacuo at 50.degree.

d) 0,8 g des nach den Beispielen 1, b) oder c), hergestellten Disazofarbstoffesters werden in 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 34 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgebracht. Nach dem Abquetschen trocknet man einige Minuten bei 100 bis 140°C, behandelt bei 50 bis 60°C mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung nach und seift dann kochend. Man erhält eine sehr gut naßechte schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.d) 0.8 g of the disazo dye ester prepared according to Examples 1, b) or c) are in 10 ml of an aqueous solution, the 34 ml of concentrated sodium hydroxide solution, 100 g urea and 5 g Turkish red oil per liter, dissolved and on cotton or regenerated cellulose applied. After squeezing, it is dried for a few minutes at 100 to 140 ° C, treated at 50 to 60 ° C with an acetic acid copper sulfate solution gradually and then soapy at the boil. A very good wetfast black coloration is obtained with good fastness properties.

An Stelle von Natronlauge lassen sich auch andere säurebindende Mittel, wie Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumacetat, sekundäres oder tertiäres Natriumphosphat, verwenden.Instead of caustic soda, other acid-binding agents can also be used, such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Use sodium acetate, secondary or tertiary sodium phosphate.

Verwendet man unter a) die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten, so erhält man nach Überführung der Sulfonsäuregruppen in Sulfonylaminoäthylhydrogensulfatgruppen entsprechend den unter b) bzw. c) angegebenen Verfahren ebenfalls wertvolle Disazofarbstoffe, die beispielsweise nach der Färbeweise d) auf Baumwolle sehr naßechte Färbungen in den angegebenen Farbtönen liefern. 1. Diazokomponente Azokomponente 2. Diazokomponente Farbton der auf der Faser (saure Kupplung) (alkalische Kupplung) gekupferten Färbung 1-Amino-2-nitrobenzol- 1-Amino-7-oxynaphthalin 6-Chlor-2-amino-l-oxy- Schwarz . 4-sulfonsäure benzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. 6-Nitro-2-amino-l-oxy- Schwarz benzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. 2-Amino-l-oxybenzol- Schwarz 4-sulfonsäure . desgl. desgl. 2-Amino-l-oxybenzol- Schwarz 4,6-disulfonsäure 1-Amino-3-nitrobenzol desgl. desgl. Schwarz 1-Amino-4-nitrobenzol desgl. desgl. Schwarz Beispiel 2 0,4 Mol 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat werden in 1200 ml Wasser und 306 ml einer 10 °/oigen Natriumnitritlösung angerührt und bei 0 bis 5'C in 92 ml konzentrierte Salzsäure in 1200 ml Wasser einfließen gelassen. Dabei geht das Diazoniumsalz vollständig in Lösung. Man läßt die Diazoniumsalzlösung zu einer eiskalten Lösung von 0,4 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin in 1000 ml Wasser und 32 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen. Dabei fällt der Monoazofarbstoff als rotbrauner Niederschlag aus. Die Reaktionslösung wird nun natronalkalisch gestellt, wobei der Farbstoff sich erneut löst, oder der unlösliche Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen und der Rückstand in Wasser und Natronlauge aufgelöst. Zu der alkalischen Lösung der Monoazoverbindung werden 0,4 Mol diazotiertes 6-CWor-2-amino-1-oxybenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat bei einem p$-Wert von 10 bis 12 zugegeben. Nach beendeter Kupplung läßt sich der erhaltene schwarze Disazofarbstoff mit etwa 7°/o KCl (berechnet auf das Volumen des Ansatzes) aussähen.If the starting components given in the following table are used under a), after conversion of the sulfonic acid groups into sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate groups in accordance with the process given under b) or c), valuable disazo dyes are obtained which, for example, according to the dyeing method d) on cotton, are very wet-fast dyeings deliver the specified color shades. 1. Diazo component Azo component 2. Diazo component shade the one on the fiber (acidic coupling) (alkaline coupling) coppery dye 1-amino-2-nitrobenzene-1-amino-7-oxynaphthalene 6-chloro-2-amino-1-oxy-black. 4-sulfonic acid benzene-4-sulfonic acid the same. The same. 6-Nitro-2-amino-1-oxy-black benzene-4-sulfonic acid the same. The same. 2-Amino-1-oxybenzene black 4-sulfonic acid. the same. The same. 2-Amino-1-oxybenzene black 4,6-disulfonic acid 1-Amino-3-nitrobenzene like. Like. Black 1-Amino-4-nitrobenzene like. Like black Example 2 0.4 mol of 1-amino-2-nitrobenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate are stirred into 1200 ml of water and 306 ml of a 10% sodium nitrite solution and allowed to flow into 92 ml of concentrated hydrochloric acid in 1200 ml of water at 0 to 5 ° C . The diazonium salt goes completely into solution. The diazonium salt solution is added dropwise to an ice-cold solution of 0.4 mol of 1-amino-7-oxynaphthalene in 1000 ml of water and 32 ml of concentrated hydrochloric acid. The monoazo dye precipitates out as a red-brown precipitate. The reaction solution is now made alkaline sodium, the dye dissolving again, or the insoluble dye is filtered off with suction, washed with dilute hydrochloric acid and the residue is dissolved in water and sodium hydroxide solution. To the alkaline solution of the monoazo compound, 0.4 mol of diazotized 6-CWor-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate at a p $ value of 10 to 12 are added. After the coupling has ended, the black disazo dye obtained can be sown with about 7% KCl (calculated on the volume of the batch).

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in der in Beispiel 1, d), angegebenen Weise und Nachbehandlung mit Kupfersulfat-Essigsäure erhält man eine schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 Der nach Beispiel 2 hergestellte metallfreie Disazofarbstoff wird in Wasser aufgeschlämmt, mit Essigsäure angesäuert und mit einer Lösung aus 200 g kristallisiertem Kupfersulfat, 100 ml Essigsäure und 31 Wasser versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 65 bis 70'C erwärmt, mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, ausgeschiedenes Kupfercarbonat abgesaugt und der kup= ferhaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein schwarzes Pulver, das sich nach der in Beispiel 1, d), angegebenen Färbeweise auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose fixieren läßt. Man erhält eine naßechte schwarze Färbung.When applied to cotton or cellulose in the manner indicated in Example 1, d) and aftertreatment with copper sulfate-acetic acid, a black dyeing with good fastness properties is obtained. Example 3 The metal-free disazo dye prepared according to Example 2 is suspended in water, acidified with acetic acid and treated with a solution of 200 g of crystallized copper sulfate, 100 ml of acetic acid and 31% water. The mixture is heated to 65 to 70 ° C. for 1 hour, made alkaline with sodium carbonate, precipitated copper carbonate is filtered off with suction and the copper-containing dye is salted out with sodium chloride. After drying in vacuo, a black powder is obtained which can be fixed on cotton or regenerated cellulose according to the dyeing methods given in Example 1, d). A wet-fast black dyeing is obtained.

Zum Bedrucken wird der Farbstoff in eine übliche Alginat- oder Ölemulsionsverdickung eingerührt und nach bekannten Verfahren auf Baumwolle aufgedruckt, Nach dem Trocknen des Fasermaterials läßt sich der schwarze Druck in Gegenwart eines säurebindenden Mittels beim Erhitzen waschecht fixieren.For printing, the dye is thickened in a customary alginate or oil emulsion stirred in and printed on cotton using known methods, after drying of the fiber material can be the black print in the presence of an acid-binding Fix by means of washing-resistant when heated.

Verwendet man in den Verfahren der Beispiele 2 und 3 die im folgenden angegebenen Ausgangskomponenten, so erhält man auf Baumwolle und regenerierter Cellulose nach dem Fixieren mit säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur ebenfalls naßechte Färbungen bzw. Drucke in den angegebenen Farbtönen. 1. Diazokomponente 2. Diazokomponente Farbton der in Substanz (saure Kupplung) Azokomponente (alkalische Kupplung) oder auf der Faser gekupferten Farbstoffe 1-Amino-2-nitrobenzol- 1-Amino-7-oxynaphthalin 4-Chlor-2-amino-l-oxy- Schwarz 4-sulfonylaminoäthyl- benzol-6-sulfonylamino- hydrogensulfat äthylhydrogensulfat desgl. desgl. 2-Amino-l-oxybenzol- - Schwarz 4..6-disulfonylaminoäthyl- hydrogensulfat 1-Amino-3-nitrobenzol- desgl. 6-Chlor-2-amino-l-oxy- Schwarz 4-sulfonylaminoäthyl- benzol-4-sulfonylamino- hydrogensulfat äthylliydrogensulfat desgl. desgl. 4-Chlor-2-amino-l-oxy- Schwarz benzol-6-sulfonylamino- äthylhydrogensulfat 1-Amino-2-nitrobenzol- desgl. 2-Amino-l-oxybenzol- Schwarz 4-sulfonylaminoäthyl- 4-sulfonylaminoäthyl- hydrogensulfat I hydrogensulfat Beispiel 4 1 Mol des Disazofarbstoffes 1-Amino-2-nitrobenzol -+- 1-Amino-7-oxynaphthalin -(- 2-Aminosauer alkal.If the starting components given below are used in the processes of Examples 2 and 3, after fixing with acid-binding agents at elevated temperature, cotton and regenerated cellulose likewise have wet-fast dyeings or prints in the color shades given. 1. Diazo component 2. Diazo component Color shade of the substance (acidic coupling) azo component (alkaline coupling) or on the fiber coppered dyes 1-amino-2-nitrobenzene-1-amino-7-oxynaphthalene 4-chloro-2-amino-1-oxy-black 4-sulfonylaminoethyl- benzene-6-sulfonylamino- hydrogen sulfate ethyl hydrogen sulfate the same. the same. 2-Amino-1-oxybenzene- - black 4..6-disulfonylaminoethyl hydrogen sulfate 1-Amino-3-nitrobenzene-like. 6-chloro-2-amino-1-oxy-black 4-sulfonylaminoethyl- benzene-4-sulfonylamino- hydrogen sulfate ethyl hydrogen sulfate same. Same. 4-chloro-2-amino-1-oxy-black benzene-6-sulfonylamino- ethyl hydrogen sulfate 1-Amino-2-nitrobenzene-like. 2-Amino-1-oxybenzene-black 4-sulfonylaminoethyl- 4-sulfonylaminoethyl- hydrogen sulfate I hydrogen sulfate Example 4 1 mol of the disazo dye 1-amino-2-nitrobenzene - + - 1-amino-7-oxynaphthalene - (- 2-amino acid alkaline.

1-oxybenzol wird nach dem Verfahren des Beispiels 1, a), bei 100°C mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in das Disazofarbstoffsulfochlorid übergeführt. Man gibt die Reaktionslösung auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser kongoneutral und trägt den Filterrückstand in eine eisgekühlte wäßrige Äthanolaminlösung ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt, anschließend ausgesalzen und heiß abgesaugt.1-oxybenzene is obtained by following the procedure of Example 1, a), at 100.degree converted into the disazo dye sulfochloride with chlorosulfonic acid and thionyl chloride. The reaction solution is poured onto ice, filtered off with suction, washed with water and Congo neutral carries the filter residue into an ice-cold aqueous ethanolamine solution. That The reaction mixture is heated to 60 ° C., then salted out and filtered off with suction while hot.

Der feuchte Preßkuchen wird erneut in Wasser gelöst, mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Na-K, entsprechend 26 g Chrom, versetzt. Man erwärmt 3 Stunden auf 100°C, salzt den erhaltenen schwarzen chromhaltigen Farbstoff aus und saugt ab. Der Farbstoff läßt sich mit Chlorsulfonsäure und Pyridin nach bekannten Verfahren in den entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführen.The moist press cake is redissolved in water with sodium hydroxide solution made alkaline and with a solution of chromsalicylic acid Na-K, accordingly 26 g chromium, added. The mixture is heated to 100 ° C. for 3 hours and the black obtained is salted chromium-containing dye and sucks off. The dye can be treated with chlorosulfonic acid and pyridine into the corresponding sulfuric acid half-ester by known processes convict.

Der chromhaltige Farbstoff läßt sich in üblicher Weise aus essig- oder ameisensaurem Bade unter Zusatz von Natriumsulfat oder durch Einrühren in eine übliche Verdickung und Bedrucken auf native Fasern, wie Wolle und Seide, aufbringen. Man erhält grauschwarze Färbungen bzw. Drucke mit guten Naßechtheiten. - Beispiel 5 0,25 Mol dianotiertes 1-Amino-4-nitrobenzol werden in kongosaurem Medium mit 0,25 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure gekuppelt. Der Ansatz wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit 0,25 Mol dianotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat versetzt. Die Isolierung des schwarzen Farbstoffes erfolgt in üblicher Weise.The chromium-containing dye can be obtained in the usual way from vinegar or acidic bath with the addition of sodium sulfate or by stirring into a Apply customary thickening and printing to native fibers such as wool and silk. Gray-black dyeings or prints with good wet fastness properties are obtained. - Example 5 0.25 mol of dianotized 1-amino-4-nitrobenzene are in Congo acid medium with 0.25 Moles of 1-amino-7-oxynaphthalene-3-sulfonic acid coupled. The approach is made with caustic soda made alkaline and dianotized with 0.25 mol of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate offset. The black dye is isolated in the usual way.

Beispiel 6 0,1 Mol eines nach Beispiel 4 erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffsulfonsäureoxäthylamidswerden in 2 1 Wasser und Natronlauge auf 90°C erhitzt. Hierzu gibt man eine Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 250 ml Wasser, die unter schnellem Rühren in 150 Volumteile einer 25 °/oigen Ammoniak-Lösung eingestürzt und anschließend mit 5 Volumteilen 30 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt worden sind. Die Kobaltierung ist sofort beendet. Man salzt aus und saugt die Metallkomplexverbindung ab.EXAMPLE 6 0.1 mol of a metal-free disazo dye sulfonic acid oxethyl amide obtained according to Example 4 heated to 90 ° C. in 2 l of water and sodium hydroxide solution. For this one gives a solution of 15 parts by weight of crystallized cobalt sulfate in 250 ml of water, which under rapid Stirring in 150 parts by volume of a 25% ammonia solution and then collapsed 5 parts by volume of 30% hydrogen peroxide have been added. The cobalt plating is ended immediately. It is salted out and the metal complex compound is filtered off with suction.

Die Veresterung des Farbstoffs sowie das Färben auf Baumwolle oder nativen Fasern kann nach den vorbeschriebenen Verfahren erfolgen.The esterification of the dye as well as the dyeing on cotton or native fibers can be made according to the method described above.

Beispiel 7 Zu 0,2 Mol des aus dianotiertem 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat durch saure Kupplung mit 1-Amino-7-oxynaphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffs gibt man bei einem px-Wert von 10 bis 12 0,2 Mol dianotiertes 1-Amino-2-carboxy-5-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat. Nach beendeter Kupplung wird der schwarze Disazofarbstoff ausgesalzen.Example 7 To 0.2 mol of the dianotized 1-amino-2-nitrobenzene-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate monoazo dye obtained by acidic coupling with 1-amino-7-oxynaphthalene at a px value of 10 to 12, 0.2 mol of dianotated 1-amino-2-carboxy-5-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate is used. After the coupling has ended, the black disazo dye is salted out.

50 g des so erhaltenen Disazofarbstoffs werden in 500 ml Wasser gelöst und in eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung eingetragen. Man erwärmt 1 Stunde auf 60°C und salzt den kupferhaltigen Farbstoff aus. Beispiel 8 0,3 Mol des rotbraunen Monoazofarbstoffs aus dianotierter 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 1-Amino-7-oxynaphthalin werden in natronalkalischer Lösung mit 0,3 Mol dianotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-bis-(sulfonylaminoäthylhydrogensulfat) versetzt. Nach beendeter Kupplung stellt man essigsauer und salzt den schwarzen Disazofarbstoff mit Kaliumchlorid aus.50 g of the disazo dye thus obtained are dissolved in 500 ml of water and added to an ammoniacal copper sulfate solution. The mixture is heated for 1 hour to 60 ° C and salt out the copper-containing dye. Example 8 0.3 mole of the red-brown Monoazo dye from dianotated 1-amino-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 1-amino-7-oxynaphthalene are in soda-alkaline solution with 0.3 mol of dianotized 2-amino-l-oxybenzene-4,6-bis (sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate) offset. After the coupling is complete, the acid is acidified with acetic acid and the black one is salted Disazo dye made with potassium chloride.

Beispiel 9 a) 2 Mol 2-Anino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure werden in 4000 mI Eis-Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure - mit 138 g Natriumnitrit dianotiert. Die klare, fast farblose Diazoniumsalzlösung läßt man zu einer salzsauren Lösung von 322 g 1-Amino-7-oxynaphthalin in 161 Eis-Wasser zufließen. Dann stumpft man mit 500 g kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 ab. Dabei wird ein zunächst violettgefärbter Auslauf auf Versuchspapier völlig farblos. Sobald weder Diazonoch Azokomponente nachzuweisen sind, stellt man mit 400 ml konzentrierter Natronlauge auf pH 11. Dabei löst sich der violette Monoazofarbstoff mit rotbrauner Farbe. Nun werden 2 Mol 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure in 4000 ml Eis-Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure mit 152 g Natriumnitrit in wenigen Minuten dianotiert und die gelbe klare Lösung zu dem auf 0 bis 5°C gehaltenen Monoazofarbstoffzugetropft. Durch gleichzeitige Zugabe von etwa 225 ml konzentrierter Natronlauge hält man einen pH von 9,2 bis 10 ein.Example 9 a) 2 moles of 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid are in 4000 ml ice-water and 250 ml concentrated hydrochloric acid - with 138 g sodium nitrite dianotiert. The clear, almost colorless diazonium salt solution is allowed to form a hydrochloric acid solution Solution of 322 g of 1-amino-7-oxynaphthalene in 161 ice-water flow in. Then dulls to pH 4 with 500 g of crystallized sodium acetate. In doing so, a first Violet-colored spout on test paper, completely colorless. As soon as neither Diazo nor Azo components are to be detected, is made with 400 ml of concentrated sodium hydroxide solution to pH 11. The purple monoazo dye dissolves with a red-brown color. so are 2 moles of 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid in 4000 ml of ice-water and 250 ml of concentrated hydrochloric acid are dianotized with 152 g of sodium nitrite in a few minutes and the yellow clear solution was added dropwise to the monoazo dye kept at 0 to 5 ° C. By adding about 225 ml of concentrated sodium hydroxide solution at the same time, one keeps one pH from 9.2 to 10 a.

Man rührt nach, bis sich chromatographisch kein Monoazofarbstoff mehr nachweisen läßt, stellt dann mit verdünnter Salzsäure auf pa 8,5 und salzt den schwarzen Disazofarbstoff mit 3,2 kg Natriumchlorid aus. Nach dem Abpressen trocknet man den Farbstoff bei 60'C. The mixture is stirred until no more monoazo dye can be detected by chromatography, then adjusted to 8.5 with dilute hydrochloric acid and the black disazo dye is salted out with 3.2 kg of sodium chloride. After pressing, the dye is dried at 60.degree.

b) Benutzt man im Beispiel 9, a), an Stelle von 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzoi-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäure, 2-Amino-1-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Chlor-l-aminobenzol-5-sulfonsäure oder 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure, so erhält man ebenfalls schwarz gefärbte Disazofarbstoffe.b) If one uses in Example 9, a), instead of 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid, 2-amino-1-oxybenzoi-4-sulfonic acid, 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid, 2-Amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 2-chloro-1-aminobenzene-5-sulfonic acid or 3-aminobenzene-1-sulfonic acid, black colored disazo dyes are also obtained.

c) 72,5 g des nach a) hergestellten Disazofarbstoffes werden in 175 ml Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 25 bis 30°C erwärmt. Dann tropft man 75 ml Thionylchlorid zu und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nun trägt man die Schmelze auf Eis aus, filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Eiswasser kongoneutral. Das Farbstoffsulfochlorid wird bei pH 9 bis 9,5 mit 85 g Aminoäthanolschwefelsäurehalbester in 600 ml Eis-Wasser umgesetzt. Den pH-Wert hält man mit Natronlauge konstant. Sobald er sich nicht mehr ändert, salzt man das schwarze Kondensationsprodukt mit 100/0 Kaliumchlorid aus.c) 72.5 g of the disazo dye prepared according to a) are in 175 ml of chlorosulfonic acid heated to 25 to 30 ° C for 2 hours. 75 ml of thionyl chloride are then added dropwise and stirred for 3 hours at room temperature. Now you carry the melt on ice off, filtered off, the residue was washed with ice water in a Congo-neutral manner. The dye sulfochloride is at pH 9 to 9.5 with 85 g of aminoethanolsulfuric acid half-ester in 600 ml of ice-water implemented. The pH value is kept constant with sodium hydroxide solution. As soon as he stops changes, the black condensation product is salted out with 100/0 potassium chloride.

d) Nun löst man das feuchte Kondensationsprodukt in 800 ml Wasser, salzt mit 10 °/o Natriumchlorid aus, fügt 10 ml Eisessig, 27 g kristallisiertes Natriumacetat und 14 g kristallisiertes Kobaltsulfat in 140 ml Wasser hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 50°C. Dann stellt man mit verdünnter Natronlauge auf pH 5,8 und saugt den 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff ab.d) The moist condensation product is now dissolved in 800 ml of water, salted out with 10% sodium chloride, added 10 ml of glacial acetic acid, 27 g of crystallized Sodium acetate and 14 g of crystallized cobalt sulfate in 140 ml of water are added and heated to 50 ° C for 1 hour. The pH is then adjusted to 5.8 with dilute sodium hydroxide solution and sucks off the 1: 2 cobalt complex dye.

Er läßt sich nach der im Beispiel 1, d), beschriebenen Weise auf Baumwolle und Zellwolle aufbringen. Man erhält tiefschwarze Ausfärbungen mit sehr guter Licht-und Waschechtheit.It can be applied to cotton in the manner described in Example 1, d) and apply rayon. Deep black colorations with very good light and lightness are obtained Washfastness.

e) Verwendet man unter d) an Stelle von Kobaltsulfat äquivalente Mengen Kupfer- oder Nickelsulfat, so bekommt man ebenfalls lichtechte schwarze Farbstoffe.e) If, under d), equivalent amounts are used instead of cobalt sulfate Copper or nickel sulphate, this is how you get lightfast black dyes.

f) Setzt man die unter b) hergestellten Disazofarbstoffe zur Sulfochlorierung ein, so erhält man ähnliche braunschwarze bis schwarze Farbstoffe mit sehr guten Kochechtheiten. Sie lassen sich mit einer im Beispiel 1, d), angegebenen Lösung auf Hydroxylgruppen enthaltende Materialien, wie Baumwolle und regenerierter Cellulose, aufbringen und auf der Faser mit Kobalt-, Nickel- oder Kupfersalzen metallisieren oder aber entweder nach Beispiel 9, d), oder anderen üblichen Verfahren in Substanz in Metallkomplexverbindungen überführen. Aus dem Disazofarbstoff, den man aus dianotierter 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure durch saure Kupplung mit 1-Amino-7-oxynaphthalin und anschließende alkalische Kupplung mit dianotierter 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure erhält, läßt sich beispielsweise eine entsprechende Kupferkomplexverbindung durch oxydative Kupferung mit Kupfersulfat, Essigsäure und H202 herstellen. Durch Entkupferung mit Schwefelsäure oder Natriumsulfid bekommt man einen o,o'-Dioxydisazofarbstoff, der sich in bekannter Weise in andere Metallkomplexverbindungen überführen läßt.f) If the disazo dyes prepared under b) are used for sulfochlorination a, similar brown-black to black dyes are obtained with very good ones Cooking fastness. You can be with a in Example 1, d) specified solution on materials containing hydroxyl groups, such as cotton and regenerated cellulose, apply and metallize on the fiber with cobalt, nickel or copper salts or either according to Example 9, d), or other customary methods in bulk convert into metal complex compounds. From the disazo dye obtained from dianotized 2-Amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid by acidic coupling with 1-amino-7-oxynaphthalene and subsequent alkaline coupling with dianotized 3-aminobenzene-1-sulfonic acid receives, for example, a corresponding copper complex compound can be passed through Produce oxidative copper plating with copper sulphate, acetic acid and H202. By decoppering with sulfuric acid or sodium sulfide you get an o, o'-dioxydisazo dye, which can be converted into other metal complex compounds in a known manner.

Beispiel 10 a) 72,5 g eines nach Beispiel 9, a) oder b), hergestellten Disazofarbstoffes werden wie im Beispiel 9, c), mit Chlorsulfonsäure-Thionylchlorid sulfochloriert und mit 60,0 g Äthanolamin in 500,0 ml Eiswasser kondensiert. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 60°C nach. Dann stellt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, salzt das Kondensationsprodukt mit 10 °/o Kaliumchlorid aus und trocknet bei 60°C.Example 10 a) 72.5 g of one prepared according to Example 9, a) or b) Disazo dye as in Example 9, c), with chlorosulfonic acid thionyl chloride sulfochlorinated and condensed with 60.0 g of ethanolamine in 500.0 ml of ice water. Man stir for a few hours at room temperature, then for 2 hours at 60.degree. Then poses one with dilute hydrochloric acid to pH 7, the condensation product is salted with 10% Potassium chloride and dries at 60 ° C.

b) 99 g getrockneter Farbstoff werden bei Raumtemperatur in 300 ml Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Nach 12 Stunden gibt man auf Eis und 10 °/o Kaliumchlorid, saugt den Farbstoffester ab und wäscht mit 10 °/oiger Kaliumchloridlösung säurefrei.b) 99 g of dried dye are in 300 ml at room temperature Dissolved sulfuric acid monohydrate. After 12 hours are added to ice and 10% potassium chloride, Sucks off the dye ester and washes acid-free with 10% potassium chloride solution.

Er läßt sich mit einer in 1,d), angegebenenLösung auf Baumwolle aufbringen und auf der Faser metallisieren.It can be applied to cotton with a solution indicated in 1, d) and metallized on the fiber.

c) Ein nach Beispiel 10, b), erhältlicher Farbstoff ester läßt sich wie im Beispiel 9, d) oder e), metallisieren und mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle fixieren. Man bekommt schwarze Ausfärbungen mit guten Allgemeinechtheiten.c) A dye ester obtainable according to Example 10, b) can be as in Example 9, d) or e), metallize and with quantitative yield Fix cotton. You get black colorations with good all-round fastness properties.

Beispiel 11 a) 14,5 Mo12-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester werden in 291 Wasser gelöst, mit 29 kg Eis versetzt und mit 3,71 Salzsäure roh (= 2,91 konzentrierte HCl) und 3,33 1 30 °/Qiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5'C dianotiert. Volumen etwa 701 Überschüß an Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zurückgenommen.Example 11 a) 14.5 Mo12-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester are dissolved in 291 of water, mixed with 29 kg of ice and treated with 3.71 crude hydrochloric acid (= 2.91 concentrated HCl) and 3.33 1 30 ° / Qiger sodium nitrite solution at 0 to 5'C dianotiert. Volume about 701 excess nitrite is taken back with sulfamic acid.

Zu einer so hergestellten Diazoniumsalzlösung läßt man eine kongosaure Lösung von 14,5 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin (= 2,355 kg 100 °/oig) in 22,51 Wasser, 22,5 kg Eis und 1,91 Salzsäure roh (= 1,51 konzentrierte Salzsäure) zufließen. Der violette Monoazofarbstoff fällt sofort aus. Man hält durch Zugabe von maximal 50 kg Eis die Temperatur bei 0 bis 5°C Gesamtvolumen maximal 1751. Beim Tüpfeln auf Versuchspapier färbt sich ein zunächst ungefärbter Auslauf sofort violett, solange die Kupplung noch nicht beendet ist. Man rührt einige Stunden nach, bis ein farbloser Auslauf entsteht, und prüft auf Diazoverbindung und Azokomponente. Nach beendeter Kupplung saugt man ab. 25;4 kg feuchter Monoazofarbstoff werden in 401 Wasser und 6,51 25 °/oigem Ammoniak angerührt und mit 30 bis 40 kg Eis abgekühlt. Dazu gibt man bei 0 bis 5'C eine Diazoniumsalzlösung aus 15 Mol 6-Chlor-2-amino-1-oxyberizöl-4-sulfönsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester, 55 kg Eis, 4,71 roher Salzsäure und 3,411 30 °/oiger Natriumnitritlösung (Volumen 1251). Durch Zugabe von 25n/jgem Ammoniak hält man den pH-Wert zwischen 9,5 und 10,3. Dabei fällt der schwarze Disäzofarbstoff aus. Man preßt ab und löst ihn in 1161 Wasser bei 40'C, salzt mit 11,6 kg Natriumchlorid vollständig aus, säuert mit 1,51 Eisessig an, stumpft mit 2,32 kg kalziniertem Natriumacetat (= 3,9 kg kristallisiertes Natriumacetat) ab und versetzt mit einer Lösung von 2,03 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (7 H20) in 6,1 bis 12,21 Wasser. Man rührt 1 Stunde bei 50°C nach, stellt dann die Reaktionslösung mit etwa 7,41 Sodalösung auf p$ 5 bis 6 und preßt scharf ab. Nach dem Trocknen bei 50°C i. V. bekommt man einen Farbstoff, der sich aus alkalischer Lösung auf Baumwolle fixieren läßt. Die tiefschwarzen Ausfärbungen zeigen sehr gute Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheiten.A Congo-acidic solution of 14.5 mol of 1-amino-7-oxynaphthalene (= 2.355 kg 100%) in 22.51 of water, 22.5 kg of ice and 1.91 of crude hydrochloric acid (= 1.51 concentrated hydrochloric acid). The purple monoazo dye precipitates immediately. By adding a maximum of 50 kg of ice, the temperature is maintained at a total volume of from 0 to 5 ° C., a maximum of 1751. When spotting on test paper, an initially uncolored spout immediately turns purple as long as the coupling has not yet ended. The mixture is stirred for a few more hours until a colorless run results, and tests are carried out for the diazo compound and azo component. After the coupling is complete, suction is carried out. 25; 4 kg of moist monoazo dye are mixed in 40 liters of water and 6.5 liters of 25% ammonia and cooled with 30 to 40 kg of ice. A diazonium salt solution of 15 mol of 6-chloro-2-amino-1-oxyberizöl-4-sulfonate, 55 kg of ice, 4.71 of crude hydrochloric acid and 3.41 1 of 30% sodium nitrite solution are added at 0 to 5 ° C. Volume 1251). The pH value is kept between 9.5 and 10.3 by adding 25 n / y ammonia. The black disazo dye precipitates. It is pressed off and dissolved in 1161 water at 40.degree. C., salted out completely with 11.6 kg of sodium chloride, acidified with 1.51 of glacial acetic acid and blunted with 2.32 kg of calcined sodium acetate (= 3.9 kg of crystallized sodium acetate) and a solution of 2.03 kg of crystallized cobalt sulfate (7 H2O) in 6.1 to 12.21 of water is added. The mixture is subsequently stirred at 50 ° C. for 1 hour, then the reaction solution is made up to pH 5 to 6 with about 7.4 liters of soda solution and pressed off sharply. After drying at 50 ° C. i. V. you get a dye that can be fixed on cotton from an alkaline solution. The deep black colorations show very good light, boil and solvent fastness.

80 g dieses Reaktivfarbstoffes und 100 g Harnstoff werden in 320 ml Wasser und 60 g Na O H 38'B6 gelöst, in 440 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt und nach bekannten Verfahren auf Baumwolle aufgedruckt. Nach dem Trocknen wird bei 103'C gedämpft oder bei l20° bis 140°C fixiert und anschließend kochend geseift. Man erhält schwarze Drucke mit sehr guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.80 g of this reactive dye and 100 g of urea are dissolved in 320 ml of water and 60 g of Na OH 38'B6, stirred into 440 g of a customary alginate thickener and printed on cotton using known methods. After drying with steam at 103'c or fixed at l20 ° to 140 ° C and then soaped at the boil. Black prints with very good fastness to light, boiling and solvents are obtained.

b) Verwendet man unter a) an Stelle von Kobaltsulfat Kupfer- oder Nickelsalze, so erhält man ebenfalls schwarze Farbstoffe mit guten Echtheiten.b) If one uses under a) instead of cobalt sulfate copper or Nickel salts, black dyes with good fastness properties are also obtained.

c) Verwendet man unter a) an Stelle von 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester oder 2-Amino-l-oxybenzol-4- bzw. 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester, so erhält man ebenfalls schwarze Reaktivfarbstoffe.c) If one uses under a) instead of 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonsäureoxäthylamidschweefungshalester 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid oxethylamide sulfuric acid half-ester or 2-amino-1-oxybenzene-4- or 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester, black reactive dyes are also obtained in this way.

d) Verwendet man unter a) an Stelle der Sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester die entsprechenden diazotierten Sulfonsäureoxäthylamide, so bekommt man ein entsprechendes Disazofarbstoffbissulfonsäureoxäthylamid, das man mit Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure-Pyridin in den Farbstoffester überführen kann.d) Is used under a) instead of the sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester the corresponding diazotized sulfonic acid oxethyl amides, you get a corresponding one Disazo dye bisulfonic acid oxäthylamid, which you can with sulfuric acid monohydrate or Can convert chlorosulfonic acid pyridine into the dye ester.

Beispiel 12 1/7 Mol eines nach Beispiel 11, d), erhältlichen Disazofarbstoffbissulfonsäureoxäthylamids werden in 1300 ml Wasser natronalkalisch gelöst und bei 80'C mit einer Lösung von 20,4 g kristallisiertem Kobaltsulfat (7 H20) in 360 ml Wasser und 254 ml 25 °/oigem Ammoniak, die ihrerseits mit 40 ml 3,5 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wurde, versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 80°C nach und salzt den 1:2-Kobaltkomplexfarbstoff aus. Er kann nach dem Trocknen mit Chlorsulfonsäure-Pyridin verestert werden. Beispiel 13 1/7 Mol eines nach Beispiel 11, d), erhältlichen Disazofarbstoffbissulfonsäureoxäthylamids werden in 2000 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Na O H bei 90 bis 95'C gelöst und in 30 Minuten mit einer Lösung von 11,6 g Kaliumbichromat und 22,5 g Traubenzucker un 225 ml Wasser versetzt. Man rührt 40 Minuten nach, stellt essigsauer und saugt den 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff ab. Er läßt sich nach dem Trocknen mit Chlorsulfonsäure-Pyridin in einen Farbstoffester überführen, der sich mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen läßt.EXAMPLE 12 1/7 mole of a disazo dye bisulfonic acid oxethyl amide obtainable according to Example 11, d) are dissolved in 1300 ml of alkaline soda water and at 80 ° C. with a solution of 20.4 g of crystallized cobalt sulfate (7 H 2 O) in 360 ml of water and 254 ml of 25 % Ammonia, which in turn was oxidized with 40 ml of 3.5% hydrogen peroxide, was added. The mixture is stirred for 1 hour at 80 ° C. and the 1: 2 cobalt complex dye is salted out. After drying, it can be esterified with chlorosulfonic acid pyridine. EXAMPLE 13 1/7 mol of a disazo dye bisulfonic acid oxethyl amide obtainable according to Example 11, d) are dissolved in 2000 ml of water and 20 ml of concentrated Na OH at 90 to 95 ° C. and in 30 minutes with a solution of 11.6 g of potassium dichromate and 22, 5 g of glucose and 225 ml of water are added. The mixture is stirred for 40 minutes, acidified with acetic acid and the 1: 2 chromium complex dye is filtered off with suction. After drying with chlorosulfonic acid-pyridine, it can be converted into a dye ester which can be applied to cotton with quantitative yield.

Beispiel 14 Verwendet man in den Beispielen 12 und 13 Disazofarbstoffe, die nach Beispiel 11, d), unter Verwendung der in Beispiel 11, c), beschriebenen Diazokomponenten hergestellt wurden, so erhält man ebenfalls wertvolle schwarze Reaktivfarbstoffe.Example 14 If disazo dyes are used in Examples 12 and 13, those of Example 11, d), using those described in Example 11, c) Diazo components have been produced, valuable black ones are also obtained Reactive dyes.

Beispiel 15 1/7 Mol eines nach Beispiel 11, d), erhältlichen Disazofarbstoffbissulfonsäureoxäthylamids wird in 200 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem Chromtri-Chlorid 20 Stunden auf 135°C erwärmt. Dann läßt man abkühlen, gießt auf Wasser und salzt die 1 : 1-Chromkomplexverbindung aus. Sie läßt sich in bekannter Weise verestern.Example 15 1/7 mole of a disazo dye bisulfonic acid oxethyl amide obtainable according to Example 11, d) is in 200 ml of ethylene glycol with 41 g of crystallized chromium trichloride for 20 hours heated to 135 ° C. The mixture is then allowed to cool, poured into water and the 1: 1 chromium complex compound is salted the end. It can be esterified in a known manner.

Beispiel 16 Verwendet man im Beispiel 11, a), folgende Diazo-und Azokomponenten, so bekommt man ebenfalls Reaktivfarbstoffe oder deren Vorprodukte: 1. Diazokomponente 2. Diazokomponente (saure Kupplung) Azokomponente (alkalische Kupplung) 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- 1-Amino-7-oxynaphthalin 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- aminoäthylhydrogensulfat aminoäthylhydrogensulfat 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- 1-Amino-7-oxynaphthalin 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonyl- desgl. 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- aminoäthylhydrogensulfat aminoäthylhydrogensulfat 1-Amino-3-nitrobenzol-4-sulfonyl- desgl. desgl. aminoäthylhydrogensulfat 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonyl- desgl. 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonyl- desgl. 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid desgl. desgl. 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonyl- oxäthylamid desgl. desgl. 2-Aminophenol-4- bzw. -5-sulfonyl- oxäthylamid Sie lassen sich gegebenenfalls nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen oder bereits bekannten Verfahren weiterverarbeiten oder verwenden. -Example 16 If the following diazo and azo components are used in Example 11, a), reactive dyes or their precursors are also obtained: 1. Diazo component 2. Diazo component (acidic coupling) azo component (alkaline coupling) 2-amino-l-methoxybenzene-4-sulfonyl- 1-amino-7-oxynaphthalene 2-amino-l-methoxybenzene-4-sulfonyl- aminoethyl hydrogen sulfate amino ethyl hydrogen sulfate 2-amino-l-methoxybenzene-4-sulfonyl- 1-amino-7-oxynaphthalene 2-amino-l-methoxybenzene-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid 1-Amino-2-nitrobenzene-4-sulfonyl- like 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonyl- aminoethyl hydrogen sulfate amino ethyl hydrogen sulfate 1-Amino-3-nitrobenzene-4-sulfonyl like. Like. aminoethyl hydrogen sulfate 1-Amino-2-nitrobenzene-4-sulfonyl- like 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid 1-Amino-2-nitrobenzene-4-sulfonyl- like 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonyl- oxäthylamid oxäthylamid the same. the same 4-chloro-2-aminophenol-6-sulfonyl- oxethylamide the same. the same. 2-aminophenol-4- or -5-sulfonyl- oxethylamide If appropriate, they can be further processed or used according to the processes described or already known in the preceding examples. -

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of disazo dyes and their metal complex compounds, characterized in that 1 mol of one diazotized arylamine in acidic medium with 1-amino-7-oxynaphthalene or a 1-amino-7-oxynaphthalenesulfonic acid couples the resulting monoazo dye in an alkaline medium with 1 mol of a diazotized one Arylamine combined, which in the o-position to the diazo group forms a metal complex Substituents or one which forms a metal complex under the conditions of metallization Has group transferable substituents, the components being chosen so that at least one of the diazo components used has at least one group of the formula -S02-NH-R, -OS03X in which R is a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O and X is hydrogen or an alkali metal cation, contains, and the dyes thus obtained in bulk or on a substrate by action metal-donating agents converted into their metal complex compounds.

2nd amendment of the method according to claim 1, characterized in that diazo components used, of which at least one contains a free sulfonic acid group, which according to Coupling carried out by customary methods, optionally together with others free sulfonic acid groups, in a grouping of the formula -S02-NH-R, -OS03X in which R, a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O and X is hydrogen or an alkali metal cation, is converted.

3rd amendment of the method according to claim 1, characterized in that diazo components used, of which at least one has a grouping of the formula -S02-NH-R, -OH wherein R, denotes a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O, contains, and this grouping after coupling in the sulfuric acid ester convicted.

4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that one uses sulfonic acid group-free diazo components and after coupling has taken place the group -SOZ-NH-R, -OS03X in which R is a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O and X is hydrogen or an alkali metal cation means into which introduces diazo dyes.

5. Modification of the method according to claim 1, characterized in that such diazo components are used, in addition to of the group -S02-NH-R, -OS03X in which R is a hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms between N and O and X is hydrogen or an alkali metal cation means still containing free sulfonic acid and / or carboxylic acid groups. In the Announcement of the application, a coloring table has been laid out.